DE1547816A1

DE1547816A1 - Farbfotografische Halogensilberemulsion

Info

Publication number: DE1547816A1
Application number: DE19651547816
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Misu; Yasuda Yukio
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1964-09-29
Filing date: 1965-09-24
Publication date: 1969-12-04
Also published as: BE670267A; US3468665A; GB1074053A

Description

III/K FRANKFURT (MAIN),23« Sept. 1965

Ji. Sh.ash.in Ei Im Kabushiki Kaisha,
No.21ο, Nakanuma, Minamiashigara-machi,
Ashigarakami-gun, Kanagawa-ken, Japan.

Farbfotograf isclie Halogensilber emulsion,

Die Erfindung betrifft eine fej?bfotografisehe Halogensilberemulsion, die zur Farbbildung kupplungsfähige Pyrazolonderivate enthält«

' Bei der Farbentwicklung von Farbbildner enthaltenden Emulsionen mittels Paraphenylendiaminderivaten wird die Entwicklungageschwindigkeit durch die Eigenschaften der Farbbildner weitgehend beeinflusst«

Wenn die lichtempfindlich.e Halogensilberemulsion nur einen
Farbbildner von niedriger Kupplungsgeschwindigkeit enthält, so kann man bei der Entwicklung mit Paraphenylendiaminderivaten eine lineare Gradation bekommen, aber im allgemeinen ist die L'ntwickltmgsgeschwihdigkeit entsprechend dem Kupplungsm&ss . niedrig, und man erhält daher keine ausreichende optische Dichte und die Gradation wird weich. Diese Tendenz ist besondere

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ausgeprägt, wenn der Farbbildner in geringer LIe'nge angewendet wird. Um diese Tinzuträglichkeiten zu überwinden, v/urde vorgeschlagen, höhere Mgngen an Farbbildner und Halogensilber oder eine dickere Emulsionsschicht zu verv/enden. Hierbei besteht der Nachteil, dass die Viskosität der Emulsion extrem erhöht oder der Erstarrungspunkt herabgesetzt werden muss und dass die Emulsion zur Schleierbildung neigt. Sei der Erhöhung der Zusatzmenge an Farbbildner ist dessen Auswahl begrenzt, da die Verträglichkeit mit der Gelatine berücksichtigt werden muss. Ausserdem wird die Schärfe der Bilder vermindert.

Wenn lichtempfindliches Material mit einer Halogensilberemulsion, die einen Farbbildner mit hoher KupplungsgescLwindiglceit enthält, mittels eines Paraphenylendiaminderivats entwickelt v/ird, vollzieht sich die Entwicklung zu stark, um eine lineare Gradation zu erhalten.

Gemäaa äer Erfindung werden die vorstehenden Nachteile durch Anwendung spezifischer Farbbildner behoben. Hierzu wird in die farbfotografische Halogensilberemulsion zumindest ein Farbbildner mit hoher Kupplungsgeschwindigkeit und zumindest ein Farbbildner mit niedriger Kupplungsgeschwindigkeit eingemischt.

Erfindungsgemäss enthält die farbfotografische Halogensilberemiilsion zumindest einen Farbbildner der allgemeinen Formel:

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BAD ORIGINAL

(I)

in der B„ eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, *eine Acylaminogruppe* oder eine SuIfamidogruppe und X^iXo und Χ« ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe,, ein Halogenatom, eine Acylaminogruppe, eine Alkylcarbamoylgruppe, eine substituierte Alkylc arbamoylgruppe! eine SuIf ämijlogruppe, eine SuIfamoylgruppe, eine substituierte ßulfamoylgruppe, eine Alkoxygruppe^ oder eine Aryloxygruppe bedeuten

und zumindest^⁷ einen Farbbildner der allgemeinen Formel:

in der Rg eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine SuIfamidogruppe, oder eine Aryl aminogruppe |

X^ und Ig das Gleiche wie oben und X^ eine Sülfonsäure-

gruppe oder eine Carboxylgruppe bedeuten* Die Verbindungen der Formel II können auch als Alkali- oder

Ammoniumsalze jbut Anwendung kommen· .

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BAD ORIGINAL

Es ist ein Strukturmerkmal der Farbbildner gemäss Formel II, dass die wasserlösliche Gruppe X^ unmittelbar an den in , .· 1.-Stellung des Pyrazolonrings stehenden Phenylkern gebunden ist · ■

Die Kupplungsgeschwindigkeit eines Farbbildners nach Formel II mit dem oxydierten Paraphenylendiaminderivat ist höher als bei einem Farbbildner nach Formel I· Wenn also die Farbbildner I und II zugleich in der Emulsion enthalten sind, so erfolgt die Kupplungsreaktion des Farbbildners II vorrangig· Bei Gegenwart beider Farbbildner I und II kann daher die Entwicklung beträchtlich beschleunigt werden, und man erzielt eine bessere optische Dichte als bei alleiniger Anwesenheit des Farbbildners I. Die Anwendung der Erfindung ist besonders wirksam bei farbfotogra,-fischen Emulsionen , die geringe Llengen an Farbbildner I enthalten und bei denen die Entwicklung·langsam fortschreitet·

Die Erfindung gestattet die Verwendung von Farbbildnern, die begehrte Farbtöne und sehr gute Lichtbeständigkeit haben, aber bisher wegen ihrer niedrigen Kupplungs geschwindigkeit praktisch unbrauchbar waren. Ferner- ist es möglich, die LIenge an Farbbildner au senken, ohne dass die Farbdichte, verringert wird.

Beispiele für den Farbbildner I sind folgende Verbindungen:

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BAD ORIGINAL"

Beiapiel (1-1)

■OH,

Il

-5-

-CH₀ ι <-OO

GH₂GOOH

""OxI _o

GO

■GH,

GH₀GOOH

COMI-

-G- CH₀

IY

Cl

-MH

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BAD ORIGINAL

int"-

C-5)

CH₉COOH

-6-

OEH-

-C-

Il

-CH₀

¹^

00H,

(1-6)

H, ,.0 CHOOMH

CH₂COOH OMI-

Il

T 1

(1-7)

.oCHCOHH Io ι

CH₀COOH

■goeh C-

CO

(1-8)

O CHCOIn⁷H

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■ * ·':-■■&

BAD ORIGINAL

(1-9)

HOOC-GHGH₀COrJH ι ■<=·■- ^G18^ll37

(1-1ο)

._rH-,-,GH—COIIH 16 o3i

SO₇H

SO₂H(GH-,),

(1-11)

G , -H ₇ - CH—-COIiLi 'C-

SO_xII IT

-CH

3einpicle fUr drii i^rbbildner II sind folgende -Verbindungen:

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ORfGINAL INSPECTED

(2-1)

-GH₀ O

SO₃H

(2-2)

H- ■L/n_o

QOK

(2-5)

-G-

II

GO

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ORlGfNAt fNSPECTED

Ϊ5478Ί6

(2-5)

Il

1ί

CHa

ι t- CO

'CCOH

H₃-C₁₇GOKH-

9-8 4 97 1

ORIGINAL INSPECTED

-1ο-

In den vorstehenden. Beispielen- sind die !Farbbildner I "bzw. II als Säuren mit Carboxyl- oder SuIfonsäuregruppen. dargestellt· Sie können aber auch in Form ihrerAlkali- oder Ammoniumsalze verwendet werden«· Der eine Erhöhung der Dichte bewirkende Farb bildner II kann in Anteilen von 1 bis 5o»".vorzugsweise .6 bis Sq öe*»% der Gesamtmengeder !Farbbildner zugegeben werden.

Als Halogensilber für die Emulsion kann Bromsilber, «lodsilber

oder Halogeniilberr-Gemische wie Bromjodsilber, Ghlorbromsilber usw* Verwendet werden.

Die Baulsion I kann chemisch sensibilisiert werden, z.3. /ocb.v;efelsensibilisatOren, wie Allylisothiocyanat, -AlIyIthioharnstoff, Natriumthiosulfat oder Kaliumselenocyanid oder mit Reduktions·* sensi-bilisatdren., wie Iminoaminoäthansulfinsäure und deren - ,

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BAD

I J4 / υ ι u -11-. .

Derivaten, oder Salzen von EdeInetallen, wie Gold, Platin und Palladium, oder mit natürlichen, in dor Gelatine anwesenden Sensibilisatoren.

Ferner kann" die Emilsion zur Erzielung von Gründempfindliohkeit optisch sensibiliciert werden, z.B. mittels 3-ß~Carboxyäthyl~

1,1'-Diäthyl-3,3'-di-sulfopropy1-5j5'—tetrachlorimidacarbocyanin oder 3-Carboxy-methy1-5-((3 -methyl-2(3)-thiazοlinyliden)-äthyliden)-rhodanin.'

Die Emulsion kann auch weitere übliche Zusätze enthalten, z.B· Schieierverhübungsiaittel oder Stabilisatoren, wie. Benzolsulfinsäurederivate und Azaihdenverbindungen oder Hydrochinonderivate lind Askorbinsäui'eenber, EntVificklungsbeschleuniger, ν,/ie Alkylenoxydkondensate,Härtungsmittel, wie Ilucobromsäure, Vinylverbindungön, Aethyleniaiinverbindun^en und ^richlortriazinverbindungen und Beschiclit-ungshiirsmittel, v/ie Lauryl- oder Oleyläther des lO^yräthj-lenglycolö, sulfatierte oder alkylierte lolyäthylenglyeole und Alleylben^olsulfönsäure«

Wenn zwei 2aulsiöii2n aufgetragen wefden, die im selben Bereich op tisch „empfindlich ,pind, kann die Erfindung für eine von diesen oder .f Ur beide angewe^let werden. .

in den aur weiteren Srläuterung der Erfindung folgenden Beispielen sind alle Teile und Fx'o ζ ent angäben auf Gewicht bezogen·

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BAD ORIGINAL

Beispiel 1

Ein optischer Sensibilisator für Grünempfindlichkeit, 2o Teile einer ppiC⁹¹¹ v/äs sr igen, alkali sehen Lösung des i^rarbbildners I und 2 Teile einer galgen wässrigen alkalischen Lösung des Faferbbildners II-wurden rr.it 1oo Teilen einer fotografischen Bromjodsilberemulsion vermischt. Für die Vergleichsproben wea? ohne Farbbildner II wurden 22 Teile der Losung des Farbbildners I genommen. Die Emulsionen wurden auf mit Unterschicht versehene Filme aufgetragen. Die Färbentwicklung unter Verwendung von Ν,Ν-Diäthylparaphenylendiamin erfolgte bei 2o°C während 1o Llinuten. Anschliessend wurde gebleicht und fixiert. Die Verbesserung der optischen Dichte bei Anwendung verschiedener Farbbildner bv/z. Farbbildnerkonbinationen ^emJiGs der Erfindung ist ens den γ—Vierten der Grünlichtlrarve zu ersehen, die in Tabelle 1 wiedergegeben sind.

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6AD ORIGINAL

Farbbildner

Tabelle

Farbbildner

.1-6 1-6 1-5. 1-6 1-6 1-6-

ohne

2-4

2-5

^: 2-6

2-7

ohne

2-2 2-5

'2-7

ohne 2—1

ohne 2-1·

ohne 2-1

., ahne 2-1

ohne. 2-7

O	,28
O	,4o
O	,35
O	»>-²
O
O	,41
O	,36
O	,43
O	,4-5
O
O	,5o
O ,
O,	l>0
O,	,37
O.	,55
O.	,38
	,28
■ -ο ι	,35
	_t25
	31
o,	24
■o»	53

ν; c-i 72:jHu..;i:creiLen vrarien 27 oas, 12 Seile einer folgen ei^jn ·■!"::· ll"uLon_: Χ,οεί,ιι^ des Parbbildners 1-7 und. zwischen

12

.vocliselrxden Hangen des Farbbiidners 2-1 verv/endet·

.Lj jo-istigo Ar-boi'bsv/^ise v/ar wio in Beispiel 1« Tabelle 2 zeigt

909849/1183 ÖA£> ORIGINAL

Tabelle 2

Zusatz /-Jurte bei Zuaabz von 2-1

ohne 0,3*21. o,S Tl. 2.-TI», j 2U 6 Tl. 12 'Tl.

27 Tl. ' o,55 o,4o o,44 o,49 o,52 12 Tl. o,2o o,25 ok3o ' o,34 o,37 o,46 o,64

Beispiel 3

5 g des Farbbildners 1-8 wurden in Io g Dibutylphthalat gelöst und unter Verxvehdung. eines Dispergierhilfsmittels in loo g einer 1o%igen wässrigen Gelatinelösung dispei'giert. 26 Teile dieser Dispersion und 2 Teile.einer 5&igen wässrigen alkalischen Lösung des F_arbbildners II wurden zur Herstellung einer Beschichtungsflüssigkeit gemischt. Für die Vergleichsproben ohne Farbbildner II wurden 29. Teile der Dispersion vcrv/endot. Die /Weiterverarbeitung erfolgte wie in Bdispiel 1. Bie γ-Werte zeigt Tabelle 3·

Tabelle 3

Farbbildner I	Farbbildner II	γ-Wert
1-8	ohne-	o,28
1-8	- .2-1	o,41
1-8: ■"■'■■ -; ■■■;.■■-■:	..■;.■ ; 2-3/	0,45,
1-8	2-7	0,42

Bei den vorstehenden Beispielen ist jeweils nur ein Farbbildner I und ein Farbbildner II verwendet worden*. Gleichartige Ergebnisse erhälfe man, wenn mehrere Farbbildner I und/oder mehrere Farbbildner II, z.B. der Farbbildner 1-6 und die beiden Farbbildner 2-1 und 2-3. zusammen verwendet werddn.

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BAD ORIGlWAi

Claims

1 at ent anspruch '·

Farbfotografische Halogensilb er emulsion, gekennzeichnet durch einen Gehalt an zumindest einem Farbbildner der allgemeinen Formel:

in der R^ eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine ; Acylaminogruppe oder eine SuIfamidogruppe und . X,- ,· Xo und X^ ein V/assorstoff atom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgrujpe, ein Halogenatom eine Acylaminogruppe, eine Alkylcarbamoylgruppe, eine substituierte Älkylcarbamoylgruppe, eine SuIfamidogruppe, eine SuIf-U'V'e, eine substituierte SuIfamoylgruppe, eine

oder eine Aryloxygruppe bedeuten und zumindest einem Farbbildner der allgemeinen Formel:

-GH.

in der H₀ eine Allcylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Acylami:io_f_;ruppe, eine oulfaiai do gruppe^ oino Amiacgruppo oder eine Arylaminögruppe, 1L·und X₀ das Gleiche wie oben und X^ eine SuIfonsäuregruppe oder eine Carboxylgruppe bedeuten,

7/obei statt der freien Säure auch deren Alkali- oder Ammoniumsalze verwendet werden !tonnen« \ ,

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BAD ORfGINAL^ .