DE1543616C3 - N,N'-Bis-(carbalkoxymethyl)-4,4'diamino-diphenyl-methane und ein Verfahren zur Herstellung derselben - Google Patents
N,N'-Bis-(carbalkoxymethyl)-4,4'diamino-diphenyl-methane und ein Verfahren zur Herstellung derselbenInfo
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Description
in der entweder R1 und R2 Wasserstoff und R3
Methyl oder Äthyl bedeuten oder R1 Wasserstoff, R3
Methyl und R2 Methyl oder n-Propyl bedeutet oder R3 Methyl und R1 und R2 jeweils Methyl oder
zusammen — (CH2)S- bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man N-Carbalkoxymethyl-aniline mit Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Stoffen in Gegenwart
eines Lösungsmittels und einer Säure bei Temperaturen zwischen 20 und 1000C in an sich
bekannter Weise umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man dieses in einem heterogenen
Zweiphasengemisch aus Wasser und einer mit Wasser nicht mischbaren Komponente durchführt.
R1
NH-C—COOR3
R2
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Wasser
durchführt und nach Beendigung der Reaktion ein mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel
oder Lösungsmittelgemisch zufügt.
Gegenstand der Erfindung sind neue N,N'-Bis-(carbalkoxymethyl)-4,4'-diamino-diphenyl-methane
und ein Verfahren zu ihrer Herstellung entsprechend den vorstehenden Patentansprüchen.
Es wurde gefunden, daß man N,N'-Bis-(carbalkoxymethyl)-4,4'-diamino-diphenyl-methane
der allgemeinen Formel
R3OOC-C-HN
R2
R2
CH,
R1
NH-C—COOR3
R2
in der entweder R1 und R2 Wasserstoff und R3 Methyl
oder Äthyl bedeuten oder R1 Wasserstoff, R3 Methyl und
R2 Methyl oder n-Propyl bedeutet oder R3 Methyl und R1 und R2 jeweils Methyl oder zusammen -(CH2)S-bedeuten,
erhält, wenn man N-Carbalkoxymethyl-aniline mit Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden
Stoffen in Gegenwart eines Lösungsmittels und einer Säure bei Temperaturen zwischen 20 und 1000C in an
sich bekannter Weise umsetzt.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden N-Carbalkoxymethyl-aniline entsprechen der allgemeinen Formel
R1
NH-C—COOR3
R2
in der R1, R2 und R3 die oben genannte Bedeutung haben.
Beispiele für N-Carbalkoxymethyl-aniline sind Anilinoessigsäuremethylester,
Anilinoessigsäureäthylester,
2-Anilino-2-methylpropionsäuremethylester,
2-Anilinopropionsäuremethyiester,
Anilinoessigsäureäthylester,
2-Anilino-2-methylpropionsäuremethylester,
2-Anilinopropionsäuremethyiester,
2-Anilinovaleriansäuremethylester,
l-Anilinohexahydrobenzoesäuremethylester.
Zur Durchführung des Verfahrens geeignete Lösungsmittel (die auch Suspendiermittel einschließen)
sind z. B. Wasser, niedere aliphatische Alkohole, Aceton, Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid oder ihre
Mischungen insbesondere mit Wasser. Geeignete Säuren sind z. B. starke anorganische Säuren wie
Schwefelsäure und Salzsäure und starke organische Säuren wie Toluolsulfonsäure. Diese Säuren dienen als
Kondensationsmittel.
Formaldehyd abgebende Stoffe im Sinne der Erfindung sind bevorzugt Paraformaldehyd, Methylal
oder andere Formale.
Für das Verfahren wendet man im allgemeinen das N-Carbalkoxymethyl-anilin und Formaldehyd (oder den
Formaldehyd abgebenden Stoff) im Molverhältnis von etwa 2 :1 an. Es kann aber auch ein Überschuß einer
Komponente, bis etwa zum 3fach molaren Überschuß eingesetzt werden. Auf 1 Mol N-Carbalkoxymethylani-Hn
werden 0,1 bis 4, vorzugsweise 0,3 bis 3,2 Äquivalent Säure verwendet. Die Reaktionstemperaturen liegen
etwa zwischen 20 und 1000C, vorzugsweise zwischen 30
und 6O0C.
Generell kann das Verfahren so durchgeführt werden, daß man das N-Carbalkoxymethyl-anilin in dem
gewählten Lösungsmittel löst oder suspendiert, den Formaldehyd bzw. Formaldehyd abgebenden Stoff und
die Säure zufügt und die Mischung auf Reaktionstemperatur bringt. Im allgemeinen ist die Reaktion nach 1 bis
40 Stunden beendet. Die erhaltene Lösung oder Suspension kann dann neutralisiert werden, z. B. mit
Natronlauge oder Ammoniak. Beim Vorliegen einer Lösung fällt das Reaktionsprodukt im allgemeinen aus
und kann z. B. durch Filtration abgetrennt werden. Beim Vorliegen einer Suspension ist ebenfalls Trennung
durch Filtration möglich.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens verwendet man als Reaktionsmedium ein Zweiphasengemisch
aus Wasser und einer Komponente, die N,N'-Bis-(carbalkoxymethyl)-4,4'-diamino-diphenyl-methane
nicht löst und mit Wasser nicht mischbar ist. Diese Arbeitsweise liefert ein sehr reines Produkt. Die nicht
mischbare Komponente kann ein organisches Lösungsmittel oder ein Lösungsmittelgemisch sein. Es können
beispielsweise verwendet werden aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Benzol,
Chlorbenzol und Toluol, chlorierte aliphatische Kohlen-Wasserstoffe, Äthylenchloride oder aliphatische Kohlenwasserstoffe
wie Benzin oder Gemische der genannten Lösungsmittel.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform führt man die Umsetzung in wäßriger Suspension durch
und setzt am Ende der Umsetzung eines der genannten nicht mischbaren Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische
zu.
Auch hier erfolgt die Aufarbeitung im allgemeinen durch Neutralisation und anschließend Abtrennung des
Produktes.
Die erhaltenen neuen N.N'-Bis-(carbalkoxymethyl)-4,4'-diamino-diphenyl-methane
sind kristalline Verbindungen. Sie können verwendet werden als Alterungsschutzmittel
für Kautschuke oder als Zwischenprodukte zur Herstellung hochtemperaturbeständiger Polyhydantoin-Kunststoffkörper,
Folien oder Filme (vgl. DT-OS 15 70 552, Beispiel 1,3 und 14, Absatz 2).
Herstellung von N,N'-Bis-[2-carbomethoxypropyI-(2)]-4,4'-diamino-diphenylmethan
a) 1,93 kg (10 MoI) 2-Anilino-2-methyI-propionsäuremethylester
werden in 10 kg Wasser, die 200 g (2 Mol) 96%ige Schwefelsäure enthalten, dispergiert und auf
50° erwärmt. Dann werden 50Og (5MoI) 30%ige
Formaldehydlösung zugegeben, und es wird 30 Stunden nachgerührt. Nach dem Abkühlen wird mit 2 N-NaOH
neutralisiert, abgesaugt, erst mit Wasser, dann mit Methanol gewaschen und das erhaltene Produkt aus
Methanol umgelöst
Ausbeute 1,2 kg (60% der Theorie).
Schmelzpunkt 122-124°.
Analyse, C23H30N2O4 (Mol.-Gew. 398):
Berechnet: C 69,3, H 7,54, N 7,03%;
gefunden: C 69,5, H 7,70, N 7,21%.
Berechnet: C 69,3, H 7,54, N 7,03%;
gefunden: C 69,5, H 7,70, N 7,21%.
45
b) 193 kg (10 Mol) 2-Anilino-2-methyI-propionsäure-
methylester werden in 7 1 Methanol gelöst, mit 200 g
(2MoI) 96%iger Schwefelsäure und 500 g (5MoI)
30%ige Formaldehydlösung versetzt. Dann wird 8 Stunden bei 60° nachgerührt. Nach dem Abkühlen wird
mit Ammoniak neutralisiert. Der abgesaugte Niederschlag wird in 15 1 Wasser angerührt und das Ungelöste
wird aus Methanol umkristallisiert Ausbeute 1 kg (50% der Theorie), Schmelzpunkt 122 -124°.
c) Zu einer Suspension von 1,93 kg 2-Anilino-2-methyl-propionsäuremethylester
in 51 Wasser, die 100 g 96%ige Schwefelsäure enthalten, werden 500 g 30%ige
Formaldehydlösung gegeben. Dann wird 30 Stunden bei 48° C nachgerührt. Anschließend gibt man ein Gemisch
aus 2,4 kg Waschbenzin mit einem Siedebereich von 100-140°C und 2,5 kg Benzol zu, neutralisiert mit
konzentriertem Ammoniak oder mit halbkonzentrierter Natronlauge und erwärmt auf 70°C, bis die Substanz in
Lösung gegangen ist. Nach dem Abkühlen wird noch 1 Stunde bei +15° C nachgerührt und dann abgesaugt.
Ausbeute 1,28 kg (64,3% der Theorie), Schmelzpunkt 123,5-124,5° C.
d) Zu einer Suspension von 96,5 g 2-AniIino-2-methylpropionsäuremethylester
in einem Gemisch, von 150 ml Waschbenzin mit einem Siedebereich von 100— 14O0C
und 10 ml Benzol gibt man eine Lösung von 5 g konzentrierter Schwefelsäure in 75 ml Wasser und 25 g
30%ige Formaldehydlösung. Unter kräftigem Rühren erhitzt man 29 Stunden auf 48° C. Anschließend gibt man
125 ml Benzol hinzu, neutralisiert mit konzentrierter wäßriger Ammoniaklösung und erhitzt kurz auf 70° C.
Nach dem Abkühlen wird noch 1 Stunde bei 20°C gerührt und dann abgesaugt. Ausbeute 62,5 g (62,8% der
Theorie), Schmelzpunkt: 121 -122° C.
Herstellung von N,N'-Bis-(carbomethoxymethyl)-4,4'-diaminodiphenyImethan
In eine Lösung von 562 g (3,4 MoI) Anilinoessigsäuremethylester in 1,51 Methanol werden bei Zimmertemperatur
290 ml (5,34 MoI) 96%ige Schwefelsäure getropft. Danach läßt man 136 g (1,67 Mol) wäßrige,
37%ige Formaldehydlösung in 85 ml Wasser in 2 Stunden bei 35 —40° C zulaufen. Die Reaktionslösung
wird dann 3V2 Stunden auf 50 —55°C erhitzt, auf Eis
gegossen und mit wäßrigem Ammoniak alkalisch gestellt. Nach dem Umkristallisieren aus Aceton erhält
man 450 g (77% der Theorie), Schmelzpunkt 115-117°.
Claims (1)
1. N,N'-Bis-(carbalkoxymethyl)-4,4'-diamino-diphenylmethane der allgemeinen Formel
R1 R1
R3OOC-C-HN
R2
R2
CH,-
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEF0050228 | 1966-09-19 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1543616C3 true DE1543616C3 (de) | 1977-02-24 |
Family
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