DE1521924A1 - Wasserfreies,homogenes,fluessiges Phosphatierungsbad - Google Patents

Description

P 15 21 924.6 Neue Unterlagen

Έ.Ι. DU PONT DE SSMOURS AND COMPANY 10th and Harket Streets, Wilmington, Delaware 19 898, V.St.A.

Wasserfreies, homogenes, flüssiges Phosphatierungsbad

Die Erfindung betrifft ein wasserfreies, homogenes, flüssiges Phosphatierungsbad, das zum überwiegenden Teil aus Trichlorethylen oder Perchloräthylen besteht und als sauerstoffhaltiges lösungsmittel mindestens einen Alkohol mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und bzw. oder einen sauren Phosphorsäurealkylester mit mindestens einer Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen sowie ein Phosphatierungsiaittel, insbesondere Orthophosphorsäure, enthält.

Derartige Phosphatierungsbäder sind bekannt; vgl» z.B. französische Patentschrift 1 243 997. Es ist femer bekannt, solchen wasserfreien Phosphatierungsbädern als Stabilisiermittel

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Chinone oder aromatische Nitro- oder Nitrosoverbindungen «u-

zusetzen; vgl. belgische Patentschrift 621 066. ·

Die bisher bekannten wasserfreien Phosphatierungsbäder sind aber noch in verschiedenen Hinsichten verbesserungsbedürftig. Erstens greifen diese Bäder die Vorrichtungen an, wodurch die Lebensdauer der Vorrichtung verkürzt wird, wenn sie nicht aus bestimmten, sehr kostspieligen Werkstoffen besteht. Zweitens zersetzen sich die Lösungen leioht bei der Verwendung, so dass die Lebensdauer dieser Phosphatierungabäder nicht annähernd die gewünschte Länge hat und die Bäder häufig regeneriert werden müssen, was kostspielig ist und Materialverluste mit sich bringt. Drittens dauert die Abscheidung eines Phosphatüberzuges einer gegebenen Sicke länger, als erwünsoht. Viertens könnte auch die Beschaffenheit der phosphatieren Erzeugnisse und der nach der Phosphatierung mit Anstrichen versehenen Erzeugnisse noch verbessert werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, wasserfreie Phosphatierungsbäder der eingangs genannten Art zur Verfügung zu stellen, die die oben genannten Nachteile nicht aufweisen. /

Dies wird erfindungagemäas durch einen Gehalt des Bades an einer im wesentlichen löslich gemachten Verbindung des zweiwertigen Zinks in Mengen entsprechend 0,001 bis 1 Gewichtsprozent Zink erreioht.

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Die erfindungsgemäss bevorzugten Phosphatierungsbäder bestehen vorwiegend aus Trichloräthylen oder Perchloräthylen und enthalten einen Alkohol mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen in Mengen von etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent, ein saures Zinkorthophoephat in Mengen, entsprechend etwa 0,005 bis 0,05 Gewichtsprozent Zink, und Orthophosphorsäure in Mengen von • etwa 0,2 bis 0,8 Gewichtsprozent.

Die Anwesenheit der in geeigneter Weise löslich genachten Verbindungen des zweiwertigen Zinks in den Phoephatierungsbädern genäse der Erfindung führt zu einer Anzahl überraschender Vorteile. Erstens verhindern diese Zinkverbindungen bedeutend den Angriff dee Bades auf die Vorrichtungeteile. Wie sich aus den nachstehenden Beispielen ergibt, kann die Eorrosivitat des Bades durch einen Zinkgehalt von 0,01 bis 0,02 ?C in Porm einer löslich genachten Verbindung des zweiwertigen Zinks xus das 10- bis 20-fache oder noch stärker herabgesetzt werden. Zweitens kann der Zusatz der Zinkverbindungen die Lebensdauer des Bades um das 3- bis 4-fache oder noch mehr verlängern, wodurch die Anzahl dor im Jahr erforderlichen kostspieligen Reinigungsvorgänge beträchtlich vermindert wird. Drittens beschleunigen die Zinkverbindungen die Geschwindigkeit der Abscheidung der PhosphatÜberzUge, wodurch die Metallmenge, die in einer gegebenen Zeit beschichtet werden kann, um 50 oder 100 # oder noch mehr erhöht wird. Viertens

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ermöglichen die Zinkverbindungen die Herstellung von pho·· phatierten Erzeugnissen, die, wenn sie nachträglich mit einem Anstrich versehen werden, eine erheblich höhere Beständigkeit beim Salzsprülitest aufweisen als diejenigen Erzeugnisse, die mit Hilfe der gleichen, jedoch kein Zink enthaltenden Bäder phosphatiert worden sind.

Die Anwesenheit der Zinkverbindungen verbessert nicht nur die Leistung der Phosphatierungsbäder, sondern auch das Verhalten und die vielseitige Verwendbarkeit von Bädbrn, die vorwiegend aus dem Chlorkohlenwasserstofflösungsmittel bestehen, oder Bädern, die vorwiegend aus Kombinationen des aauerstoffhaltigen Lösungsmittels mit einem überwiegenden Anteil des Chlorkohlenwaaserstofflöaungsaittels bestehen. £oloh2 Bäder können z.B. als Entfettungsmittel vor dem eigentlichen, mit Hilfe das wasserfreien Phosphat!©rungεbadea durohgeiüjrten PhoaphatierungrVorgang, zur Herstellung /on wasserfreien Chrotatierungsbädern oder zur Herstellung von wasserfreien Anstrichmitteln verwendet werden, die nach dem Phosphe.tiarungsverfahren eingesetzt werden. Diese zinkhaltigen Flüssigkeiten sind bei der Lagerung und beim Versand beständiger und eignen eich besonders gut 3owohl zur Herstellung der Phosphatierungabäder als auch nur Ergänzung der Bäder in kontinuierlich arbeitenden Phosphatierungsanlagen.

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Die erfindungsgemässen Phösphatierungsbäder können auoh an eich bekannte Stabilisieroittel für den Chlorkohlenwasserstoff enthalten. Die bevorzugten Stabilisiermittel sind Olefine, wie Diisobutylen, Phenolverbindungen, wie alkylierte Phenole, organische Hitroverbindungen, insbesondere die aromatischen Polyoxoverbindungen, Chinone, wie p-Benzochinon, Dihydroxyanthrachinon und Kombinationen derselben. Schon die Zinkverbindungen selbst tragen beträchtlich zur Beständigkeit der erfindungsgemässen Bäder bei. Ausserdem weisen die Zinkverbindungen zusammen mit den aromatischen _> Hitroverbindungen und bzw. oder den Chinonverbindungen eine erhebliche synergistische Stabilisierungewirkung auf. Die Anwesenheit der Zinkverbindungen ermöglicht die Verwendung geringerer Mengen an den anderen Stabilisiermitteruri, als es sonst möglich wäre. Dies ist ein entschiedener Yorteil=

Der Chlorkohlenwasserstoff ist der Hauptbeatandteil des Bades genäse der Erfindung und muss immer in Mengen von mehr als 60 Gewichtsprozent anwesend sein. Bei den bevorzugten Phosphatierungsbädern beträgt die Menge des Chlorkohlenwasserstoffs 90 bis 98 Gewichtsprozent.

Zu den erfindungsgemäss verwendbaren sauerstoffhaltigen Lö-Bungemitteln gehören Alkohole mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Propylalkohol, n-Butylalkohol, sek.Butylalkohol, n-Amyl-

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alkohol, sek.Amylalkohol (Pentanol-2), n-Hexylalkohol, 2-Äthylhexylalkohol, Cyclohexylalkohol, Benzylalkohol und dergleichen. Ausser einwertigen Alkoholen können auch mehrwerti- _#i ge Alkohole, wie die Butandiole und die Pentandiole, verwendet werden. Weitere sauerstoffhaltige Lösungsmittel sind die sauren Phosphorsäurealkylester, bei denen die Alkylgruppe 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthält. Diese Verbindungen sind als Derivate der Phosphorsäure anzusehen, bei denen ein oder zwei Wasserstoffatome durch eine bzw. zwei von den obigen Alkoholen abgeleitete Alkylgruppen ersetzt sind. Im Falle von sauren Phosphorsäuredialkylestern können die beiden Alkylgruppen gleich oder gegebenenfalls verschieden sein.

Die bevorzugten saueretoffhaltigen Lösungsmittel sind die Alkohole mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie n-Butylalkohol, η-Amylalkohol und sek.Amylalkohol. Diese Alkohole sind nicht nur ausgezeichnete Lösungevermittler für die übrigen Bestandteile» sondern sie tragen auch bedeutend zur Stabilisierung des ganzen Bades bei.

Die sauerstoffhaltigen Lösungsmittel sind in den Phosphatierungsbädern in Mengen von etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent enthalten. Im technischen Betrieb verbrauchen sich die verschiedenen Badbestandteile jedoch mit verschiedenen Geschwindigkeiten. Es hat sich daher als sehr zweekmässig erwiesen, die

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ursprüngliche Zusammensetzung des Phosphatierungebades während des Betriebes von Zeit zu Zeit durch verhältniemässig geringe und häufige Zusätze der phosphatierend wirkenden Phosphatverbindung und bzw. oder der Zinkverbindung und durch etwas weniger häufigen Zusatz anderer Lösungen, wie einer Lösung, die 10 bis 40 Gewichtsprozent sauerstoffhaltiges Lösungsmittel Susannen nit einer überwiegenden Menge Ohlorkohltnwaeeeretofflusungsaittel enthält, wiederherzustellen· Dieses Lösungsinittelgeinieoli, das verhältnismässig reich an des Bauerstoffhaltigen Bestandteil ist, eignet sich besondere gut bus Zusatz gewisser Stoffe, wie bestimmter Stabilisiere! ttel, zu den Bad.

Sie erfindungsgemäss verwendeten Zinkverbindungen sind Verbindungen des zweiwertigen Zinks, die bis zu einem Ausmasse von mindestens 0,001 Gewichtsprozent (berechnet als elementares Zink), bezogen auf die Gesamtmenge des Bades, lösIioh gemacht werden können. Geeignete Zinkverbindungen sind die verschiedenen Zinkphosphate, Zinkchlorid, Zinkfluorid, Zinkchlorid-fluorid, Zinkfluorphosphat, Zinkcarbonat, Zinkforniat, Zinkacetat, Zinknaphthenat, Zinkoleat, ZinkpalmitaS, Zinketearat, Zinkadipat und dergleichen. Weitere, erfindungsgemäss verwendbare Zinkverbindungen sind die Zinkalkoho.\aoG, deren Alkoholatgruppen den oben erwähntön Alkoholen entsprechen, sowie Zinkalkylverbindungen, wie Zinkdimethyl, Zinkäi-

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äthyl, Zinkdi-n-butyl, Zinkdiisoamyl und dergleichen.

Die bevorzugten Zinkverbindungen sind Zinkorthophosphate, bei * denen 1 bis 3 Wasθerstoffatone der Orthophosphorsäure durch Zink substituiert sind. Diese Verbindungen können vorteilhaft durch Umsetzung τοη Zinkozyd oder gegebenenfalls τοη Botanischem Zink mit Phosphorsäure hergestellt werden. Das Produkt, welches häufig überschüssige freie Phosphorsäure enthält, wird dann alt einen der Lösungsmittel oder beiden Lösungsmitteln gemischt.

Man kann die Verbindungen des zweiwertigen Zinke auch an Ort und Stelle erzeugen, z.B. indem nan netallisohes Zink in Gegenwart der übrigen Bestandteile nit Phosphorsäure umsetzt. Dieses Verfahren wird jedoch nicht bevorzugt, weil unter diesen Umständen entweder eine zu groese Stoffnenge oder eine zu lange Umsetzungszeit benötigt wird, um die erforderliche Konzentration an der Verbindung des zweiwertigen Zinks zu erreichen, oder, wenn die Umsetzung schnell durchgeführt wird, das Lösungsmittel sich zersetzen und bzw. oder eine Korrosion der Phosphatierungsanlage stattfinden kann. Die Anwesenheit einer verhältnismässlg grossen Oberfläche an metallischem Zink, wie sie bei Anwendung des Metalles in felnteiliger Form zustande kommt, soll vorzugsweise während des Phosphatierungsvorganges vermieden werden»

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Me obere Grenze der Zinkkonzentration richtet sich nach der Löslichkeit der jeweiligen Zinkverbindung in dem Bad. Wenn die Löslichköitsgrenze wesentlich überschritten wird, so kann dies zur Bildung übermässiger Schlammengen führen. Dieser Schlamm kann störend wirken, da das Werkstück vorzugsweise nicht mit Schlamm in Berührung kommen soll, und da der Schlamm zusätzliche Reinigungs- und Piltrationsvorgänge erfordert. Gewöhnlich werden Zinkkonzentrationen bevorzugt, die der höchsten, in dem jeweiligen Bad erreichbaren Konzentration entsprechen oder ihr nahekommen. Auch geringere Konzentrationen können vorteilhaft sein und werden gelegentlich bevorzugt, z.B. wenn Überzüge hergestellt werden sollen, die nur geringe Mengen Zink enthalten, und dabei gleichzeitig die übrigen, auf der Verwendung von Zinkverbindungen beruhenden Vorteile erzielt werden sollen, wie nachstehend beschrieben. Eine geringe Menge Schlamm, die etwas von der zweiwertigen Zinkverbindung als Niederschlag enthält, kann sogar günstig wirken, indem sie einen Zinkvorrat darstellt, der die Erschöpfung an der löslich gemachten Zinverbindung verhindert.

Die Bäder, in denen das Chlorkohlenwasserstofflösungsmittel, die erforderlichen Stabilisiermittel, die Zinkverbindung (mit oder ohne Zusatz des säuerstoffhaltigen Lösungsmittels und bzw. oder der phosphatierend wirkenden Phosphatverbindung)

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bereite sämtlich in den erforderlichen Mengenverhältnissen miteinander gemischt worden sind, können in Behälter verpackt und versandt werden. Durch Lieferung der fertig verpackten Bäder in dieser Weise wird es dem Metallbehandlungsbetrieb erspart» die verschiedenen Bestandteile zu beschaffen und miteinander zu mischen, oder es brauchen höchstens ein oder zwei leicht erhältliche Bestandteile zugesetzt zu werden« Ausserdem wird durch diese AusfUhrungsform die Möglichkeit von Fehlern bei der Zusammensetzung der Bäder vermieden. Für den Versand können die Bäder in Fässern, Kanistern, Eimern, Flaschen, Tankwagen und dergleichen verpackt werden. Die Behälter sollen gegen Verluste und Verunreinigung von aussen her gut abgedichtet sein. Vorteilhaft können die Behälter mit einer galvanisierten Innenfläche ausgekleidet sein.

Als phosphatierend wirkender Bestandteil können die verschiedenen Phosphorsäure)! oder deren Salze, wie Phosphate, verwendet werden. Das bevorzugte Phosphatierungsmittel ist Orthophosphorsäure. Die Phosphatverbindung ist in dem Bad je nach den Arbeitsbedingungen, wie Zeit, Temperatur usw., in Mengen , von etwa 0,05 bis 5 Gewichtsprozent enthalten. Wenn die Phosphatlerung bei höheren Temperaturen, z.B. bei der Rückflusstemperatur des verwendeten Lösungsmittels, durchgeführt wird, beträgt die bevorzugte Konzentration der phosphatierend wir-

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kenden Fhosphatrerbindung 0,2 bis 0,8 Gewichtsprozent Orthophosphorsäure oder einer äquivalenten Verbindung, bezogen auf die Geeaatgewictttenenge des Bades.

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Es ist anzunehmen, dass die oben beschriebenen Bäder meiat eohte Löeungen sind; einige dieser Bäder können jedoch in Form so feinteiliger kolloidaler Dispersionen vorliegen, dass sie praktisoh die gleiche Beständigkeit aufweisen und sich ebensowenig absetzen wie echte Lösungen.

Die Bäder genäse der Erfindung können zum Phosphatieren der verschiedensten Netalloberflächen verwendet werden, wozu verschiedene Eisehsorten und Stähle, galvanisiertes Eiβen, Aluminium, Magnesium und deren Legierungen und dergleichen gehören. Es ist gewöhnlich zweokmässig, das Werkstück rorzureinigen, z.B. mit einem wasserfreien Entfettungsmittel. Ebenso kann es vorteilhaft sein, die Oberfläche des Werkstückes vor der Phosphatierungsbehandlung abzubürsten, mit dem Sandstrahlgebläse zu bearbeiten oder einer sonstigen physikalischen Behandlung zu unterwerfen.

Die Werkstücke können mit den Phosphatierungsbädern gemäss der Erfindung nach beliebigen bekannten Methoden behandelt werden, z.Bo durch Tauchen, Bpritzen und Fliessbesohichtung. Nach einer berorzugten Ausführung8form werden die Bäder durch ein Verfahren aufgetragen, bei welchem der Sprühdruck unter

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0,07 kg/cm², z.Bo bei etwa 0,035. kg/cm², gehalten wird, so dass ein kompakter Sprühnebel entsteht und jeder feil des Werkstoffes von der Flüssigkeit getroffen wird. Sie Arbeitstemperatur kann von Raumtemperatur oder darunter bis zur Rückflueetemperatur des Bades oder darüber variieren. Höhere Semperaturen werden bevorzugt, und Temperaturen beim Siedepunkt des Bades werden besonders bevorzugt. Bei dieser Aueführungeform können die Phoephatierungsbäder in einer Entfettungevorrichtung angewandt werden. Heizechlangen in der Nähe des Bodens des Behälters halten das Bad ständig auf dem Siedepunkt, und dichte Lösungsmitteldämpfe bilden eine zusammenhängende Dampfzone, die sich von der Oberfläche der siedenden Flüssigkeit bis zur Höhe von Kühlschlangen erstreckt, die sioh im oberen Teil der Vorrichtung befinden. Sie zu phoephatierenden Werkstücke werden mechanisch nach unten durch die Dampfzone und dann in das siedende Phosphatierungsbad gefördert, worauf sie wieder durch die Dampfzone laufen und als trockene, phosphatierte Erzeugnisse aus der Vorrichtung ausgetragen werden.

Sie Phosphatierungszeiten können von einigen Sekunden oder weniger bis zu 5 bis 10 Hinuten oder mehr variieren und richten sioh nach der Arbeitstemperatur, dem zu phosphatierenden Werkstoff, dem Fläohengewicht und der Dicke des aufzubringenden Überzuges, der Konzentration des Phosphats und der Konzentration des Zinks. Kürzere Phosphatierungszeiten werden innerhalb

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gewisser Grenzen durch höhere Temperaturen, höhere Phosphatgehalte .und höhere Zinkgehalte begünstigt. Bei Verwendung der bevorzugten, Triohloräthylen enthaltenden Bäder bei Rückflusstemperatur liegen die Phosphatierungszeiten im allgemeinen zwischen etwa 30 Sekunden und 3 Minuten. Phosphatierungszeiten von weniger als 2 Sekunden konnten bei Verwendung der bevorzugten Bäder auf Basis von Perchloräthylen bei Rückflusstemperatur zum Phosphatieren von galvanisierten Eisenstreifen erreicht werden. Der anfängliche Zusatz von Perrophosphat, Stahlwolle oder dergleichen zu den Bädern kann vorteilhaft sein, wenn die Bäder eine Anlaufzeit benötigen.

Das Pläohengewioht des Überzuges kann in weiten Grenzen variiert werden und richtet sich weitgehend nach der beabsiohtigten Verwendung des phosphatierten Erzeugnisses. Das Plächengewiobt des Überzuges wird bestimmt, indem das Gewicht des Materials gemessen wird, welches bei 10 Minuten langer Behandlung mit einer 25 Gew*-£ Chromsäure enthaltenden wässrigen Lösung bsi 80° C abgelöst wird. Die Flächengewichte der Überzüge betragen im allgemeinen etwa 0,54 bis 11 g/m . Wenn das nachträglich mit einem Anstrich versehene Erzeugnis eine möglichst hohe Korrosionsbeständigkeit aufweisen soll, variiert das Plächengewicht des Überzuges im allgemeinen zwischen etwa 2,15 und 4,3 g/m · -Wenn der Überzug eine Schmir < . .uag bei einer nachfolgenden Bearbeitung des Metallgegenj tau de β ausüben soll,

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werden übersüge ait Fläohengewiehten τοη etwa 5# 4 bis 11 g/m² ia allgemeinen berorsugt. Di· Meng· dee Zinke» die in den PhosphatÜbersug übergeht, hingt ron der Menge dee Zinke in ffaosphatierungebad ab. Allgeaein enthalten jedooh die alt den erfindungegeaäseen Phoephatierungebädern erseugten überzüge bedeutend veniger Zink ale die alt dea bisher bekannten noraalen «teerigen Zinkphoephatierungebädern erseugten Überzüge. Vielfach beträgt ihr Zinkgehalt nur 1/5 dee Zlngehaltee der alt wieerigen Löeungen ereeugtenUberiUge. ferner eind die ait dta ertindungegeaäeeen Shoephatierungebtdern anfänglich erseugten Überiüge gewöhnlich su 50 oder aehr Oew.-^ wasser- , lOelioh, wihrend die ait wteerigen Bädern erzeugten überssüge ia weeentliohen waeeerunlOelioh sind. Sie ait den erfindungegeaäeeen Bädern phoephatierten Srieugnieee rerhalten eich ia Duroheohnltt aindeetene so gut und unter ü»ständen weeentlioh beeeer alt die aus wäeerlgen Zinkphoephatierungebädern er-■eugten übereüge.

Die erfindungegeaäee phoephatierten Erseugnieee können rereohiedenen laohbehandlungen unterworfen werden, wie Brennen bei höheren Teeperaturen, Brhitien ait Ultrarotetrahlen, Behandeln ait trookenea Wasserdampf, Ohroaatieren und Auftragen το© Anetriohfarben. Hierfür können die rersohiedeneten Anetriohfarben rerwendet werden, besonders solche, die ait Triohloräthylen oder Perchloräthylen rerdünnt sind. Die.phospha-

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tierten Erzeugnisse zeigen eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit sowohl vor als auch nach dem Auftragen von Anstrichfarben: Das Haftvermögen der Anstrichfarben und die Stossfeatigkeit der mit Anstrichen versehenen Erzeugnisse werden bedeutend verbessert.

In den folgenden Beispielen beziehen sich, falls nichts anderes angegeben ist, die Prozentwerte auf die Gesamtgewichtemenge des Bades, und die Zinkverbindung wird durch Umsetzung von Zinkoxyd mit 85 #iger Phosphorsäure in einem Mengenverhältnis von 6 g Zinkoxyd je 100 ml Säure erzeugt<»

Beispiel 1

Der erste Teil dieses Beispiels erläutert die Korrosivität eines wasserfreien Phosphatierungsbades, welches keine Zinkverbindung enthält, während der zweite Teil die Abnahme der Korrosivität erläutert, die durch die Verwendung eines zinkhaltigen Bades erzielt wird.

Es wird ein Bad hergestellt, welches 94,2 # technisches Triohloräthylen enthält, welches seinerseits Diieobutylen und p-tert.Amylphenol als Stabilisiermittel enthält. Das Bad enthält ferner 5 £ n-Amylalkohol, 0,5 i> Orthophosphorsäure und 0,25 Ί· Dinitrotoluol. Dieses Bad wird in ein grosses Becherglas eingefüllt, welches mit einem Deckel bedeckt wird, und ·

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durch den Deckel wird eine Windung einer Kühlschlange aus rostfreiem Stahl (Nr₀ 316) in das Bacherglas eingeführt, so dass sie der Einwirkung der Dämpf© in dem obersten DrIfctel des Becherglaaas auogesstat ist, Man setzt )₃5 g Eisenpulver zu und hält das Bad ιΊδ Stunden auf Rückfluss temperatur. Jeden Tag warden weiters 1,5 g Eisenpulver zugesetzt, ferner werden täglich 0,02 i> Dinitrotoluol und 0,01 56 p-Borissoehinon, "bezogen auf die Ge wi ent ansenge des Inhaltes des BeehergXasas, zusammen mit genügenden Mangen oinos Gemisches aua Trichlorethylen und Amylalkohol zugesetzt, ma das anfängliche Volumen und die Konzentration k3nstant zu halten» Am End© des Versuch« wird das Gewicht der Dtahlschlange mit dem ursprünglichen Gewicht verglichen* Die Ergebnisse zeigen, dasa die Geschwindigkeit, berechnet in mm rostfreien üfrahla pro Jahr, mit der die Kühlschlan ge unter diesen Umständen korrodiert wird, 4,32 mm/Jahr beträgt. Dieser Wert ist ein Mittelwert aua sswei Versuchen. Infolge dor äusaerst grossen Oberfläche des zugesetzten Eisenpulvers stellt dies eine sehr beschleunigte Prüfung dar, die etwa 10-bis 20mal so hohe Ergebnisse liefert, wie sia bei der praktischen technischen Durchführung zu erwarten sind.

Ein zweiter Yerauoh wird unter den gleichen Bedingungen, jedoch mit einosa Bad durchgeführt, welches 0,0i4 Ck>w,~£ Zink (berechnet ala alamentar^s Zink) enthält, wobei day Zink dar lösung in Fora a Ines UmaatZungsproduk^sa aus 6 g Zlnkozyä und 100 ml

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85 ^igar Phosphorsäure zugeführt wird. Wenn dieses Bad unter den oben beschriebenen Bedingungen auf RUckfluaβtemperatür gehalten wird, beträgt die Korroeionsgesohwindiglceit des rostfreien Stahls als Mittelwert aus zwei Versuchen nur 0,254 mm/Jahr, Dies bedeutet eine 17~faohe Verminderung der Korrosiönsgesohwindigkelt der Kühlschlange aus rostfreiem Stahl.

B ο i s ρ t a I 2

ILiooaa Bsi a pi el wird untar Bedingungen durchgeführt, wie sie häufig in ta ;hn'.sehen Anlagen auftreten, "and zeigt die Abnahme dor KorroßiTt ;li^?3 τοη Bädern, die die Zinkverbindung in sswei '/βΐ'ΒοΜθϋοηβη Konzentrationen tjnthalten, im Vergleich zu einem ähnlichst Batl, v/elohes kein Zink enthält,,

Es werden drei Bechergläser gemäss Beispiel ί mit Phosphatierungebädern gefüllt. Ausser Kühlschlangen wsrden in die Bechergläser noch Kondensatrinnen aus rostfreiem Stahl und Tropfenfänger aus rostfreiem Stahl eingebracht. Diese Tropfenfänger werden unter den Kühlschlangen in der gleichen Stellung angebracht, in de?· nie sich In der technischen Phosphatierungsanlage befinden» Bai technischen Anlagen sind diese drei Teile stark■korrodierenden Bedingungen ausgesetzt, wobei die Tropfenfänger am stärksten angegriffen werden. Die drei Bechergläser werdan alt 94,4 i> technischem Srichloräthylön, 5 # n-Amylalkohol, 0,3 # Phosphüraäure, 0,125 i> Dlnitrotoluol und 0,02 *h

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p-Beneochinon beschickt. In Zeitabständen von 24 Stunden werden Stahlplatten in die Beohergläeer eingebracht,, um die Beladungegeschwindigkeit einer technischen Anlage mit Werkstücken naohzuahneno der Flüssigkeitsspiegel und die anfänglichen Konsentrationen in den Bechergläsern werden durch täglichen Zueatz einer Lösung von Triohloräthylen, η-Amylalkohol, Phosphorsäure und p-Benzoohinon konstant gehalten. Der Inhalt der Bechergläeer wird 628 Stunden auf RUckflusstemperatur erhitzt, und die Korroeionegesohwindigkeit der Tropfenfänger wird be-

etinnt, nachdea die Bäder zur Fhosphatierung von 12,25 ο Metalloberfläche je 1 Bad verwendet worden sind. Das erste Beoherglas enthält keine Zinkverbindung. Das zweite Becherglas enthält 0,01 Jt Zigk, welohee anfänglich zusaonen mit der Ergänzungslösung als Lösung von Zinkoxyd in Phosphorsäure eingeführt wird. Bas dritte Becherglas enthält 0,02 $ Zink, welches in der gleichen Weise zugesetzt worden ist. Die Korrosionsge-•ohwindigkeiten der Tropfenfänger aus rostfreiem Stahl (Nr. 316) betragen für dae zinkfreie Bad 0,315 ram/Jahr, für das Bad Bit 0,01 1· Zink 0,089 mm/Jahr und für das Bad mit 0,02 % Zink 0,033 m/Jahr. Durch den Zusatz der Zinkverbindung wird also die Korroeivität des Phosphatierungebades um das 3- bis 10-fache herabgesetzt. Dies ist ein wichtiger technischer Fortechritt, weil die zulässige Korrosionsgeschwindigkeii; nicht höher als 0,254 mm/Jahr sein darf und dieser Wert sogar bei Verwendung von rostfreien Stahl dieees hohen Gütegrades bei

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Anwendung von zinkfreien Bädern überschritten wird. Eine Herabsetzung der Korrosionsgeschwindigkeit auf die Hälfte bedeutet aber bereite eine Verdoppelung der Lebensdauer der Phosphatierungsanlage, was wirtschaftlich auf Seiten der Benutzer der Phosphatierungsbäder stark ins Gewicht fällt.

B ο . i β ρ 1 « 1 5

Dieses Beispiel zeigt die Verlängerung der Lebensdauer äea Bades, die durch den Zinkgehalt gemäss der Erfindung ersielt werden kann.

Ec wird ein Phoaphatierungebad gemäss dem ersten Teil des Beispiels 1 hergestellt, d.h. ein Bad, welches keine Zinkrerbindung enthält« Dieses Bad wird bei Rückflusstemperatur betrieben, und es *ird Eisenpulver zugesetzt, bis eine Metalloborfläehe, entepre^hend 4,2 m /1 Bad, phoaphatiert worden ist. Durch zeitweiligen 3uoatz eines Gemisches aus 97t6 i* technischem Trichlorethylen, 2.# n-Amylalkohol, 0,2 # Dinitrotoluol, 0,1 i· p-Benzoching«. und 0,1 $ Phosphorsäure wird der Gpiegel den Bades konstant gehalten. Ausaordem wird von Zeit zu Zeit weitere Phosphorsäure zugesetzt, um das Plächengewicht dea Überzuges auf der gewünschten Höhe zu halten. Das Bad wird allmählich weniger wirksam, und der Phosphor Säuregehalt muss auf 0,7 i» erhöht werden, um das Plächengewicht des Überzuges auf 2,12 g/t?

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zu halmen. Bleche, die phosphatiert werden, nachdem dieseo Bad

bereits 7AXS Phosphatierung von 4,2 π Metalloberfläche je 1 Bad Tsrwendet worden ist, werden nachträglich mit einar beigefarbenen Emaillefarbe {"Dulux" Hr. 752-66295) beschichtet \md 30 Minuten auf 150° C erhitzt. Wenn dieae mil; Anstrichfarbe vöraehonen Bische sodann dem normalen Sal^sprüh "es% .mterwjr» fen werden, haben sie ein® Lebensdauer τοη 72 Stundenο

Ein Vsrgleichsversuch wird mit einem Bad durchgeführt, welches 0,025 i» 2ink enthält. Hachdam dieses sinkhalfiige Bad zum Phosphatieren einer BtahlOberfläche τοη 9? 4 Si^4-A 2ted verwende* worden ist, werden weiter© Stahlbleche phosphatiert, wöbe:*. ein® Übarsugsdl^ka τοη 2,6ü g/ia erzieit v/ird« Hash dom Auftragen τοη Anstrichfarbe in dar :,ben boa^hriebsaen Weiss ^algen d:l<236 B:i-s»Dii9 Ibaia g&lwiprviiiüä^ eins "i.^bcnailau-it· τοη 648 Ständen. DlQBeB zinkhalt:ig& Sau zeigt in ülemm Stadium kein Absinken s^inor- Phosphatisipungakraft und :■ iefsrt· Überzüge "¹On ausjcei.iihi.uider JHoka "bei Phaophorsäur-'agöhaxten -.yo?i nur 0*3 $ innerhalb 90 Sekunden. Ähnliche ?iinkhal't;:lg§ Bäd&r zeigen köine Varmindar-ung der Lebensdauer nach dem Phosphatieren ύοά 12,25 m² Metalloberfläöhe :je I Bad, während verglei asinkfreie» Bäder oder andere wasaerfrei® Phospha ■;:!*)£ ihren Wert bereite vollständig verloren haben, wann aie zut Phöophatisrung von nur 4,9 m Stahloberflä^he }t^: 1 öad Ύ&ν det worden sind^

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Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die Abnahme der Aktivität τοπ zinkfreien Bädern im Vergleich zu der verlängerten Wirkungsdauer der zinkhaltigen Bäder.

Ln einer Reihs von Versuchen werden Stahlbleche mit Bädern aus 94,4 1» Trichloräthylen, 5 £ n-Amylalkohol, 0,12 £ Dinitrotoluol, 0,02 $> p-Benzochinon und Phosphorsäure phosphatiert. Die Stahlbleche werden je 90 Sekunden in die verschiedenen Phosphatierungsbäder getaucht, wobei dor Phosphorsäuregehalv so variiert wird, dass Beschichtungedicken im Bereich von 2,7 bis 3,23 g/m erzielt werden. Das erste Bad enthält kein Zink, das zweite Bad enthält 0,01 £ Zink, das dritte Bad enthält 0,02 i» Zink, Dar anfängliche Phoaphorsäuregehalt eines jeden Bades beträgt; 0,45 i>» Gegen Ende der Versuche, wenn eine Stahl

fläche, entsprechend 9,8 m /1 Bad, behandelt worden ist, muss der Phosphoraäuregenalt des ersten Bades auf 0,65 £ erhöht werden, und die Beschaffenheit der Phosphatlerungsüberzüge 'verschlechtert sich» Beim zweiten Versuch braucht der Phosphorsäuregehalt nur auf 0,5 $> erhöht zu werden, und dia Beschaff enha I^ des Überzuges ist noch gu«. Bein dritten Versuch, bei dem daa Bad 0,02 i» Zink enthält, iat keinerlei Änderung der Badzusammensetzung erforderlich, und das Bad arbeitet am Ende des Versuchs ncch ebenso wirksam wie am Anfang,

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Beispiel 5

1,5 g Zinkschaum werden in 3,785 1 eines aus 94,5 # Trichlorethylen, 5 i» η-Amylalkohol und 0,5 £ Phosphorsäure beetehonden Badeß gelöst. Das so erhaltene Bad enthält 0,025 Gew.-^ Zink. Bein Phosphatieren bei Rückflusstemperatur erzeugt dieses Bad in 75 Sekunden überzüge nit Dicken von 2,26 g/m ., während ein entsprechendes Bad ohne Zinkzusatz in 90 Sekunden einen über-SSUg mit einer Dicke von nur 2,16 g/m erzeugt. Ausserdetn ißt die Beschaffenheit des in dem zinkhaltigen Bad phosphatieren Bleches besser, was sich daraus ergibt, daas es nach dem Beeohichten mit der oben beschriebenen beigefarbenen Emaillefarbe eine Lebensdauer von 550 Stunden beim Salzeprühteet beeitct, während das in dem zlnkfrelen Bad phosphatierte Blech hierbei nur eine Lebensdauer von 432 Stunden aufweist.

Bei spiel 6

Ein Phosphatierungsbad wird durch Lösen von Zinkphoephat (Zn,(POj)2^e4'B₂O) in der im vorhergehenden Beispiel beschriebenen Trichloräthylenlösung hergestellt. Das Zinkphoephat wird in solcher Menge zugesetzt, dass das fertige Bad 0,06 ^ Zink enthält. Das Bad erzeugt auf Stahl UbersUge mit guter Beschaffenheit bei einer Dicke von 5,27 g/m «

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Beispiel 7

Dieses Beispiel seigt die Verbesserung der Beschiehtungegeschwindigkelt bei Verwendung von zinkhaltigen Bädern sowie die Verbesserung der Beschaffenheit der phosphatieren Brzeugniess.

Ein Bad wird aus technisches] Trichloräthylen, 5 £ n-Aaylalkohol, 0,4 + Phosphorsäure und 0,4 t Dinitrotoluol hergestellt. Wenn Stahlplatten 90 Sekunden in dieses Bad bei Rüekfluastenperatur eingetaucht werden, wird ein'Überzug ait einer Dicke Ton 2,4 g/a erzielt. Die Platte wird dann durch Besprühen ■it einen 0,025 ssi dicken Grundierungeüberzug ("Dulux" 764-10236 Hi-Bake) ans weisser farbe rersehen und 18 Minuten auf 163° C erhitst, worauf sin 0,05 na dicker Anstrich aus weisssr Baaillefarbe ("Dulux" 752-Ϊ-33077) aufgetragen und 18 Minuten bei 163° C eingebrannt wird. Das so beschichtete Blech weist bein Salssprtthtest eine Lebensdauer von 360 Stunden auf.

»ach den gleichen Verfahren wird Bit einen Bad, welches 0,015 1> Zink enthält, ein Phosphat!erungsüberzug von 4,42 g/n² und eine Lebensdauer bein SalzsprUhteet von 1200 Stunden erzielt. Der Zusatz des Zinks verdoppelt also nahezu die Dicke des Fhosphatierungsttbersugea und führt eine bedeutende Verbesserung der Beschaffenheit des fertigen Erzeugnissea herbei.

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Beispiel 8

Venn die Überzugsdicke konstant gehalten wird, ermöglicht der Zusatz von Zink in der oben angegebenen Menge entweder die Verwendung von etwa 25 Jt weniger freier Phosphorsäure oder die Verkürzung der Beschichtungsdauer um etwa 40 bis 50 Jt. Bei Verwendung des zinkfreien Bades nach den vorherigen Beispiel zeigt das phosphat ierte Blech nach den Auf tragen von schwarzer, nit Trichloräthylen verdünnter Anstrichfarbe (Wyandotte Nr„ 7212) beim Salzsprühtest eine Lebensdauer von 216 Stunden. Bei Verwendung eines Bades, welches 25 £ weniger Phosphorsäure (d.h. 0,3 Jt statt 0,4 Jt) und ausserden 0,01 £ Zink enthält, erhält nan bei der Phosphatierung einen ebenso dicken Überzug; nach den Auftragen der Anstrichfarbe weist das Blech bein Salzsprühtest jedoch eine Lebensdauer von 384 Stunden auf.

Beispiel 9

Sin Phosphatierungsbad wird aus 94,2 Jt technischen Trichloräthylen, 4,7 Jt n-Allylalkohol, 0,3 ft Dinitrotoluol, 0,74 £ Phosphorsäure und 0,025 Jt Zink hergestellt. Stahlstücke von 4,14 cn Durchmesser und 8,9 cn Länge werden 180 Sekunden bei Rückflusstenperatur in dieses Bad getaucht. Die so ersielten Beachicbtungsdioken betragen 6,5 bis 7,5 g/u². Die erhaltenen Stahlerzeugnisse genügen bei nachfolgenden Strangpressprüfungen

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sämtlichen Noreerfordernieeen für als SchaierBittel wirkend· Phoephatttbersüge. Si· widerstehen des sogenannten Ram- oder StaapfTorgang, ohne ihr· Korrosionsbeständigkeit su rerlieren.

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XIn Pboephatitrungebad wird au· 94₁5 H Perehlorlthylen, 5 + n-Aaylalkohol, 0,5 Jt Phosphorsäure und 0,02 5» Zink hergestellt. Die··· Bad wird auf «in· Temperatur etwa· unter der RUokflueetemperatur erhitit, und in da· hol··· Bad werden galraniaierte £ieenetr«ifen bei einer Teaperatur τοη etwa 250 hi· 260° 0 eingeführt. Unter diesen Bedingungen erhält son Ihosphatierungsübersfige τοη ausgeselohneter afite hei Terwendung τοη Ρηοβ-phatierungsseiten τοη 2 Sekunden und «itunter nur τοη 1 Sekunde, was sioh aus de» Verhalten der phosphatieren Blech· nach dea Ubersiehen *it Anstrichfarbe heia Salssprüntaet ergibt.

Beispiel 11

Sin Phoephatierungabad wird aus 94,6 Gew.-Jt Trichloräthylen, 4,2 Jt Aaylälkohol, 0,4 i» Phoephoretture und 0,8 j( Zinkohlorid (d.h. etwa 0,4 £, berechnet al· Zink) hergestellt. Mit Hilf· , dieeee Bad·· werden bei RUokflueeteaperatur Alualniuableohe innerhalb 30 Sekunden phosphatiert· Dana warden die Bleche alt eines Anstrich τοη beigefarbener Eaaillefarbe rereehen, 30 Minuten unter der Strahlung einer belesen Laape auf 110° 0. er-

0 0 9 β"* 1 /1 7 2 8 ^BAD

.· lilts« «ad 15 8tundea i« fuurted b#l 38° 0 gehalten. la Torglelok aa Siechen, ti· la der gleichen «.eise, jedoch alt einea Bad tettsadeit werden «la«* welch·· kein iinkchlorid enthält, esflaiea sloa 41« Bleche la MAr gute« Zustaad und «eigen eine weeentUcfa geringer« Blasenbildung der Baaillefmrhe.

IaI «al el It

Ua H»i»ait1»Ti«grttrt wird n»ch leiepiel 11, jedoch alt 0,8 Jt Kakao·*** (Xa(C₂H₃OJj)₂^ H₂O) (d.h. 0,24 *, berechnet •la Xiak) hergertellt. Oeatss Beiaplel 11 werden Aloaiaii»- Vleohe alt 41e**a BaA fhoepbatlert und dann alt einea Anstrich rereehea, «««el 41· hatiernngawit nicht 30» sondern 90 Sekunden ··trägt. Ha alt Anetrioh rereehenen Bleche beeit«en

itiiiiil 13

Hn Iboejfcatierungebed wird nach Beispiel 11, jedoch Mit 0,6 Zinkohlorid-flttorid (d.h. 0,33 £, Berechnet als Zink) hergeeteilt. Xleae· Bad erseagt bei Rückflueeteaperatur auf Aluai niion treiben Obersüge vtm guter Beachaffenheit.

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Ein Phosphatiöirujigabad wird nach Beispiel 11, ,jedoch mit 1 Gew.-# Zinkpalmitat (doho 0,11 $>_% berechnet als Zink) hergestellt. Dieaes Bad erzeugt auf Stahlblechen Überzüge τοη guter Beschaffenheit.

Baispiel 15

Ein Phosphatienmgsbad wird iius 97_f4 $> iDrichloräthylen, 2,5 $> n-Buty.Xalkohol und 0,1 $> äSnkdi-n-butyl hergestellt. Dieses Bad mx?d in einer kleinen E»/:fettungoanlage eingesetzt, die so ausgebildet icrfc, dass der eich beim Betrieb durch Zersetzung des Trichloräthylene bildende Chlorwasserstoff abgetrennt und gemessen werden kann. Im Verlaufe* einer Wcchß bildet sieh in diesem zinkhaltigen. Bad όάτ etwa 1/5 der Menge an freiem Chlorwasserstoff, die in elnera TM ciilorathy3-onbad ohne Zinkzusatz entsteht,

Beispiel 16

Es wird ein kontinuierlicher Versuch durchgeführt, bei welchem die Badzusammensetzung »or. 94_r3 i» üachnischem Trichloräthylen, 5 i» n-Amylalkohol, C,4 $> Phosphorsfiuris, 0,24 $> Dinitrotoluol₅ 0»0i? i> p-Benzouhinon und 0,02 $ Zink konstant gehalten wird. Das Bad wird kontinuierlich zum Phosphatieren der Metallteile von Büromöbeln eingesetzt. Von Zeit zu Zeit wird das Bad

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zwecke Konstanthaltung seiner Zusammensetzung durch Zusatz von verschiedenen Gemischen ergänzt, von denen eines 75,9 # technisches Triohloräthylen, 21 56 n-Amylalkohol, 2 # Mnitrotoluol, 1 i· Phosphorsäure und 0,0279 # Sink sowie geringe* Mengen-an zwei Stabilisierungsraitteln enthält. Das Bad arbeitet in dieser Weise mehrere Monate lang zufriedenstellend.

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Claims (5)

E.I. du Pont de Nemours and Company PC-3171/P 34 404 Patentansprüche

1. Wasserfreies, homogenes, £Ί\" ges Phosphatierungebad, das zum Überwiegenden Teil cmü frichloräthylen oder Perohloräthylen besteht und als sauerstoffhaltiges lösungsmittel mindestens einen Alkohol mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und bzw. oder einen sauren Phoephorsäurealkylaster mit mindeeie-iQ einer Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen sowie ein Phosphatierungsmittel» insbesondere Orthophosphorsäure, enthält, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer im wesentlichen löslich gemachten Verbindung des zweiwertigen Zinks in Mengen entsprechend 0,001 bis 1 Gewichtsprozent Zink.

Phosphatierungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zinkverbindung ein Zinkphosphat let.

3. Phosphatierungsbad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es ein saures Zinkorthophosphat in Mengen von 0,005 bis 0,05 Gewichtsprozent enthält.

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4. Phosphatlerungsbad nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ββ ausserdem in an sich bekannter Weiße als Stabilieiernittel eine aromatische Nitroverbindung in Mengen bie 1 Gewichtsprozent oder eine Chinonverbindung In Mengen bis 5 Gewichtsprozent enthält.

5. Verfahren turn Phosphatieren von Metalloberflachen, dadurch gekennzeichnet, dass die Netalloberflächen Bit einen Phosphat ierungebad nach Anspruoh 1 bis 4 bei Rückflusstemperatur behandelt werden» wobei die Zusammensetzung des Bades durch zeitweilige Zusätze konstant gehalten wird.

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