DE1542568A1

DE1542568A1 - Verfahren zum Reaktivieren von Hydrierungskatalysatoren

Info

Publication number: DE1542568A1
Application number: DE19681542568
Authority: DE
Inventors: Von Doeren Dipl-Chem Dr Hans H; Margarete Jung
Original assignee: VARTA AG
Current assignee: VARTA AG
Priority date: 1966-12-30
Filing date: 1968-03-30
Publication date: 1970-03-26
Also published as: US3560404A

Description

Heg.-Nr. EDUP 94- a Frankfurt/Main, den 23.12.66

EPT. - Fnn/ITau.

VARTA -AKTlEIiGESELLSCKAEi 6000 Prankfurt / .Main, Neue LIainzer Str. 54-

Verfahren zum Reaktivieren von Hydr ie rungs katalysator er..

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zürn Reaktivieren von Hydrierungskatalysatoren vermittels starker Reduktionsmittel.

Es ist bekannt, daß man ermüdete Raney-Katalysatoren, die zu Beginn nur teilweise aktiviert worden waren, zur Erzielung der ursprünglichen Aktivität erneut mit Alkalilauge behandelt. Hierbei wird der Katalysator durch das in Lösung gehende Aluminium wieder mit Wasserstoff beladen (US-Patent Nr. 2,094-, 117).

Nach dem deutschen Patent Nr. . . . . . . .(Az. V 29 4-92 IVa/12g) hat man erkannt, daß man in von Wasserstoff befreites Raney-Nickel, das in sogenannte Doppelskelett-Katalysator-Elektroden eingebaut ist, den Wasserstoff wieder leicht einbauen kann, wenn man beispielsweise den die Elektrode umgebenden Elektrolyten auf etwa 50 - 80⁰C erhitzt und der Elektrode gleichzeitig gasförmigen Wasserstoff zuführt.

Weiterhin ist vorgeschlagen worden (DBP 1 156 768), starke Reduktionsmittel, insbesondere Alkaliboranate und Lithiunalanat, in alkalischer Lösung für die Aktivierung von porösen Körpern aus einem oder mehreren Metallen oder Metallegierungen aus

BAD OWGINAL'

die Wasserstoff in ihr Gitter einzubauen vernier., zu verwerten..

£iese eben beschriebenen itegenerationsverfahren arbeiten alle ait einer wässrigen Lösung, in der sich der Katalysator oder der Katalysatorkörper befindet.

Es wurde nun gefunden, daß man konserviertes bzw. eraüuetes Kydrierungs-Katalysatorpulver, üa3 in einem nichtwässrigen organischen Lösungsmittel, wie z.B. Paraffinol, Squalan, Ester und Alkohol dispergiert ist, wieder reaktivieren kann, wenn :can der Aufschlämmung bei Raun- oder leicht erhöhter Temperatur ein starkes Reduktionsmittel hinzufügt und den Katalysator solange in der Aktivierungslösung beläßt, bis eine Entwicklung von ; gasförmigem Wasserstoff beobachtet werden kann. '

Dabei hat sich als empfehlenswert, gezeigt, solche Keduktionsmittelj zu verwenden, die in der nichtwassrigen Flüssigkeit zumindest ι teilweise löslich oder emulgiorbar sind. Als besonders geeignet haben sich Hydrazin, Boranate und Salze der unterphosphorigen Säure erwiesen· Bei einer vorteilhaften Durchführungsform des erfindungßgemäßen Verfahrens wird der nichtwässrigen Flüssigkeit das Reduktionsmittel vor dem Eintragen des zu reaktivierenden Katalysators eugegeben. ;

Als nicht^vräesrige Flüssigkeiten haben sich organische Verbindun- '-■' gen, eineein oder im Gemisch, als sehr gut geeignet erwiesen· Das trifft besonders für flüseige Kohlenwasserstoffe oder Alkohole zu· Von den zuletzt genannten eignen sich vorzüglich Methanol, " Äthar.ol und iso-Propylalkohol.

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Während bei der Eeaktivierung katalytisch sehr aktiver stoffe unter Umstünden während der Beladung mit Wasserstoff gekühlt werden muß, empfiehlt es sich bei anderen nicht so aktiven Katalysatoren, die nicht wässrige Flüssigkeit vor und/oder während der Reaktivierung auf höhere Temperaturen zu erwärmen. Als geeignet hat. sich der Temperaturbereich von etwa 10 bis 100° C, vorzugsweise, von 25 bis 50⁰C, erwiesen.

Sobald das Auftreten von gasförmigen Wasserstoff in der nichtwässrigen Flüssigkeit anzeigt, daß die Katalysatoren sich mit Wasserstoff beladen haben, empfiehlt es sich, den Katalysator abzufiltrieren und nit einen nichWräserigen Lösungsmittel zu waschen.

Beispiel 1:

Eine Aufschlämmung von 50 g konserviertem Raney-lJickelpulver in Squalan wird langsam mit 10 cm' einer SO^i^en Hydrazinhydratlösung versetzt. Nach etwa 30 alinuten setzt an den Pulver eine starke Gasentwicklung ein. Der Katalysator wird abfiltriert und das reaktivierte haney-Hickel mit Toluol und anschließend nit ' einen Benz0l-4ethanol-Gemiach gewaschen. Eine davon entnommene Probe zeigt, daß nach dem Verdunsten dee Lösungsmittels der Katalysator wieder pyrophor ist. .

Falls das Lösungsmittel noch gerii.ge Mengen Wasser enthillt, so kann dieses nach Abklingen der Entwicklung von gasförnigen Y«'a3serstoff durch iirhitzen der Dispersion auf etwa 105°C entfernx werden. Die, Aktivität des Katalysators wird durch diese Temperaturerhöhung nicht beeintruchtigt,

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Beispiel 2: Eine Aufschlämmung von S)O g konserviertem trockenen Raney-Nickel-

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pulver in Paraffinöl wird mit 10 cnr 80#iger Hydrazinhydratlösung versetzt. Nach einer Keaktionszeit von nur 4 Minuten be-' obachtet man eine starke Gasentwicklung. Die Aufschlämmung erwärmt eich während dieser Zeit auf etwa 70⁰C· Nach dem Entfernen des Paraffinöle ist der Katalysator wieder aktiv und pyrophor. ·.·*'■ - .

Beispiel 5»

Eine Aufschlämmung von 50 g kjqneervierte» trockenen Racey-Nickelpulver in Methanol wird mit 30 am? 80£lg«r Hydrazinhydratlöeung versetzt. Nach etwa 10 Minuten beobachtet man eine starke Gasentwicklung. Der nach Entfernung des Methanols erhaltene Katalysator ist hochaktiv und pyrophor.

Beispiel 4»

Ein Nickel-Katalysator, hergestellt aus auf Kieselgur niedergeschlagenem Nickelcarbonat, das bei 330 ⁰C im Wasserstoffstrom reduziert wird, verbleibt nach dem Abkühlen eine Stunde lang in einer 5£igen Kaliumchloratlösung. Nach dem Auswaschen des Konservierungsmittels mit Wasser wird der Katalysator mit Aceton gewaschen und bei 50⁰C im Vakuum getrocknet. Danach ist er nicht mehr pyrophor. Der Nickelgehalt des Kata.lyeatorpulvere beträgt 41,1 *. · Zur inaktivierung wird der Katalysator in Äthanol aufgeschlämmt

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und anschließend auf je 10 g Katalysator 2 em- 80$iige Kydrazinhydratlö3Ur.g zugesetzt. Axischlieüend wird die Keaktivierungslösung auf 40bis 50⁰C erwärmt. Kach wenigen üinuten beobachtet 009813/1412 _ _ß _

man eine starke Volumenzunahme des Katalysators, verbunden i.it .einer starken Wasserstoff er. t wicklung. ITach den 'Abklingen der Gasentwicklung wird der Katalysator mit Äthanol gewaschen. Er ist nun wieder stark pyrophor.

Der reaktiyierte Katalysator ist vorzüglich geeignet, iiitrobenzoi zu Anilin zu reduzieren: - ·

3,2 g Katalysatorpulver werden in 100 cur Äthanol aufgeschlämmt, "Z

in dem 10 cm Nitrobenzol gelöst sind; pro Minute werden von der Lösung 12 cur Y/aaserstoff für die Hydrierung des Nitrobenzole verbraucht.

Beispiel 5t

50 g konserviertes Raney-Kobalt werden in Dioxan aufgeschlämmt, anschließend 20 car 80>ige Hydrazinhydratlösung hinzugefügt und danach die Mischung etwa 5 Minuten lang auf 40⁰C erwärmt· Nach kurzer Zeit setzt am Katalyeatorpulver eine starke Wasserstoff entwicklung ein, worauf man die Lösung abkühlen läßt. Der Katalysator zeigt nach dieser Behandlung wieder seine volle katalytische Aktivität und ist auch wieder pyrophor.

Beispiel 6:

50 g konserviertes Raneynickel werden in 9Q?wigeic Äthanol auf geschlämmt, sodann setzt man 30 g Natriuiahydrogenphosphit zu. Nach dem Erwärmen auf 55⁰C setzt eine starke Wasserstoffentwicklung an den Katalysatorpulver ein. !lach den Abkühlen zeigen entnommene Proben, daß das kaneynickel wieder seine volle Aktivität zurückerhalten hat.

BAD

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BeiBPlel 7:

50 g konserviertes üaneynickel werden in 953»ifiem Bioxan aufgeschlämmt, sodann fügt nan 50 g Hatriumhydrogenphosphit hinzu und erwärmt auf 5O⁰C. Nach kurzer Zeit beobachtet man eine starke Wasserstoffentwicklung am Baneynickel, das nach dieser Behandlung wieder katalytisch akti^ und stark pyrophor ist.

Beispiel 8»

2O₁ g «ines Niokelkatalyaators, der durch Fällung von tfiekelcarbonat auf Magnesiumoxyd und anschließend· Reduktion bei 300⁰C, im Wasser stoff strom erhalten wird und an der Luft stark pyrophores Verhalten zeigt, kann nach einer Behandlung mit einer 5/Gigen Kaliumehloratlösung an der Luft gelagert werden.

Um diesen Katalysator zu reaktivieren, wird er in Benzol aufgeschlämmt und anschließend 10 g Kaliumhydrogenphosphit nebst einer Spur Wasser zugesetzt. Die Probe wird 10 Minuten unter aufgesetztem Rückflußkühler auf 5O⁰O erwärmt. Hach dieser Behandlung kann der Katalysator wieder zur Hydrierung von Nitrobenzol zu Anilin eingesetzt werden.

Bei Verwendung von SaI«en der unterphosphorigen Säure, die in den Beispielen 6, 7 und 8 zur Reäsüirleruiig der Katalysatoren eingeeetEt werden, muß im flüssigen Medium etwas Wasser vor* handen sein, um das Anlaufen und die Vollendung der Reaktion zu ermöglichen.

009813/1412 -Patentanaprüche-

Claims

'Reg.-Hr-. jwU? 94 a ,.t/idain, den 23.12.1So5

KPT - Pnn/Hu.

V a t en ta η s ρ rü c h e

1... Verfahren zum Reaktivieren von Hydrierungskatalysaxoren vermittels starker Reduktionsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß der zu reaktivierende Katalysator in eine nichtwässrige Flüssigkeit eingetragen und mit dem dort befindlichen Reduktionsmittel zumindest solange in Berührung gebracht wird, bis eine Entwicklung von gasförmigem Wasserstoff auftritt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch-gekennzeichnet, daß Reduktionsmittel verwendet werden, die in der nichtwässrigen Flüssigkeit zumindest teilweise löslich sind.

3. Verfahren nach dea Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Hydrazin oder seine derivate zugegeben werden.

4. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß der nichtwässrigen Flüssigkeit das Reduktionsmittel Tor dem Eintragen des zu reaktivierenden Katalysators zugegeben wird.

5. Verfahren nach den vorhergehdnen Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß als nichtwässrige Flüssigkeiten schwer hydrierbare «organische Verbindungen einzeln oder im Gemisch verwendet werden.

— ρ —

BAD

0098 1.37 141 2

6· Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dä3 der Katalysator in flüssige Kohlenwasserstoffe und/oder in Alkohol eingetragen wird·

7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet» daß Methanol, Ithanol und ieo-Propylalkohol verwendet werden.

8· Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtwäasrige flüssigkeit vor und/oder k während der Inaktivierung auf huhere Temperaturen erwärmt wird. · ,. * .■'"■-.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß dis nichtwüserige Flüssigkeit auf 10 bis 100⁰C, vorzugsweise auf 25 feie 50⁰C, erwärmt wird.

10· Verfahren naoh den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß oan bsi Anwesenheit von Wasser Im zu reaktivierenden Katalysator dl· nlcntwäserlg· flüssigkeit längere ' Zelt auf ihrea Siedepunkt erhltxt.

11. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen,, dadurch gekennzeichnet, daß nach Eintritt der Wasserstoffentwicklung der Katalysator abfiltriert und mit einem leichter siedenden nlchtwäsarigen Lösungsmittel gewaschen wird.

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BAD OB!©INAL