DE1521924B2

DE1521924B2 - Wasserfreies homogenes phosphatierungsbad und verfahren zum phosphatieren

Info

Publication number: DE1521924B2
Application number: DE19641521924
Authority: DE
Inventors: John Benedict Wilmington Del Hitchcock (VStA)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1963-06-04
Filing date: 1964-06-03
Publication date: 1971-04-01
Also published as: BE648774A; SE304895B; NL124064C; NL6406234A; DE1521924A1; GB1045297A; DK120423B; CH469104A; US3306785A; FR1401572A; AT252002B

Description

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Die Erfindung betrifft ein wasserfreies, homogenes 100% oder noch mehr erhöht wird. Viertens ermög-Phosphatierungsbad, das zum überwiegenden Teil aus liehen die Zinkverbindungen die Herstellung von Trichloräthylen oder Perchloräthylen besteht und als phosphatierten Erzeugnissen, die, wenn sie nachträgsauerstoffhaltiges Lösungsmittel mindestens einen lieh mit einem Anstrich versehen werden, eine erheb-Alkohol mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und bzw. oder 5 lieh höhere Beständigkeit beim Salzsprühtest aufeinen sauren Phosphorsäurealkylester mit mindestens weisen als diejenigen Erzeugnisse, die mit Hilfe der einer Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen so- gleichen, jedoch kein Zink enthaltenden Bäder phoswie ein Phosphatierungsmittel, insbesondere Ortho- phatiert worden sind,
phosphorsäure, enthält. Die Anwesenheit der Zinkverbindungen verbessert

Derartige Phosphatierungsbäder sind bekannt (vgl. io nicht nur die Leistung der Pohosphatierungsbäder,

zum Beispiel französische Patentschrift 1 243 997). Es sondern auch das Verhalten und die vielseitige Ver-

ist ferner bekannt, solchen wasserfreien Phsopha- wendbarkeit von Bädern, die vorwiegend aus dem

tierungsbädern als Stabilisiermittel Chinone oder aro- Chlorkohlenwasserstofflösungsmittel bestehen, oder

matische Nitro- oder Nitrosoverbindungen zuzu- Bädern, die vorwiegend aus Kombinationen des

setzen (vgl. belgische Patentschrift 621 066). 15 sauerstoffhaltigen Lösungsmittels mit einem über-

Die bisher bekannten wasserfreien Phosphatierungs- wiegenden Anteil des Chlorkohlenwasserstofflösungsbäder sind aber noch in verschiedenen Hinsichten ver- mittels bestehen. Solche Bäder können z. B. als Entbesserungsbedürftig. Erstens greifen -diese Bäder die fettungsmittel vor dem eigentlichen, mit Hilfe des Vorrichtungen an, wodurch die Lebensdauer der Vor- wasserfreien Phosphatierungsbades durchgeführten richtung verkürzt wird, wenn sie nicht aus bestimmten, 20 Phosphatierungsvorgang zur Herstellung von wassersehr kostspieligen Werkstoffen besteht. Zweitens freien Chromatierungsbädern oder zur Herstellung von zersetzen sich die Lösungen leicht bei der Verwendung, wasserfreien Anstrichmitteln verwendet werden, die so daß die Lebensdauer dieser Phosphatierungsbäder nach dem Phosphatierungsverfahren eingesetzt werden, nicht annähernd die gewünschte Länge hat und die Diese zinkhaltigen Flüssigkeiten sind bei der Lagerung Bäder häufig regeneriert werden müssen, was kost- 25 und beim Versand beständiger und eignen sich bespielig ist und Materialverluste mit sich bringt. Drittens sonders gut sowohl zur Herstellung der Phosphatiedauert die Abscheidung eines Phosphatüberzuges rungsbäder als auch zur Ergänzung der Bäder in kontieiner gegebenen Dicke länger, als erwünscht. Viertens nuierlich arbeitenden Phosphatierungsanlagen.
könnte auch die Beschaffenheit der phosphatierten Die erfindungsgemäßen Phosphatierungsbäder kön-Erzeugnisse und der nach der Phosphatierung mit 30 nen auch an sich bekannte Stabilisiermittel für den Anstrichen versehenen Erzeugnisse noch verbessert Chlorkohlenwasserstoff enthalten. Die bevorzugten ■ werden. Stabilisiermittel sind Olefine, wie Diisobutylen, Phenol-

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, wasser- verbindungen, wie alkylierte Phenole, organische Nitrofreie Phosphatierungsbäder der eingangs genannten verbindungen, insbesondere die aromatischen PoIy-Art zur Verfügung zu stellen, die die obengenannten 35 nitroverbindungen, Chinone, wie p-Benzochinon, Di-Nachteile nicht aufweisen. hydroxyanthrachinon und Kombinationen derselben.

Dies wird erfindungsgemäß durch einen Gehalt des Schon die Zinkverbindungen selbst tragen beträchtlich

Bades an einer im wesentlichen löslich gemachten Ver- zur Beständigkeit der erfindungsgemäßen Bäder bei.

bindung des zweiwertigen Zinks in Mengen Außerdem weisen die Zinkverbindungen zusammen

entsprechend 0,001 bis 1 Gewichtsprozent Zink 4° mit den aromatischen Nitroverbindungen und bzw.

erreicht. oder den Chinonverbindungen eine erhebliche syner-

Die erfindungsgemäß bevorzugten Phosphatierungs- gistische Stabilisierungswirkung auf. Die Anwesenheit

bäder bestehen vorwiegend aus Trichloräthylen oder der Zinkverbindungen ermöglicht die Verwendung

Perchloräthylen und enthalten einen Alkohol mit geringerer Mengen an den anderen Stabilisier-

4 bis 5 Kohlenstoffatomen in Mengen von etwa 1 bis 45 mitteln, als es sonst möglich wäre. Dies ist ein ent-

10 Gewichtsprozent, ein saures Zinkorthophosphat in schiedener Vorteil.

Mengen, entsprechend etwa 0,005 bis 0,05 Gewichts- Der Chlorkohlenwasserstoff ist der Hauptbestandprozent Zink, und Orthophosphorsäure in Mengen von teil des Bades gemäß der Erfindung und muß immer etwa 0,2 bis 0,8 Gewichtsprozent. in Mengen von mehr als 60 Gewichtsprozent anwesend

Die Anwesenheit der in geeigneter Weise löslich ge- 5° sein. Bei den bevorzugten Phosphatierungsbädern

machten Verbindungen des zweiwertigen Zinks in den beträgt die Menge des Chlorkohlenwasserstoffs 90 bis

Phosphatierungsbädern gemäß der Erfindung führt 98 Gewichtsprozent.

zu einer Anzahl überraschender Vorteile. Erstens ver- Zu den erfindungsgemäß verwendbaren sauerstoffmindern diese Zinkverbindungen bedeutend den An- haltigen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 3 bis griff des Bades auf die Vorrichtungsteile. Wie sich aus 55 8 Kohlenstoffatomen, wie Propylalkohol, n-Butylden nachstehenden Beispielen ergibt, kann die Korro- alkohol, sek.Butylalkohol, η-Amylalkohol, sek.Amylsivität des Bades durch einen Zinkgehalt von 0,01 bis alkohol (Pentanol-2), n-Hexylalkohol, 2-Äthylhexyl-0,02% in Form einer löslich gemachten Verbindung alkohol, Cyclohexylalkohol, Benzylalkohol und derdes zweiwertigen Zinks um das 10- bis 20fache oder gleichen. Außer einwertigen Alkoholen können auch noch stärker herabgesetzt werden. Zweitens kann der 60 mehrwertige Alkohole, wie die Butandiole und die Zusatz der Zinkverbindungen die Lebensdauer des Pentandiole, verwendet werden. Weitere sauerstoff-Bades um das 3- bis 4fache oder noch mehr verlängern, haltige Lösungsmittel sind die sauren Phosphorsäurewodurch die Anzahl der im Jahr erforderlichen kost- alkylester, bei denen die Alkylgruppe 3 bis 8 Kohlenspieligen Reinigungsvorgänge beträchtlich vermindert Stoffatome enthält. Diese Verbindungen sind als Deriwird. Drittens beschleunigen die Zinkverbindungen 65 vate der Phosphorsäure anzusehen, bei denen 1 oder die Geschwindigkeit der Abscheidung der Phosphat- 2 Wasserstoffatome durch eine bzw. zwei von den Überzüge, wodurch die Metallmenge, die in einer obigen Alkoholen abgeleitete Alkylgruppen ersetzt gegebenen Zeit beschichtet werden kann, um 50 oder sind. Im Falle von sauren Phosphorsäuredialkylestern

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können die beiden Alkylgruppen gleich oder gegebenen- Die obere Grenze der Zinkkonzentration richtet

falls verschieden sein. sich nach der Löslichkeit der jeweiligen Zinkverbin-

Die bevorzugten sauerstoffhaltigen Lösungsmittel dung in dem Bad. Wenn die Löslichkeitsgrenze wesent-

sind die Alkohole mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie lieh überschritten wird, so kann dies zur Bildung übern-ButylalkohoI, η-Amylalkohol und sek. Amylalkohol. 5 mäßiger Schlammengen führen. Dieser Schlamm kann

Diese Alkohole sind nicht nur ausgezeichnete Lösungs- störend wirken, da das Werkstück vorzugsweise nicht

venrittler für die übrigen Bestandteile, sondern sie mit Schlamm in Berührung kommen soll und da der

tragen auch bedeutend zur Stabilisierung des ganzen Schlamm zusätzliche Reinigungs- und Filtrationsvor-

Bades bei. gänge erfordert. Gewöhnlich werden Zinkkonzen-

Die sauerstoffhaltigen Lösungsmittel sind in den io trationen bevorzugt, die der höchsten, in dem jeweili-Phosphatierungsbädern in Mengen von etwa 1 bis gen Bad erreichbaren Konzentration entsprechen oder 10 Gewichtsprozent enthalten. Im technischen Betrieb ihr nahekommen. Auch geringere Konzentrationen verbrauchen sich die verschiedenen Badbestandteile können vorteilhaft sein und weiden gelegentlich bejedoch mit verschiedenen Geschwindigkeiten. Es hat vorzugt, z. B. wenn Überzüge hergestellt werden sich daher als sehr zweckmäßig erwiesen, die Ursprung- 15 sollen, die nur geringe Mengen Zink enthalten, und liehe Zusammensetzung des Phosphatierungsbades dabei gleichzeitig die übrigen, auf der Verwendung von während des Betriebes von Zeit zu Zeit durch ver- Zinkverbindungen beruhenden Vorteile erzielt werden hältnismäßig geringe und häufige Zusätze der phos- sollen, wie nachstehend beschrieben. Eine geringe phatierend wirkenden Phosphatverbindung und bzw. Menge Schlamm, die etwas von der zweiwertigen Zinkoder der Zinkverbindung und durch etwas weniger 20 verbindung als Niederschlag enthält, kann sogar häufigen Zusatz anderer Lösungen, wie einer Lösung, günstig wirken, indem sie einen Zinkvorrat darstellt, die 10 bis 40 Gewichtsprozent sauerstoffhaltiges Lö- der die Erschöpfung an der löslich gemachten Zinksungsmittel zusammen mit einer überwiegenden Menge verbindung verhindert.

Chlorkohlenwasserstofflösungsmittel enthält, wieder- Die Bäder, in denen das Chlorkohlenwasserstoffherzustellen. Dieses Lösungsmittelgemisch, das ver- 25 lösungsmittel, die erforderlichen Stabilisiermittel, die hältnismäßig reich an dem sauerstoffhaltigen Bestand- Zinkverbindung (mit oder ohne Zusatz des sauerstoffteil ist, eignet sich besonders gut zum Zusatz gewisser haltigen Lösungsmittels und bzw. oder der phospha-Stoffe, wie bestimmter Stabilisieimittel, zu dem Bad. tierend wirkenden Phosphatverbindung) bereits sämt-

Die erfindungsgemäß verwendeten Zinkverbindun- lieh in den erfordeilichen Mengenverhältnissen mitgen sind Verbindungen des zweiwertigen Zinks, die 30 einander gemischt worden sind, können in Behälter bis zu einem Ausmaße von mindestens 0,001 Gewichts- verpackt und versandt werden. Durch Lieferung der prozent (berechnet als elementares Zink), bezogen auf fertig verpackten Bäder in dieser Weise wird es dem die Gesamtmenge des Bades, löslich gemacht werden Metallbehandlungsbetrieb erspart, die verschiedenen können. Geeignete Zinkverbindungen sind die ver- Bestandteile zu beschaffen und miteinander zu mischen, schiedenen Zinkphosphate, Zinkchlorid, Zinkfluorid, 35 oder es brauchen höchstens ein oder zwei leicht erhält-Zinkchlorid-fluorid, Zinkfluorphosphat, Zinkcarbonat, liehe Bestandteile zugesetzt zu werden. Außerdem Zinkformiat, Zinkacetat, Zinknaphthenat, Zinkoleat, wird durch diese Ausführungsform die Möglichkeit Zinkpalmitat, Zinkstearat, Zinkadipat u. dgl. Weitere_s von Fehlern bei der Zusammensetzung der Bäder vererfindungsgemäß verwendbare Zinkverbindungen sind mieden. Für den Versand können die Bäder in Fässern, die Zinkalkoholate, deren Alkoholatgruppen den oben- 40 Kanistern, Eimern, Flaschen, Tankwagen u. dgl. vererwähnten Alkoholen entsprechen, sowie Zinkalkyl- packt werden. Die Behälter sollen gegen Verluste und verbindungen, wie Zinkdimethyl, Zinkdiäthyl, Zinkdi- Verunreinigung von außen her gut abgedichtet sein. η-butyl, Zinkdiisoamyl u. dgl. Vorteilhaft können die Behälter mit einer galvani-

Die bevorzugten Zinkverbindungen sind Zinkortho- sierten Innenfläche ausgekleidet sein,

phosphate, bei denen 1 bis 3 Wasserstoffatome der 45 Als phosphatierend wirkender Bestandteil können

Orthophosphorsäure durch Zink substituiert sind. .die verschiedenen Phosphorsäuren oder deren Salze,

Diese Verbindungen können vorteilhaft durch Um- wie Phosphate, verwendet werden. Das bevorzugte

setzung von Zinkoxid oder gegebenenfalls von me- Phosphatierungsmittel ist Orthophosphorsäure. Die

tallischem Zink mit Phosphorsäure hergestellt werden. Phosphatverbindung ist in dem Bad je nach den Ar-

Das Produkt, welches häufig überschüssige freie Phos- 50 beitsbedingungen, wie Zeit, Temperatur usw., in

phorsäure enthält, wird dann mit einem der Lösungs- Mengen von etwa 0,05 bis 5 Gewichtsprozent enthalten,

mittel oder beiden Lösungsmitteln gemischt. Wenn die Phosphatierung bei höheren Temperaturen,

Man kann die Verbindungen des zweiwertigen Zinks z. B. bei der Rückflußtemperatur des verwendeten

auch an Ort und Stelle erzeugen, z. B. indem man me- Lösungsmittels, durchgeführt wird, beträgt die be-

tallisches Zink in Gegenwart der übrigen Bestandteile 55 vorzugte Konzentration der phosphatierend wirkenden

mit Phosphorsäure umsetzt. Dieses Verfahren wird Phosphatverbindung 0,2 bis 0,8 Gewichtsprozent

jedoch nicht bevorzugt, weil unter diesen Umständen Orthophosphorsäure oder einer äquivalenten Ver-

entweder eine zu große Stoffmenge oder eine zu lange bindung, bezogen auf die Gesamtgewichtsmenge des

Umsetzungszeit benötigt wird, um die erforderliche Bades.

Konzentration an der Verbindung des zweiwertigen 60 Es ist anzunehmen, daß die oben beschriebenen

Zinks zu erreichen, oder, wenn die Umsetzung schnell Bäder meist echte Lösungen sind; einige dieser Bäder

durchgeführt wird, das Lösungsmittel sich zersetzen können jedoch in Form so feinteiliger kolloidaler

und bzw. oder eine Korrosion der Phosphatierungs- Dispersionen vorliegen, daß sie praktisch die gleiche

anlage stattfinden kann. Die Anwesenheit einer ver- Beständigkeit aufweisen und sich ebensowenig ab-

hältnismäßig großen Oberfläche an metallischem Zink, 65 setzen wie echte Lösungen.

wie sie bei Anwendung des Metalls in feinteiliger Form Die Bäder gemäß der Erfindung können zum Phos-

zustande kommt, soll vorzugsweise während des Phos- phatieren der verschiedensten Metalloberflächen ver-

pb'itierungsvorganges vermieden werden. wendet werden, wozu verschiedene Eisensorten und

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Stähle, galvanisiertes Eisen, Aluminium, Magnesium möglichst hohe Korrosionsbeständigkeit aufweisen und deren Legierungen u. dgl. gehören. Es ist gewöhn- soll, variiert das Flächengewicht des Überzuges im lieh zweckmäßig, das Werkstück vorzureinigen, z. B. allgemeinen zwischen etwa 2,15 und 4,3 g/m². Wenn mit einem wasserfreien Entfettungsmittel. Ebenso der Überzug eine Schmierwirkung bei einer nachkann es vorteilhaft sein, die Oberfläche des Werk- 5 folgenden Bearbeitung des Metallgegenstandes ausstückes vor der Phosphatierungsbehandlung abzu- üben soll, werden Überzüge mit Flächengewichten ,bürsten, mit dem Sandstrahlgebläse zu bearbeiten von etwa 5,4 bis 11 g/m² im allgemeinen bevorzugt: oder einer sonstigen physikalischen Behandlung zu Die Menge des Zinks, die in den Phosphatüberzug unterwerfen. übergeht, hängt von der Menge des Zinks im Phos-

. Die Werkstücke können mit den Phosphatierungs- io phatierungsbad ab. Allgemein enthalten jedoch die bädern gemäß der Erfindung nach beliebigen bekann- mit den erfindungsgemäßen Phosphatierungsbädern ten Methoden behandelt werden, z. B. durch Tauchen, erzeugten Überzüge bedeutend weniger Zink als die Spritzen und Fließbeschichtung. Nach einer bevor- mit den bisher bekannten normalen wäßrigen Zinkzugten Ausführungsform werden die Bäder durch ein phosphatierungsbädern erzeugten Überzüge. Vielfach Verfahren aufgetragen, bei welchem der Sprühdruck 15 beträgt ihr Zinkgehalt nur ein Fünftel des Zinkgehaltes unter 0,07 kg/cm², z. B. bei etwa 0,035 kg/cm², ge- der mit wäßrigen Lösungen erzeugten Überzüge, halten wird, so daß ein kompakter Sprühnebel ent- Ferner sind die mit den erfindungsgemäßen Phossteht und jeder Teil des Werkstoffes von der Flüssig- phatierungsbädern anfänglich erzeugten Überzüge keit getroffen wird. Die Arbeitstemperatur kann von gewöhnlich zu 50 oder mehr Gewichtsprozent wassere Raumtemperatur oder darunter bis zur Rückfluß- 2° löslich, während die mit wäßrigen Bädern erzeugten temperatur des Bades oder darüber variieren. Höhere Überzüge im wesentlichen wasserunlöslich sind. Die Temperaturen werden bevorzugt, und Temperaturen mit den erfindungsgemäßen Bädern phosphatierten beim Siedepunkt des Bades werden besonders bevor- Erzeugnisse verhalten sich im Durchschnitt mindestens zugt. Bei dieser Ausführungsform können die Phos- so gut und unter Umständen wesentlich besser als die phatierungsbäder in einer Entfettungsvorrichtung an- 25 aus wäßrigen Zinkphosphatierungsbädern erzeugten gewandt werden. Heizschlangen in der Nähe des Bo- Überzüge.

dens des Behälters halten das Bad ständig auf dem Die erfindungsgemäß phosphatierten Erzeugnisse

Siedepunkt, und dichte Lösungsmitteldämpfe bilden können verschiedenen Nachbehandlungen unterr eine zusammenhängende Dampfzone, die sich von worfen werden, wie Brennen bei höheren Temperader Oberfläche der siedenden Flüssigkeit bis zur Höhe 3° türen, Erhitzen mit Ultrarotstrahlen, Behandeln mit von Kühlschlangen erstreckt, die sich im oberen Teil trockenem Wasserdampf, Chromatieren und Aufder Vorrichtung befinden. Die zu phosphatierenden tragen von Anstrichfarben. Hierfür können die vel· Werkstücke werden mechanisch nach unten durch die schiedensten Anstrichfarben verwendet werden, be-Dampfzone und dann in das siedende Phosphatie- sonders solche, die mit Trichloräthylen oder Perchlorrungsbad gefördert, worauf sie wieder durch die 35 äthylen verdünnt sind. Die phosphatierten Erzeugnisse Dampfzone laufen und als trockene, phosphatierte zeigen eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit so-Erzeugnisse aus der Vorrichtung ausgetragen werden. wohl vor als auch nach dem Auftragen von Anstrich-Die Phosphatierungszeiten können von einigen farben. Das Haftvermögen der Anstrichfarben und Sekunden oder weniger bis zu 5 bis 10 Minuten oder die Stoßfestigkeit der mit Anstrichen versehenen Ermehr variieren und richten sich nach der Arbeits- 4° Zeugnisse werden bedeutend verbessert,
temperatur, dem zu phosphatierenden Werkstoff, dem In den folgenden Beispielen beziehen sich, falls

Flächengewicht und der Dicke des aufzubringenden nichts anderes angegeben ist, die Prozentwerte auf die Überzuges, der Konzentration des Phosphats und der Gesamtgewichtsmenge des Bades, und die Zinkver-Konzentration des Zinks. Kürzere Phosphatierungs- bindung wird durch Umsetzung von Zinkoxid mit zeiten werden innerhalb gewisser Grenzen durch höhere 45 85%iE^er Phosphorsäure in einem Mengenverhältnis Temperaturen, höhere Phosphatgehalte und höhere von 6 g Zinkoxid je 100 ml Säure erzeugt.
Zinkgehalte begünstigt. Bei Verwendung der bevor- . .

zugten, Trichloräthylen enthaltenden Bäder bei Rück- Beispiel!

flußtemperatur liegen die Phosphatierungszeiten im Der erste Teil dieses Beispiels erläutert die Korro-

allgemeinen zwischen etwa 30 Sekunden und 3 Minu- 5° sivität eines wasserfreien Phosphatierungsbades, weiten. Phosphatierungszeiten von weniger als 2 Sekunden ches keine Zinkverbindung enthält, während der zweite konnten bei Verwendung der bevorzugten Bäder auf Teil die Abnahme der Korrosivität erläutert, die durch Basis von Perchloräthylen bei Rückflußtemperatur die Verwendung eines zinkhaltigen Bades erzielt wird, zum Phosphatieren von galvanisierten Eisenstreifen Es wird ein Bad hergestellt, welches 94,2% techerreicht werden. Der anfängliche Zusatz von Ferro- 55 nisches Trichloräthylen enthält, welches seinerseits phosphat, Stahlwolle od. dgl. zu den Bädern kann vor- Diisobutylen und p-tert.Amylphenol als Stabilisierteilhaft sein, wenn die Bäder eine Anlaufzeit benötigen, mittel enthält. Das Bad enthält ferner 5°/₀ n-Amyl-. Das Flächengewicht des Überzuges kann in weiten alkohol, 0,5% Orthophosphorsäure und 0,25% Di-Grenzen variiert werden und richtet sich weitgehend nitrotoluol. Dieses Bad wird in ein großes Becherglas nach der beabsichtigten Verwendung des phospha- 60 eingefüllt, welches mit einem Deckel bedeckt wird, tierten Erzeugnisses. Das Flächengewicht des Über- und durch den Deckel wird eine Windung einer Kühlzuges wird bestimmt, indem das Gewicht des Mate- schlange aus rostfreiem Stahl (0,08% Kohlenstoff, rials gemessen wird, welches bei 10 Minuten langer 16 bis 18% Chrom, 10 bis 14% Nickel, 2 bis 3% Behandlung mit einer 25 Gewichtsprozent Chrom- Molybdän, 2% Mangan, 0,045% Phosphor, 1% SiIisäure enthaltenden wäßrigen Lösung bei 80°C abge- 65 zium, 0,03% Schwefel. Rest Eisen) in das Becherglas löst wird. Die Flächengewichte der Überzüge betragen eingeführt, so daß sie der Einwirkung der Dämpfe in im allgemeinen etwa 0,54 bis 11 g/m². Wenn das nach- dem obersten Drittel des Becherglases ausgesetzt ist. träglich mit einem Anstrich versehene Erzeugnis eine Man setzt 1,5 g Eisenpulver zu und hält das Bad

176 Stunden auf Rückflußtemperatur. Jeden Tag werden weitere 1,5 g Eisenpulver zugesetzt. Ferner werden täglich 0,02 °/₀ Dinitrotoluol und 0,01% p-Benzochinon, bezogen auf die Gewichtsmenge des Inhaltes des Becherglases, zusammen mit genügenden Mengen eines Gemisches aus Trichloräthylen und Amylalkohol zugesetzt, um das anfängliche Volumen und die Konzentration konstant zu halten. Am Ende des Versuchs wird das Gewicht der Stahlschlange mit dem ursprünglichen Gewicht verglichen. Die Ergebnisse zeigen, daß die Geschwindigkeit, berechnet in mm rostfreien Stahls pro Jahr, mit der die Kühlschlange unter diesen Umständen korrodiert wird, 4,32 mm/Jahr beträgt. Dieser Wert ist ein Mittelwert aus zwei Versuchen. Infolge der äußerst großen Oberfläche des zugesetzten Eisenpulvers stellt dies eine sehr beschleunigte Prüfung dar, die etwa 10- bis 20mal so hohe Ergebnisse liefert, wie sie bei der praktischen technischen Durchführung zu erwarten sind. - ■

Ein zweiter Versuch wird unter den gleichen Bedingungen, jedoch mit einem Bad durchgeführt, welches 0,014 Gewichtsprozent Zink (berechnet als elementares Zink) enthält, wobei das Zink der Lösung in Form eines Umsetzungsproduktes aus 6 g Zinkoxid und 100 ml 85%iger Phosphorsäure zugeführt wird. Wenn dieses Bad unter den oben beschriebenen Bedingungen auf Rückflußtemperatur gehalten wird, beträgt die Korrosionsgeschwindigkeit des rostfreien Stahls als Mittelwert aus zwei Versuchen nur 0,254 mm/ Jahr. Dies bedeutet eine 17fache Verminderung der Korrosionsgeschwindigkeit der Kühlschlange aus rostfreiem Stahl.

Beispiel 2

Dieses Beispiel wird unter Bedingungen durchgeführt, wie sie häufig in technischen Anlagen auftreten, und zeigt die Abnahme der Konosivität von Bädern, die die Zinkverbindung in zwei verschiedenen Konzentrationen enthalten, im Vergleich zu einem ähnlichen Bad, welches kein Zink enthält.

Es werden drei Bechergläser gemäß Beispiel 1 mit Phosphatierungsbädern gefüllt. Außer Kühlschlangen werden in die Bechergläser noch Kondensatrinnen aus rostfreiem Stahl und Tropfenfänger aus rostfreiem' Stahl eingebracht. Diese Tropfenfänger werden unter den Kühlschlangen in der gleichen Stellung angebracht, in der sie sich in der technischen Phosphatierungsanlage befinden. Bei technischen Anlagen sind diese drei Teile stark korrodierenden Bedingungen ausgesetzt, wobei die Tropfenfänger am stärksten angegriffen werden. Die drei Bechergläser werden mit 94,4% technischem Trichloräthylen, 5% n-Amylalkohol, 0,5% Phosphorsäure, 0,125% Dinitrotoluol und 0,02 % p-Benzochinon beschickt. In Zeitabständen von 24 Stunden werden Stahlplatten in die Bechergläser eingebracht, um die Beladungsgeschwindigkeit einer technischen Anlage mit Werkstücken nachzuahmen. Der Flüssigkeitsspiegel und die anfänglichen Konzentrationen in den Bechergläsern werden durch täglichen Zusatz einer Lösung von Trichloräthylen, η-Amylalkohol, Phosphorsäure und p-Benzochinon konstant gehalten. Der Inhalt der Bechergläser wird 628 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt, und die Korrosionsgeschwindigkeit der Tropfenfänger wird bestimmt, nachdem die Bäder zur Phosphatierung von 12,25 m² Metalloberfläche je Liter Bad verwendet worden sind. Das erste Becherglas enthält keine Zinkverbindung. Das zweite Becherglas enthält 0,01 % Zink, welches anfänglich zusammen mit der Ergänzungslösung als Lösung von Zinkoxid in Phosphorsäure eingeführt wird. Das dritte Becherglas enthält 0,02 % Zink, welches in der gleichen Weise zugesetzt worden ist. Die Korrosionsgeschwindigkeiten der Tropfenfänger aus rostfreiem Stahl (0,08% Kohlenstoff, 16 bis 18 % Chrom, 10 bis 14% Nickel, 2 bis 3 % Molybdän, 2% Mangan, 0,045% Phosphor, 1% Silizium, 0,03% Schwefel, Rest Eisen) betragen für das zinkfreie Bad 0,315 mm/Jahr, für das Bad mit 0,01 % Zink 0,089 mm/Jahr und für das Bad mit 0,02% Zink 0,033 mm/Jahr. Durch den Zusatz der Zinkverbindung wird also die Korrosivität des Phosphatierungsbades um das 3- bis lOfache herabgesetzt. Dies ist ein wichtiger technischer Fortschritt, weil die zulässige Korrosionsgeschwindigkeit nicht höher als 0,254 mm/ Jahr sein darf und dieser Wert sogar bei Verwendung von rostfreiem-Stahl dieses hohen Gütegrades bei Anwendung von zinkfreien Bädern überschritten wird. Eine Herabsetzung der Korrosionsgeschwindigkeit auf die Hälfte bedeutet aber bereits eine Verdoppelung der Lebensdauer der Phosphatierungsanlage, was wirtschaftlich auf Seiten der Benutzer der Phosphatierungsbäder stark ins Gewicht fällt.

B e i s ρ i el 3

Dieses Beispiel zeigt die Verlängerung der Lebensdauer des Bades, die durch den Zinkgehalt gemäß der Erfindung erzielt werden kann.

Es wird ein Phosphatierungsbad gemäß dem ersten Teil des Beispiels 1 hergestellt, d. h. ein Bad, welches keine Zinkverbindung enthält. Dieses Bad wird bei Rückflußtemperatur betrieben, und es wird Eisenpulver zugesetzt, bis eine Metalloberfläche, entsprechend 4,2 m²/l Bad, phosphatiert worden ist. Durch zeitweiligen Zusatz eines Gemisches aus 97,6 % technischem Trichloräthylen, 2% n-Amylalkohol, 0,2% Dinitrotoluol, 0,1% p-Benzochinon und 0,1% Phosphorsäure wird der Spiegel des Bades konstant gehalten. Außerdem wird von Zeit zu Zeit weitere Phosphorsäure zugesetzt, um das Flächengewicht des Überzuges auf der gewünschten Höhe zu halten. Das Bad wird allmählich weniger wirksam, und der Phosphorsäuregehalt muß auf 0,7% erhöht werden, um das Flächengewicht des Überzuges auf 2,12 g/m² zu halten. Bleche, die phosphatiert werden, nachdem dieses Bad bereits zur Phosphatierung von 4,2 m² Metalloberfläche je Liter Bad verwendet worden ist, werden nachträglich mit einer beigefarbenen Emaillefarbe beschichtet und 30 Minuten auf 150⁰C erhitzt. Wenn diese mit Anstrichfarbe versehenen Bleche sodann dem normalen Salzsprühtest unterworfen werden, haben sie eine Lebensdauer von 72 Stunden.

Ein Vergleichsversuch wird mit einem Bad durchgeführt, welches 0,025% Zink enthält. Nachdem dieses zinkhaltige Bad zum Phosphatieren einer Stahloberfläche von 9,4 m²/l Bad verwendet worden ist, werden weitere Stahlbleche phosphatiert, wobei eine Überzugsdicke von 2,68 g/m² erzielt wird. Nach dem Auftragen von Anstrichfarbe in der oben beschriebenen Weise zeigen diese Bleche beim Salzsprühtest eine Lebensdauer von 648 Stunden. Dieses zinkhaltige Bad zeigt in diesem Stadium kein Absinken seiner Phosphatierungskraft und liefert Überzüge von ausreichender Dicke bei Phosphorsauregehalten von nur 0,3% innerhalb 90 Sekunden. Ähnliche zinkhaltige Bäder zeigen keine Verminderung der Lebensdauer nach dem Phosphatieren von 12,25 m² Metalloberfläche je Liter Bad,

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während vergleichbare, zinkfreie Bäder oder andere nitrotoluol hergestellt. Wenn Stahlplatten 90 Sekunden

wasserfreie Phosphatierungsbäder ihren Wert bereits in dieses Bad bei Rückflußtemperatur eingetaucht

vollständig verloren haben, wenn sie zur Phospha- werden, wird ein Überzug mit einer Dicke von 2,4 g/m²

tierung von nur 4,9 m² Stahloberfläche je Liter Bad erzielt. Die Platte wird dann durch Besprühen mit

verwendet worden sind. 5 einem 0,025 mm dicken Grundierungsüberzug aus

. · \λ weißer Farbe versehen und 18 Minuten auf 163°C er-

^{e ] s} P > ^e hitzt, worauf ein 0,05 mm dicker Anstrich aus weißer

Dieses Beispiel zeigt die Abnahme der Aktivität von Emaillefarbe aufgetragen und 18 Minuten bei 163⁰C

zinkfreien Bädern im Vergleich zu der verlängerten eingebrannt wird. Das so beschichtete Blech weist

Wirkungsdauer der zinkhaltigen Bäder. io beim Salzsprühtest eine Lebensdauer von 360 Stunden

In einer Reihe von Versuchen werden Stahlbleche auf.

mit Bädern aus 94,4% Trichloräthylen, 5% n-Amyl- Nach dem gleichen Verfahren wird mit einem Bad, alkohol, 0,12% Dinitrotoluol, 0,02% p-Benzochinon welches 0,015% Zink enthält, ein Phosphatierungs- und Phosphorsäure phosphatiert. Die Stahlbleche überzug von 4,42 g/m² und eine Lebensdauer beim werden je 90 Sekunden \n die verschiedenen Phospha- 15 Salzsprühtest von 1200 Stunden erzielt. Der Zusatz tierungsbäder getaucht, wobei der Phosphorsäure- des Zinks verdoppelt also nahezu die Dicke des Phosgehalt so variiert wird,! daß Beschichtungsdicken im phatierungsüberzuges und führt eine bedeutende VerBereich von 2,7 bis 3,23jg/m² erzielt werden. Das erste besserung der Beschaffenheit des fertigen Erzeugnisses Bad enthält kein Zink,..das zweite Bad enthält 0,01% herbei. _; . ' .
Zink, das dritte Bad enthält 0,02% Zink. Der anfäng- 20

liehe Phosphorsäuregehalt eines jeden Bades beträgt . Beispiele.

0,45%· Gegen Ende der Versuche, wenn eine Stahl- .

fläche, entsprechend 9,8 m²/l Bad, behandelt worden Wenn die Überzugsdicke konstant gehalten wird, ist, muß der Phosphorsäuregehalt des ersten Bades ermöglicht der Zusatz von Zink in der oben angegeauf 0,65 % erhöht werden, und die Beschaffenheit der 25 benen Menge entweder die Verwendung von etwa Phosphatierungsüberzüge verschlechtert sich. Beim 25% weniger freier Phosphorsäure oder die Verkürzweiten Versuch braucht der Phosphorsäuregehalt nur zung der Beschichtungsdauer um etwa 40 bis 50 %. auf 0,5% erhöht zu werden, und die Beschaffenheit des Bei Verwendung des zinkfreien Bades nach dem vorÜberzuges ist noch gut. Beim dritten Versuch, bei dem herigen Beispiel zeigt das phosphatierte Blech nach das Bad 0,02 % Zink enthält, ist keinerlei Änderung 30 dem Auftragen von schwarzer, mit Trichloräthylen der Badzusammensetzung erforderlich, und das Bad verdünnter Anstrichfarbe beim Salzsprühtest eine arbeitet am Ende des Versuchs noch ebenso wirksam Lebensdauer von 216 Stunden. Bei Verwendung eines wie am Anfang. Bades, welches 25 % weniger Phosphorsäure (d. h.

B e i s ρ i e 1 5 °'³ °/° ^statt °'⁴ "(⁰^ ^{und außerdem} °>° 1 °/o Zink enthält,

35 erhält man bei der Phosphatierung einen ebenso

1,5 g Zinkschaum werden in 3,785 1 eines aus dicken Überzug; nach dem Auftragen der Anstrich-

94,5% Trichloräthylen, 5% n-Amylalkohol und farbe weist das Blech beim Salzsprühtest jedoch eine

0,5% Phosphorsäure bestehenden Bades gelöst. Das Lebensdauer von 384 Stunden auf.
so erhaltene Bad enthält 0,025 Gewichtsprozent Zink.

Beim Phosphatieren bei Rückflußtemperatur erzeugt 40 B e i s ρ i e 1 9
dieses Bad in 75 Sekunden Überzüge mit Dicken von

2,26 g/m², während ein entsprechendes Bad ohne Zink- Ein Phosphatierungsbad wird aus 94,2% tech-

zusatz in 90 Sekunden einen Überzug mit einer Dicke nischem Trichloräthylen, 4,7 % n-Amylalkohol, 0,3 %

von nur 2,16 g/m² erzeugt. Außerdem ist die Beschaffen- Dinitrotoluol, 0,74% Phosphorsäure und 0,025%

heit des in dem zinkhaltigen Bad phosphatierten 45 Zink hergestellt. Stahlstücke von 4,14 cm Durchmesser

Bleches besser, was sich daraus ergibt, daß es nach und 8,9 cm Länge werden 180 Sekunden bei Rück-

dem Beschichten mit der oben beschriebenen beigefar- flußtemperatur in dieses Bad getaucht. Die so erzielten

benen Emaillefarbe eine Lebensdauer von 550 Stunden Beschichtungsdicken betragen 6,5 bis 7,5 g/m². Die

beim Salzsprühtest besitzt, während das in dem zink- erhaltenen Stahlerzeugnisse genügen bei nachfolgenden

freien Bad phosphatierte Blech hierbei nur eine Lebens- 50 Strangpreßprüfungen sämtlichen Normerfordernissen

dauer von 432 Stunden aufweist. für als Schmiermittel wirkende Phosphatüberzüge.

. Sie widerstehen dem sogenannten Ramm- oder

α e 1 s ρ 1 e ο Stampf Vorgang, ohne ihre Korrosionsbeständigkeit zu

Ein Phosphatierungsbad wird durch Lösen von verlieren.

Zinkphosphat [Zn₃(PCj)₂ · 4 H₂O] in der im vorher- 55 . . . .
gehenden Beispiel beschriebenen Trichloräthylenlö- Beispiel IU
sung hergestellt. Das Zinkphosphat wird in solcher Ein Phosphatierungsbad wird aus 94,5% Perchlor-Menge zugesetzt, daß das fertige Bad 0,06 % Zink äthylen, 5% n-Amylalkohol, 0,5 % Phosphorsäure enthält. Das Bad erzeugt auf Stahl Überzüge mit guter und 0,02% Zink hergestellt. Dieses Bad wird auf eine Beschaffenheit bei einer Dicke von 5,27 g/m². 60 Temperatur etwas unter der Rückflußtemperatur er-. -I₇ hitzt, und in das heiße Bad werden galvanisierte Eisen-Beispiel 7 streifen bei einer Temperatur von etwa 250 bis 260° C

Dieses Beispiel zeigt die Verbesserung der Be- eingeführt. Unter diesen Bedingungen erhält man Phos-

schichtungsgeschwindigkeit bei Verwendung von zink- phatierungsüberzüge von ausgezeichneter Güte bei

haltigen Bädern sowie die Verbesserung der Beschaffen- 65 Verwendung von Phosphatierungszeiten von 2 Sekun-

heit der phosphatierten Erzeugnisse. den und mitunter nur von 1 Sekunde, was sich ausdem

Ein Bad wird aus technischem Trichloräthylen, 5 % Verhalten der phosphatierten Bleche nach dem Über-

n-Amylalkohol, 0,4 % Phosphorsäure und 0,4% Di- ziehen mit Anstrichfarbe beim Salzsprühtest ergibt.

Beispiel 11 Beispiel 16

Ein Phosphatierungsbad wird aus 94,6 Gewichtsprozent Trichloräthylen, 4,2 % Amylalkohol, 0,4 % Phosphorsäure und 0,8 % Zinkchlorid (d. h. etwa 0,4 %, berechnet als Zink) hergestellt. Mit Hilfe dieses Bades werden bei Rückflußtemperatur Aluminiumbleche innerhalb 30 Sekunden phosphatiert. Dann werden die Bleche mit einem Anstrich von beigefarbener Emaillefarbe versehen, 30 Minuten unter der Strahlung einer heißen Lampe auf HO⁰C erhitzt und 15 Stunden im Wasserbad bei 38⁰C gehalten. Im Vergleich zu Blechen, die in der gleichen Weise, jedoch mit einem Bad behandelt worden sind, welches kein Zinkchlorid enthält, befinden sich die Bleche in sehr gutem Zustand und zeigen eine wesentlich geringere Blasenbildung der Emaillefarbe.

Es wird ein kontinuierlicher Versuch durchgeführt, bei welchem die Badzusammensetzung von 94,3 % technischem Trichloräthylen, 5% n-Amylalkohol, 0,4% Phosphorsäure, 0,24% Dinitrotoluol, 0,02% p-Benzochinon und 0,02% Zink konstant gehalten wird. Das Bad wird kontinuierlich zum Phosphatieren der Metallteile von Büromöbeln eingesetzt. Von

ίο Zeit zu Zeit wird das Bad zwecks Konstanthaltung seiner Zusammensetzung durch Zusatz von verschiedenen Gemischen ergänzt, von denen eines 75,9% technisches Trichloräthylen, 21% n-Amylalkohol, 2% Dinitrotoluol, 1% Phosphorsäure und 0,0275% Zink sowie geringe Mengen an zwei Stabilisierungsmitteln enthält. Das Bad arbeitet in dieser Weise mehrere Monate lang zufriedenstellend.

B e i s ρ i e 1 12

Ein Phosphatierungsbad wird nach Beispiel 11, je- ao doch mit 0,8% Zinkacetat [Zn(C₂H₃O^₂ ■ 2 H₂O] (d. h. 0,24 %, berechnet als Zink) hergestellt. Gemäß Beispiel 11 werden Aluminiumbleche mit diesem Bad phosphatiert und dann mit einem Anstrich versehen, wobei die Phosphatierungszeit nicht 30, sondern 90 Sekünden beträgt. Die mit Anstrich versehenen Bleche besitzen eine gute Beschaffenheit.

Beispiel 13

Ein Phosphatierungsbad wird nach Beispiel 11, jedoch mit 0,6% Zinkchlorid-fluorid (d. h. 0,33%, berechnet als Zink) hergestellt. Dieses Bad erzeugt bei Rückflußtemperatur auf Aluminiumstreifen Überzüge von guter Beschaffenheit.

Beispiel 14

Ein Phosphatierungsbad wird nach Beispiel 11, jedoch mit 1 Gewichtsprozent Zinkpalmitat (d. h. 0,11%, berechnet als Zink) hergestellt. Dieses Bad erzeugt auf Stahlblechen Überzüge von guter Beschaff enheit.

Beispiel 15

Ein Phosphatierungsbad wird aus 97,4% Trichloräthylen, 2,5 % n-Butylalkohol und 0,1% Zinkdi-n-butyl hergestellt. Dieses Bad wird in einer kleinen Entfettungsanlage eingesetzt, die so ausgebildet ist, daß der sich beim Betrieb durch Zersetzung des Trichloräthylens bildende Chlorwasserstoff abgetrennt und gemessen werden kann. Im Verlaufe einer Woche bildet sich in diesem zinkhaltigen Bad nur etwa ein Fünftel der Menge an freiem Chlorwasserstoff, die in einem Trichloräthylenbad ohne Zinkzusatz entsteht.

Claims

Patentansprüche:

1. Wasserfreies, homogenes Phosphatierungsbad, das zum überwiegenden Teil aus Trichloräthylen oder Perchloräthylen besteht und als sauerstoffhaltiges Lösungsmittel mindestens einen Alkohol mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und bzw. oder einen sauren Phosphorsäurealkylester mit mindestens einer Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen sowie ein Phosphatierungsmittel, insbesondere Orthophosphorsäure, enthält, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer im wesentlichen löslich gemachten Verbindung des zweiwertigen Zinks in Mengen entsprechend 0,001 bis 1 Gewichtsprozent Zink.

2. Phosphatierungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinkverbindung ein Zinkphosphat ist.

3. Phosphatierungsbad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein saures Zinkorthophosphat in Mengen von 0,005 bis 0,05 Gewichtsprozent enthält.

4. Phosphatierungsbad nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem in an sich bekannter Weise als Stabilisiermittel eine aromatische Nitroverbindung in Mengen bis 1 Gewichtsprozent oder eine Chinonverbindung in Mengen bis 5 Gewichtsprozent enthält.

5. Verfahren zum Phosphatieren von Metalloberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen mit einem Phosphatierungsbad nach Anspruch 1 bis 4 bei Rückflußtemperatur behandelt werden, wobei die Zusammensetzung des Bades durch zeitweilige Zusätze konstant gehalten wird.