DE1521924C - Wasserfreies, homogenes Phosphatierungsbad und Verfahren zum Phosphatieren - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein wasserfreies, homogenes . 100% oder noch mehr erhöht wird. Viertens ermög-Phosphatierungsbad, das zum überwiegenden Teil aus liehen die Zinkverbindungen die Herstellung von Trichloräthylen oder Perchloräthylen besteht und als phosphatieren Erzeugnissen, die, wenn sie nachträgsauerstoffhaltiges Lösungsmittel mindestens einen Hch mit einem .Anstrich versehen werden, eine erheb- ' Alkohol mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und bzw. oder 5 lieh höhere Beständigkeit beim Salzsprühtest aufeinen sauren Phosphorsäurealkylester mit mindestens weisen als diejenigen Erzeugnisse, die mit Hilfe der einer Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen so- gleichen, jedoch kein Zink enthaltenden Bäder phoswie ein Phosphatierungsmittel, insbesondere Ortho- phatiert worden sind,
phosphorsäure, enthält. Die Anwesenheit der Zinkverbindungen verbessert

Derartige Phosphatierungsbäder sind bekannt (vgl. io nicht nur die Leistung der Pohosphatierungsbäder, zum Beispiel französische Patentschrift 1 243 997). Es sondern auch das Verhalten und die vielseitige Verist ferner bekannt, solchen wasserfreien Phsopha- wendbarkeit von Bädern, die vorwiegend aus dem tierungsbädern als Stabilisiermittel Chinone oder aro- Chlorkohlenwasserstofflösungsmittel bestehen, oder matische Nitro- oder Nitrosoverbindungen zuzu- Bädern, die vorwiegend aus Kombinationen des setzen (vgl. belgische Patentschrift 621 066). 15 sauerstoffhaltigen Lösungsmittels mit einem über-

Die bisher bekannten wasserfreien Phosphatierungs- wiegenden Anteil des Chlorkohlenwasserstofflösungsbäder sind aber noch in verschiedenen Hinsichten ver- mittels bestehen. Solche Bäder können z. B. als Entbesserungsbedürftig. Erstens greifen diese Bäder die fettungsmittel vor dem eigentlichen, mit Hilfe des Vorrichtungen an, wodurch die Lebensdauer der Vor- wasserfreien Phosphatierungsbades durchgeführten richtung verkürzt wird, wenn sie nicht aus bestimmten, so Phosphatierungsvorgang zur Herstellung von wassersehr kostspieligen Werkstoffen besteht. Zweitens freien Chromatierungsbädern oder zur Herstellung von zersetzen sich die Lösungen leicht bei der Verwendung, wasserfreien Anstrichmitteln verwendet werden, die , so daß die Lebensdauer dieser Phosphatierungsbäder nach dem Phosphatierungsverfahren eingesetzt werden, nicht annähernd die gewünschte Länge hat und die Diese zinkhaltigen Flüssigkeiten sind bei der Lagerung Bäder häufig regeneriert werden müssen, was kost- 25 und beim Versand beständiger und eignen sich bespielig ist und Materialverluste mit sich bringt. Drittens sonders gut sowohl zur Herstellung der Phosphatiedauert die Abscheidung eines Phosphatüberzuges rungsbäder als auch zur Ergänzung der Bäder in kontieiner gegebenen Dicke länger, als erwünscht. Viertens nuierlich arbeitenden Phosphatierungsanlagen.
könnte auch die Beschaffenheit der phosphatierten Die erfindungsgemäßen Phosphatierungsbäder kön-

Erzeugnisse und der nach der Phosphatierung mit 3° nen auch an sich bekannte Stabilisiermittel für den Anstrichen versehenen Erzeugnisse noch verbessert Chiorkohlenwasserstoff enthalten. Die bevorzugten werden. Stabilisiermittel sind Olefine, wie Diisobutylen, Phenol-

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, wasser- verbindungen, wie alkylierte Phenole, organische Nitrofreie Phosphatierungsbäder der eingangs genannten verbindungen, insbesondere die aromatischen PoIy-Art zur Verfügung zu stellen, die die obengenannten 35 nitroverbindungen, Chinone, wie p-Benzochinon, Di-Nachteile nicht aufweisen. hydroxyanthrachinon und Kombinationen derselben.

Dies wird erfindungsgemäß durch einen Gehalt des Schon die Zinkverbindungen selbst tragen beträchtlich Bades an einer im wesentlichen löslich gemachten Ver- zur Beständigkeit der erfindungsgemäßen Bäder bei. bindung des zweiwertigen Zinks in Mengen Außerdem weisen die Zinkverbindungen zusammen entsprechend 0,001 bis 1 Gewichtsprozent Zink 4° mit den aromatischen Nitroverbindungen und bzw. erreicht. oder den Chinonverbindurigen eine erhebliche syner-

Die erfindungsgemäß bevorzugten Phosphatierungs- gistische Stabilisierungswirkung auf. Die Anwesenheit bäder bestehen vorwiegend aus Trichloräthylen oder der Zinkverbindungen ermöglicht die Verwendung Perchloräthylen und enthalten einen Alkohol mit geringerer Mengen an den anderen Stabilisier- (.' 4 bis 5 Kohlenstoffatomen in Mengen von etwa Ibis 45 mitteln, als es sonst möglich wäre. Dies ist ein ent- \ 10 Gewichtsprozent, ein saures Zinkorthophosphat in schiedener Vorteil. ;

Mengen, entsprechend etwa 0,005 bis 0,05 Gewichts- Der Chlorkohlenwasserstoff ist der Hauptbestandprozent Zink, und Orthophosphorsäure in Mengen von teil des Bades gemäß der Erfindung und muß immer etwa 0,2 bis 0,8 Gewichtsprozent. ' in Mengen von mehr als 60 Gewichtsprozent anwesend

Die Anwesenheit der in geeigneter Weise löslich ge- 5° sein. Bei den bevorzugten Phosphatierungsbädern machten Verbindungen des zweiwertigen Zinks in den beträgt die Menge des Chlorkohlenwasserstoffs 90 bis Phosphatierungsbädern gemäß der Erfindung führt 98 Gewichtsprozent. j

zu einer Anzahl überraschender Vorteile. Erstens ver- Zu den erfindungsgemäß verwendbaren sauerstoffmindern diese Zinkverbindungen bedeutend den An- haltigen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 3 bis griff des Bades auf die Vorrichtungsteile. Wie sich aus 55 8 Kohlenstoffatomen, wie Propylalkohol, n-Butylden nachstehenden Beispielen ergibt, kann die Korro- alkohol, sek.Butylalkohol, n-AmylalkohoI,_sek.Amylsivität des Bades durch einen Zinkgehalt von 0,01 bis alkohol (Pentanol-2), n-Hexylalkohol, 2-Äthylhexyl-0,02% i° Form einer löslich gemachten Verbindung alkohol, Cyclohexylalkohol, Benzylalkohol und derdes zweiwertigen Zinks um das 10- bis 20fache oder gleichen. Außer einwertigen Alkoholen können auch noch stärker herabgesetzt werden. Zweitens kann der 60 mehrwertige Alkohole, wie die Butandiole und die Zusatz der Zinkverbindungen die Lebensdauer des Pentandiole, verwendet werden. Weitere sauerstoff-Bades um das 3- bis 4fache oder noch mehr verlängern, haltige Lösungsmittel sind die sauren Phosphorsäurewodurch die Anzahl der im Jahr erforderlichen kost- alkylester, bei denen die Alkylgruppe 3 bis 8 Kohlenspieligen Reinigungsvorgänge beträchtlich vermindert Stoffatome enthält. Diese Verbindungen sind als Deriwird. Drittens beschleunigen die Zinkverbindungen 65 vate der Phosphorsäure anzusehen, bei denen 1 oder die Geschwindigkeit der Abscheidung der Phosphat- 2 Wasserstoffatome durch eine bzw. zwei von den Überzüge, wodurch die Metallmenge, die in einer obigen Alkoholen abgeleitete Alkylgruppen ersetzt gegebenen Zeit beschichtet werden kann, um 50 oder sind. Im Falle von sauren Phosphorsäuredialkylestern

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können die beiden Alkylgruppen gleich oder gegebenen- Die obere Grenze der Zinkkonzentration richtet

falls verschieden sein. sich nach der Löslichkeit der jeweiligen Zinkverbin-

Die bevorzugten sauerstoffhaltigen Lösungsmittel dung in dem Bad. Wenn die Löslichkeitsgrenze wesent-

sind die Alkohole mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie lieh überschritten wird, so kann dies zur Bildung über-

n-Butylalkohol, η-Amylalkohol und sek. Amylalkohol. 5 mäßiger Schlammengen führen. Dieser Schlamm kann

Diese Alkohole sind nicht nur ausgezeichnete Lösungs- störend wirken, da das Werkstück vorzugsweise nicht

venrittler für die übrigen Bestandteile, sondern sie mit Schlamm in Berührung kommen soll und da der

tragen auch bedeutend zur Stabilisierung des ganzen Schlamm zusätzliche Reinigungs- und Filtrationsvor-

Bades bei. gänge erfordert. Gewöhnlich werden Zinkkonzen-

Die sauerstoffhaltigen Lösungsmittel sind in den io trationen bevorzugt, die der höchsten, in dem jeweili-Phosphatierungsbädern in Mengen von etwa 1 bis gen Bad erreichbaren Konzentration entsprechen oder 10 Gewichtsprozent enthalten. Im technischen Betrieb ihr nahekommen. Auch geringere Konzentrationen verbrauchen sich die verschiedenen Badbestandteile können vorteilhaft sein und weiden gelegentlich bejedoch mit verschiedenen Geschwindigkeiten. Es hat vorzugt, z. B. wenn Überzüge hergestellt werden sich daher als sehr zweckmäßig erwiesen, die Ursprung- 15 sollen, die nur geringe Mengen Zink enthalten, und liehe Zusammensetzung des Phosphatierungsbades dabei gleichzeitig die übrigen, auf der Verwendung von während des Betriebes von Zeit zu Zeit durch ver- Zinkverbindungen beruhenden Vorteile erzielt werden hältnismäßig geringe und häufige Zusätze der phos- sollen, wie nachstehend beschrieben. Eine geringe phatierend wirkenden Phosphatverbindung und bzw. Menge Schlamm, die etwas von der zweiwertigen Zinkoder der Zinkverbindung und durch etwas weniger 20 verbindung als Niederschlag enthält, kann sogar häufigen Zusatz anderer Lösungen, wie einer Lösung, günstig wirken, indem sie einen Zinkvorrat darstellt, die 10 bis 40 Gewichtsprozent sauerstoffhaltiges Lö- der die Erschöpfung an der löslich gemachten Zinksungsmittel zusammen mit einer überwiegenden Menge verbindung verhindert.

Chlorkohlenwasserstofflösungsmittel enthält, wieder- Die Bäder, in denen das Chlorkohlenwasserstoffherzustellen. Dieses Lösungsmittelgemisch, das ver- 25 lösungsmittel, die erforderlichen Stabilisiermittel, die hältnismäßig reich an dem sauerstoffhaltigen Bestand- Zinkverbindung (mit oder ohne Zusatz des sauerstoffteil ist, eignet sich besonders gut zum Zusatz gewisser haltigen Lösungsmittels und bzw. oder der phospha-Stoffe, wie bestimmter Stabilisieimittel, zu dem Bad. tierend wirkenden Phosphatverbindung) bereits sämt-

Die erfindungsgemäß verwendeten Zinkverbindun- lieh in den erforderlichen Mengenverhältnissen mitgen sind Verbindungen des zweiwertigen Zinks, die 30 einander gemischt worden sind, können in Behälter bis zu einem Ausmaße von mindestens 0,001 Gewichts- verpackt und versandt werden. Durch Lieferung der prozent (berechnet als elementares Zink), bezogen auf fertig verpackten Bäder in dieser Weise wird es dem die Gesamtmenge des Bades, löslich gemacht werden Metallbehandlungsbetrieb erspart, die verschiedenen können. Geeignete Zinkverbindungen sind die ver- Bestandteile zu beschaffen und miteinander zu mischen, schiedenen Zinkphosphate, Zinkchlorid, Zinkfluorid, 35 oder es brauchen höchstens ein oder zwei leicht erhält-Zinkchlorid-fluorid, Zinkfluorphosphat, Zinkcarbonat, liehe Bestandteile zugesetzt zu werden. Außerdem Zinkformiat, Zinkacetat, Zinknaphthenat, Zinkoleat, wird durch diese Ausführungsform die Möglichkeit Zinkpalmitat, Zinkstearat, Zinkadipat u. dgl. Weitere, von Fehlern bei der Zusammensetzung der Bäder vererfindungsgemäß verwendbare Zinkverbindungen sind mieden. Für den Versand können die Bäder in Fässern, die Zinkalkoholate, deren Alkoholatgruppen den oben- 40 Kanistern, Eimern, Flaschen, Tankwagen u. dgl. vererwähnten Alkoholen entsprechen, sowie Zinkalkyl- packt werden. Die Behälter sollen gegen Verluste und verbindungen, wie Zinkdimethyl, Zinkdiäthyl, Zinkdi- Verunreinigung von außen her gut abgedichtet sein. η-butyl, Zinkdiisoamyl u. dgl. Vorteilhaft können die Behälter mit einer galvani-

Die bevorzugten Zinkverbindungen sind Zinkortho- sierten Innenfläche ausgekleidet sein,

phosphate, bei denen 1 bis 3 Wasserstoffatome der 45 Als phosphatierend wirkender Bestandteil können

Orthophosphorsäure durch Zink substituiert sind. die verschiedenen Phosphorsäuren oder deren Salze,

Diese Verbindungen können vorteilhaft durch Um- wie Phosphate, verwendet werden. Das bevorzugte

Setzung von Zinkoxid oder gegebenenfalls von me- Phosphatierungsmittel ist Orthophosphorsäure. Die

tallischem Zink mit Phosphorsäure hergestellt werden. Phosphatverbindung ist in dem Bad je nach den Ar-

Das Produkt, welches häufig überschüssige freie Phos- 50 beitsbedingungen, wie Zeit, Temperatur usw., in

phorsäure enthält, wird dann mit einem der Lösungs- Mengen von etwa 0,05 bis 5 Gewichtsprozent enthalten,

mittel oder beiden Lösungsmitteln gemischt. Wenn die Phosphatierung bei höheren Temperaturen,

Man kann die Verbindungen des zweiwertigen Zinks z. B. bei der Rückflußtemperatur des verwendeten

auch an Ort und Stelle erzeugen, z. B. indem man me- Lösungsmittels, durchgeführt wird, beträgt die be-

tallisches Zink in Gegenwart der übrigen Bestandteile 55 vorzugte Konzentration der phosphatierend wirkenden

mit Phosphorsäure umsetzt. Dieses Verfahren wird Phosphatverbindung 0,2 bis 0,8 Gewichtsprozent

jedoch nicht bevorzugt, weil unter diesen Umständen Orthophosphorsäure oder einer äquivalenten Ver-

entweder eine zu große Stoffmenge oder eine zu lange bindung, bezogen auf die Gesamtgewichtsmenge des

Umsetzungszeit benötigt wird, um die erforderliche Bades.

Konzentration an der Verbindung des zweiwertigen 60 Es ist anzunehmen, daß die oben beschriebenen

Zinks zu erreichen, oder, wenn die Umsetzung schnell Bäder meist echte Lösungen sind; einige dieser Bäder

durchgeführt wird, das Lösungsmittel sich zersetzen können jedoch in Form so feinteiliger kolloidaler

und bzw. oder eine Korrosion der Phosphatierungs- Dispersionen vorliegen, daß sie praktisch die gleiche

anlage stattfinden kann. Die Anwesenheit einer ver- Beständigkeit aufweisen und sich ebensowenig ab-

hältnismäßig großen Oberfläche an metallischem Zink, 65 setzen wie echte Lösungen.

wie sie bei Anwendung des Metalls in feinteiliger Form Die Bäder gemäß der Erfindung können zum Phos-

zustande kommt, soll vorzugsweise während des Phos- phatieren der verschiedensten Metalloberflächen ver-

ph'itierungsVorganges vermieden werden. wendet werden, wozu verschiedene Eisensorten und

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Stähle, galvanisiertes Eisen, Aluminium, Magnesium möglichst hohe Korrosionsbeständigkeit aufweisen und deren Legierungen u. dgl. gehören. Es ist gewöhn- soll, variiert das Flächengewicht des Überzuges im lieh zweckmäßig, das Werkstück vorzureinigen, z. B. allgemeinen zwischen etwa 2,15 und 4,3 g/m². Wenn mit einem wasserfreien Entfettungsmittel. Ebenso der Überzug eine Schmierwirkung bei einer nachkann es vorteilhaft sein, die Oberfläche des Werk- 5 folgenden Bearbeitung des Metallgegenstandes aus* stückes vor der Phosphatierungsbehandlung abzu- üben soll, werden Überzüge mit Flächengewichten ,bürsten, mit dem Sandstrahlgebläse zu bearbeiten von etwa 5,4 bis 11 g/m² im allgemeinen bevorzugt: oder einer sonstigen physikalischen Behandlung zu Die Menge des Zinks, die in den Phosphatüberzug unterwerfen. übergeht, hängt von der Menge des Zinks im Phos-. Die Werkstücke können mit den Phosphatierungs- io phatierungsbad ab. Allgemein enthalten jedoch die bädern gemäß der Erfindung nach beliebigen bekann- mit den erfindungsgemäßen Phosphatierungsbädern ten Methoden behandelt werden, z. B. durch Tauchen, erzeugten Überzüge bedeutend weniger Zink als die Spritzen und Fließbeschichtung. Nach einer bevor- mit den bisher bekannten normalen wäßrigen Zinkzugten Ausführungsform werden die Bäder durch ein phosphatierungsbädern erzeugten Überzüge. Vielfach Verfahren aufgetragen, bei welchem der Sprühdruck 15 beträgt ihr Zinkgehalt nur ein Fünftel des Zinkgehaltes unter 0,07 kg/cm², z. B. bei etwa 0,035 kg/cm², ge- der mit wäßrigen Lösungen erzeugten Überzüge, halten wird, so daß ein kompakter Sprühnebel ent- Ferner sind die mit den erfindungsgemäßen Phossteht und jeder Teil des Werkstoffes von der Flüssig- phatierungsbädern anfänglich erzeugten Überzüge keit getroffen wird. Die Arbeitstemperatur kann von gewöhnlich zu 50 oder mehr Gewichtsprozent wassers Raumtemperatur oder darunter bis zur Rückfluß- 2° löslich, während die mit wäßrigen Bädern erzeugten temperatur des Bades oder darüber variieren. Höhere Überzüge im wesentlichen wasserunlöslich sind. Die Temperaturen werden bevorzugt, und Temperaturen mit den erfindungsgemäßen Bädern phosphatierten beim Siedepunkt des Bades werden besonders bevor- Erzeugnisse verhalten sich im Durchschnitt mindestens zugt. Bei dieser Ausführungsform können die Phos- so gut und unter Umständen wesentlich besser als die phatierungsbäder in einer Entfettungsvorrichtung an- 25 aus wäßrigen Zinkphosphatierungsbädern erzeugten gewandt werden. Heizschlangen in der Nähe des Bo- Überzüge.

dens des Behälters halten das Bad ständig auf dem Die erfindungsgemäß phosphatierten Erzeugnisse Siedepunkt, und dichte Lösungsmitteldämpfe bilden können verschiedenen Nachbehandlungen unter? eine zusammenhängende Dampfzone, die sich von worfen werden, wie Brennen bei höheren Temperader Oberfläche der siedenden Flüssigkeit bis zur Höhe 3° türen, Erhitzen mit Ultrarotstrahlen, Behandeln mit von Kühlschlangen erstreckt, die sich im oberen Teil trockenem Wasserdampf, Chromatieren und Aufder Vorrichtung befinden. Die zu phosphatierenden tragen von Anstrichfarben. Hierfür können die verWerkstücke werden mechanisch nach unten durch die schiedensten Anstrichfarben verwendet werden, be-Dampfzone und dann in das siedende Phosphatie- sonders solche, die mit Trichloräthylen oder Perchlorrungsbad gefördert, worauf sie wieder durch die 35 äthylen verdünnt sind. Die phosphatierten Erzeugnisse Dampfzone laufen und als trockene, phosphatiert^ zeigen eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit so-Erzeugnisse aus der Vorrichtung ausgetragen werden. wohl vor als auch nach dem Auftragen von Anstrich-

Die Phosphatierungszeiten können von einigen farben. Das Haftvermögen der Anstrichfarben und Sekunden oder weniger bis zu 5 bis 10 Minuten oder die Stoßfestigkeit der mit Anstrichen versehenen Ermehr variieren und richten sich nach der Arbeits- 40 Zeugnisse werden bedeutend verbessert,
temperatur, dem zu phosphatierenden Werkstoff, dem In den folgenden Beispielen beziehen sich, falls Flächengewicht und der Dicke des aufzubringenden nichts anderes angegeben ist, die Prozentwerte auf die Überzuges, der Konzentration des Phosphats und der Gesamtgewichtsmenge des Bades, und die Zinkver-Konzentration des Zinks. Kürzere Phosphatierungs- bindung wird durch Umsetzung von Zinkoxid mit zeiten werden innerhalb gewisser Grenzen durch höhere 45 85°/_oiger Phosphorsäure in einem Mengenverhältnis Temperaturen, höhere Phosphatgehalte und höhere von 6 g Zinkoxid je 100 ml Säure erzeugt.
Zinkgehalte begünstigt. Bei Verwendung der bevor- .
zugten, Trichloräthylen enthaltenden Bäder bei Rück- Beispiel!
flußtemperatur liegen die Phosphatierungszeiten im . Der erste Teil dieses Beispiels erläutert die Korroallgemeinen zwischen etwa 30 Sekunden und 3 Minu- 5o sivität eines wasserfreien Phosphatierungsbades, weiten. Phosphatierungszeiten von weniger als 2 Sekunden ches keine Zinkverbindung enthält, während der zweite konnten bei Verwendung der bevorzugten Bäder auf Teil die Abnahme der Korrosivität erläutert, die durch Basis von Perchloräthylen bei Rückflußtemperatur die Verwendung eines zinkhaltigen Bades erzielt wird, zum Phosphatieren von galvanisierten Eisenstreifen Es wird ein Bad hergestellt, welches 94,2 % techerreicht werden. Der anfängliche Zusatz von Ferro- 55 nisches Trichloräthylen enthält, welches seinerseits phosphat, Stahlwolle od. dgl. zu den Bädern kann vor- Diisobutylen und p-tert.Amylphenol als Stabilisierteilhaft sein, wenn die Bäder eine Anlaufzeit benötigen. mittel enthält. Das Bad enthält ferner 5 % n-Amyl-

Das Flächengewicht des Überzuges kann in weiten alkohol, 0,5% Orthophosphorsäure und 0,25% Di-Grenzen variiert werden und richtet sich weitgehend nitrotoluol. Dieses Bad wird in ein großes Becherglas nach der beabsichtigten Verwendung des phospha- 60 eingefüllt, welches mit einem Deckel bedeckt wird, tierten Erzeugnisses. Das Flächengewicht des Über- und durch den Deckel wird eine Windung einer Kühlzuges wird bestimmt, indem das Gewicht des Mate- schlange aus rostfreiem Stahl (0,08% Kohlenstoff, rials gemessen wird, welches bei 10 Minuten langer 16 bis 18% Chrom, 10 bis 14% Nickel, 2 bis 3% Behandlung mit einer 25 Gewichtsprozent Chrom- Molybdän, 2% Mangan, 0,045% Phosphor, 1% SiIisäure enthaltenden wäßrigen Lösung bei 8O⁰C abge- 65 zium, 0,03% Schwefel. Rest Eisen) in das Becherglas löst wird. Die Flächengewichte der Überzüge betragen eingeführt, so daß sie der Einwirkung der Dämpfe in im allgemeinen etwa 0,54 bis 11 g/m². Wenn das nach- dem obersten Drittel des Becherglases ausgesetzt ist. träglich mit einem Anstrich versehene Erzeugnis eine Man setzt 1,5 g Eisenpulver zu und hält das Bad

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176 Stunden auf Rückflußtemperatur. Jeden Tag Zink, welches anfänglich zusammen mit der Ergänwerden weitere 1,5 g Eisenpulver zugesetzt. Ferner zungslösung als Lösung von Zinkoxid in Phosphorwerden täglich 0,02% Dinitrotoluol und 0,01% säure eingeführt wird. Das dritte Becherglas enthält p-Benzochinon, bezogen auf die Gewichtsmenge des 0,02 % Zink, welches in der gleichen Weise zugesetzt Inhaltes des Becherglases, zusammen mit genügenden S worden ist. Die Korrosionsgeschwindigkeiten der Mengen eines Gemisches aus Trichloräthylen und Tropfenfänger aus rostfreiem Stahl (0,08% Kohlen-Amylalkohol zugesetzt, um das anfängliche Volumen stoff, 16 bis 18 % Chrom, 10 bis 14% Nickel, 2 bis 3 % und die Konzentration konstant zu halten. Am Ende Molybdän, 2% Mangan, 0,045% Phosphor, 1% SiIides Versuchs wird das Gewicht der Stahlschlange mit zium, 0,03 % Schwefel, Rest Eisen) betragen für das dem ursprünglichen Gewicht verglichen. Die Ergeb- io zinkfreie Bad 0,315 mm/Jahr, für das Bad mit 0,01 % nisse zeigen, daß die Geschwindigkeit, berechnet in Zink 0,089 mm/Jahr und für das Bad mit 0,02 % Zink mm rostfreien Stahls pro Jahr, mit der die Kühl- 0,033 mm/Jahr. Durch den Zusatz der Zinkverbindung schlange unter diesen Umständen korrodiert wird, wird also die Korrosivität des Phosphatierungsbades 4,32 mm/Jahr beträgt. Dieser Wert ist ein Mittelwert um das 3- bis lOfache herabgesetzt. Dies ist ein aus zwei Versuchen. Infolge der äußerst großen Ober- 15 wichtiger technischer Fortschritt, weil die zulässige fläche des zugesetzten Eisenpulvers stellt dies eine sehr Korrosionsgeschwindigkeit nicht höher als 0,254 mm/ beschleunigte Prüfung dar, die etwa 10- bis 20mal so Jahr sein darf und dieser Wert sogar bei Verwendung hohe Ergebnisse liefert, wie sie bei der praktischen von rostfreienHStahl dieses hohen Gütegrades bei Antechnischen Durchführung zu erwarten sind. ·..·-■■-■■ Wendung von zinkfreien Bädern überschritten wird.

Ein zweiter Versuch wird unter den gleichen Be- 20 Eine Herabsetzung der Korrosionsgeschwindigkeit

dingungen, jedoch mit eineni Bad durchgeführt, auf die Hälfte bedeutet aber bereits eine Verdoppelung

welches 0,014 Gewichtsprozent Zink (berechnet als ele- der Lebensdauer der Phosphatierungsanlage, was wirt-

mentares Zink) enthält, wobei das Zink der Lösung schaftlich auf Seiten der Benutzer der Phosphatie-

in Form eines Umsetzungsproduktes aus 6 g Zinkoxid rungsbäder stark ins Gewicht fällt,

und 100 ml 85%iger Phosphorsäure zugeführt wird. 25 . .

Wenn dieses Bad unter den oben beschriebenen Be- b e 1 s ρ 1 e 1 3

dingungen auf Rückflußtemperatur gehalten wird, Dieses Beispiel zeigt die Verlängerung der Lebens-

beträgt die Korrosionsgeschwindigkeit des rostfreien dauer des Bades, die durch den Zinkgehalt gemäß der

Stahls als Mittelwert aus zwei Versuchen nur 0,254 mm/ Erfindung erzielt werden kann.

Jahr. Dies bedeutet eine 17fache Verminderung der 30 Es wird ein Phosphatierungsbad gemäß dem ersten

Korrosionsgeschwindigkeit der Kühlschlange aus rost- Teil des Beispiels 1 hergestellt, d. h. ein Bad, welches

freiem Stahl. keine Zinkverbindung enthält. Dieses Bad wird bei

. . Rückflußtemperatur betrieben, und es wird Eisen-

B ei spiel 2 pulver zugesetzt, bis eine Metalloberfläche, ent-

Dieses Beispiel wird unter Bedingungen durchge- 35 sprechend 4,2 m²/l Bad, phosphatiert worden ist.

führt, wie sie häufig in technischen Anlagen auftreten, Durch zeitweiligen Zusatz eines Gemisches aus 97,6 %

und zeigt die Abnahme der Konosivität von Bädern, technischem Trichloräthylen, 2% n-Amylalkohol,

die die Zinkverbindung in zwei verschiedenen Konzen- 0,2% Dinitrotoluol, 0,l%P-Benzochinon _und 0,1%

trationen enthalten, im Vergleich zu einem ähnlichen Phosphorsäure wird der Spiegel des Bades konstant

Bad, welches kein Zink enthält. 40 gehalten. Außerdem wird von Zeit zu Zeit weitere

Es werden drei Bechergläser gemäß Beispiel 1 mit Phosphorsäure zugesetzt, um das Flächengewicht des Phosphatierungsbädern gefüllt. Außer Kühlschlangen Überzuges auf der gewünschten Höhe zu halten. Das werden in die Bechergläser noch Kondensatrinnen aus Bad wird allmählich weniger wirksam, und der Phosrostfreiem Stahl und Tropfenfänger aus rostfreiem phorsäuregehalt muß auf 0,7 % erhöht werden, um das Stahl eingebracht. Diese Tropfenfänger werden unter 45, Flächengewicht des Überzuges auf 2,12 g/m² zu den Kühlschlangen in der gleichen Stellung ange- halten. Bleche, die phosphatiert werden, nachdem bracht, in der sie sich in der technischen Phosphatie- dieses Bad bereits zur Phosphatierung von 4,2 m² Merungsanlage befinden. Bei technischen Anlagen sind talloberfläche je Liter Bad verwendet worden ist, diese drei Teile stark korrodierenden Bedingungen aus- werden nachträglich mit einer beigefarbenen Emaillegesetzt, wobei die Tropfenfänger am stärksten ange- 50 farbe beschichtet und 30 Minuten auf 150°C erhitzt, griffen werden. Die drei Bechergläser werden mit Wenn diese mit Anstrichfarbe versehenen Bleche so-94,4% technischem Trichloräthylen, 5% n-Amyl- dann dem normalen Salzsprühtest unterworfen werden, alkohol, 0,5% Phosphorsäure, 0,125% Dinitrotoluol haben sie eine Lebensdauer von 72 Stunden,
und 0,02% p-Benzochinon beschickt. In Zeitab- Ein Vergleichsversuch wird mit einem Bad durchständen von 24 Stunden werden Stahlplatten in die 55 geführt, welches 0,025 % Zink enthält. Nachdem Bechergläser eingebracht, um die Beladungsgeschwin- dieses zinkhaltige Bad zum Phosphatieren einer Stahldigkeit einer technischen Anlage mit Werkstücken oberfläche von 9,4 m²/l Bad verwendet worden ist, nachzuahmen. Der Flüssigkeitsspiegel und die anfäng- werden weitere Stahlbleche phosphatiert, wobei eine liehen Konzentrationen in den Bechergläsern werden Überzugsdicke von 2,68 g/m² erzielt wird. Nach dem durch täglichen Zusatz einer Lösung von Trichlor- 60 Auftragen von Anstrichfarbe in der oben beschriebenen äthylen, η-Amylalkohol, Phosphorsäure und p-Benzo- Weise zeigen diese Bleche beim Salzsprühtest eine chinon konstant gehalten. Der Inhalt der Bechergläser Lebensdauer von 648 Stunden. Dieses zinkhaltige Bad wird 628 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt, und zeigt in diesem Stadium kein Absinken seiner Phosphadie Korrosionsgeschwindigkeit der Tropfenfänger tierungskraft und liefert Überzüge von ausreichender wird bestimmt, nachdem die Bäder zur Phosphatierung 65 Dicke bei Phosphorsauregehalten von nur 0,3 % innervon 12,25 m² Metalloberfläche je Liter Bad verwendet halb 90 Sekunden. Ähnliche zinkhaltige Bäder zeigen worden sind. Das erste Becherglas enthält keine Zink- keine Verminderung der Lebensdauer nach dem Phosverbindung. Das zweite Becherglas enthält 0,01 % phatieren von 12,25 m² Metalloberfläche je Liter Bad,

während vergleichbare, zinkfreie Bäder oder andere nitrotoluol hergestellt. Wenn Stahlplatten 90 Sekunden wasserfreie Phosphatierungsbäder ihren Wert bereits in dieses Bad bei Rückflußtemperatur eingetaucht

vollständig verloren haben, wenn sie zur Phospha- werden, wird ein Überzug mit einer Dicke von 2,4 g/m² tierung von nur 4,9 m² Stahloberfläche je Liter Bad erzielt. Die Platte wird dann durch Besprühen mit

verwendet worden sind. 5 einem 0,025 mm dicken Grundierungsüberzug aus

. · \ λ weißer Farbe versehen und 18 Minuten auf 163°C er-

Beispiel 4 _hitzt^ _worauf _ej_{n 0;}05 mm dicker Anstrich aus weißer

Dieses Beispiel zeigt die Abnahme der Aktivität von Emaillefarbe aufgetragen und 18 Minuten bei 163⁰C zinkfreien Bädern im Vergleich zu der verlängerten eingebrannt wird. Das so beschichtete Blech weist Wirkungsdauer der zinkhaltigen Bäder. io beim Salzsprühtest eine Lebensdauer von 360 Stunden

In einer Reihe von Versuchen werden Stahlbleche auf.

mit Bädern aus 94,4 °/₀ Trichloräthylen, 5% n-Amyl- Nach dem gleichen Verfahren wird mit einem Bad,

alkohol, 0,12% Dinitrotoluol, 0,02% p-Benzochinon welches 0,015% Zink enthält, ein Phosphatierungs- und Phosphorsäure phosphatiert. Die Stahlbleche überzug von 4,42 g/m² und eine Lebensdauer beim werden je 90 Sekunden jn die verschiedenen Phospha- 15 Salzsprühtest von 1200 Stunden erzielt. Der Zusatz tierungsbäder getaucht,, wobei der Phosphorsäure- des Zinks verdoppelt also nahezu die Dicke des Phosgehalt so variiert wird,, daß Beschichtungsdicken im phatierungsüberzuges und führt eine bedeutende VerBereich von 2,7 bis 3,23[g/m² erzielt werden. Das erste besserung der Beschaffenheit des fertigen Erzeugnisses Bad enthält kein Zink, das zweite Bad enthält 0,01 % herbei. . .

Zink, das dritte Bad enthält 0,02 % Zink. Der anfäng- 20

liehe Phosphorsäuregehalt, eines jeden Bades beträgt . Beispiel 8 .

0,45 %. Gegen Ende der Versuche, wenn eine Stahl- ,

fläche, entsprechend 9,8 m²/l Bad, behandelt worden Wenn die Überzugsdicke konstant gehalten wird,

ist, muß der Phosphorsäuregehalt des ersten Bades ermöglicht der Zusatz von Zink in der oben angegeauf 0,65 % erhöht werden, und die Beschaffenheit der 25 benen Menge entweder die Verwendung von etwa Phosphatierungsüberzüge verschlechtert sich. Beim 25% weniger freier Phosphorsäure oder die Verkürzweiten Versuch braucht der Phosphorsäuregehalt nur zung der Beschichtungsdauer um etwa 40 bis 50 %. auf 0,5% erhöht zu werden, und die Beschaffenheit des Bei Verwendung des zinkfreien Bades nach dem vorÜberzuges ist noch gut. Beim dritten Versuch, bei dem herigen Beispiel zeigt das phosphatierte Blech nach das Bad 0,02 % Zink enthält, ist keinerlei Änderung 30 dem Auftragen von schwarzer, mit Trichloräthylen der Badzusammensetzung erforderlich, und das Bad verdünnter Anstrichfarbe beim Salzsprühtest eine arbeitet am Ende des Versuchs noch ebenso wirksam Lebensdauer von 216 Stunden. Bei Verwendung eines wie am Anfang. Bades, welches 25 % weniger Phosphorsäure (d. h.

B e i s ρ i e 1 5 0>3 °/o statt 0,4%) und außerdem 0,01 % Zink enthält,

35 erhält man bei der Phosphatierung einen ebenso

1,5 g Zinkschaum werden in 3,785 1 eines aus dicken Überzug; nach dem Auftragen der Anstrich-94,5% Trichloräthylen, 5% n-Amylalkohol und farbe weist das Blech beim Salzsprühtest jedoch eine 0,5 % Phosphorsäure bestehenden Bades gelöst. Das Lebensdauer von 384 Stunden auf.
so erhaltene Bad enthält 0,025 Gewichtsprozent Zink.

Beim Phosphatieren bei Rückflußtemperatur erzeugt 40 B e i s ρ i e 1 9

dieses Bad in 75 Sekunden Überzüge mit Dicken von

2,26 g/m², während ein entsprechendes Bad ohne Zink- Ein Phosphatierungsbad wird aus 94,2% tech-

zusatz in 90 Sekunden einen Überzug mit einer Dicke nischem Trichloräthylen, 4,7 % n-Amylalkohol, 0,3 % von nur 2,16 g/m² erzeugt. Außerdem ist die Beschaffen- Dinitrotoluol, 0,74% Phosphorsäure und 0,025% heit des in dem zinkhaltigen Bad phosphatierten 45 Zink hergestellt. Stahlstücke von 4,14 cm Durchmesser Bleches besser, was sich daraus ergibt, daß es nach und 8,9 cm Länge werden 180 Sekunden bei Rückdem Beschichten mit der oben beschriebenen beigefar- flußtemperatur in dieses Bad getaucht. Die so erzielten benen Emaillefarbe eine Lebensdauer von 550 Stunden Beschichtungsdicken betragen 6,5 bis 7,5 g/m². Die beim Salzsprühtest besitzt, während das in dem zink- erhaltenen Stahlerzeugnisse genügen bei nachfolgenden freien Bad phosphatierte Blech hierbei nur eine Lebens- 50 Strangpreßprüfungen sämtlichen Normerfordernissen dauer von 432 Stunden aufweist. für als Schmiermittel wirkende Phosphatüberzüge.

. . Sie widerstehen dem sogenannten Ramm- oder

^{e Λ s} P ^{! e} Stampfvorgang, ohne ihre Korrosionsbeständigkeit zu

Ein Phosphatierungsbad wird durch Lösen von verlieren.
Zinkphosphat [Zn₃(POJ₂ · 4 H₂O] in der im vorher- 55

gehenden Beispiel beschriebenen Trichloräthylenlö- Beispiel IU

sung hergestellt. Das Zinkphosphat wird in solcher Ein Phosphatierungsbad wird aus 94,5% Perchlor-

Menge zugesetzt, daß das fertige Bad 0,06 % Zink äthylen, 5% n-Amylalkohol, 0,5 % Phosphorsäure enthält. Das Bad erzeugt auf Stahl Überzüge mit guter und 0,02 % Zink hergestellt. Dieses Bad wird auf eine Beschaffenheit bei einer Dicke von 5,27 g/m². 60 Temperatur etwas unter der Rückflußtemperatur er-

. ·₁₇ hitzt, und in das heiße Bad werden galvanisierte Eisen-

Beispiel 7 streifen bei einer Temperatur von etwa 250 bis 26O⁰C

Dieses Beispiel zeigt die Verbesserung der Be- eingeführt. Unter diesen Bedingungen erhält man Phosschichtungsgeschwindigkeit bei Verwendung von zink- phatierungsüberzüge von ausgezeichneter Güte bei haltigen Bädern sowie die Verbesserung der Beschaffen- 65 Verwendung von Phosphatierungszeiten von 2 Sekunheit der phosphatierten Erzeugnisse. den und mitunter nur von 1 Sekunde, was sich aus dem

Ein Bad wird aus technischem Trichloräthylen, 5 % Verhalten der phosphatierten Bleche nach dem Übern-Amylalkohol, 0,4% Phosphorsäure und 0,4% Di- ziehen mit Anstrichfarbe beim Salzsprühtest ergibt.

Beispiel 11 Beispiel 16

Ein Phosphatierungsbad wird aus 94,6 Gewichtsprozent Trichloräthylen, 4,2 % Amylalkohol, 0,4 °/₀ Phosphorsäure und 0,8 % Zinkchlorid (d. h. etwa 0,4 %, berechnet als Zink) hergestellt. Mit Hilfe dieses Bades werden bei Rückflußtemperatur Aluminiumbleche innerhalb 30 Sekunden phosphatiert. Dann werden die Bleche mit einem Anstrich von beigefarbener Emaillefarbe versehen, 30 Minuten unter der Strahlung einer heißen Lampe auf 110⁰C erhitzt und 15 Stunden im Wasserbad bei 38 ⁰C gehalten. Im Vergleich zu Blechen, die in der gleichen Weise, jedoch mit einem Bad behandelt worden sind, welches kein Zinkchlorid enthält, befinden sich die Bleche in sehr gutem Zustand und zeigen eine wesentlich geringere Blasenbildung der Emaillefarbe.

Es wird ein kontinuierlicher Versuch durchgeführt, bei welchem die Badzusammensetzung von 94,3% technischem Trichloräthylen, 5% n-Amylalkohol, 0,4% Phosphorsäure, 0,24% Dinitrotoluol, 0,02% p-Benzochinon und 0,02% Zink konstant gehalten wird. Das Bad wird kontinuierlich zum Phosphatieren der Metallteile von Büromöbeln eingesetzt. Von

ίο Zeit zu Zeit wird das Bad zwecks Konstanthaltung seiner Zusammensetzung durch Zusatz von verschiedenen Gemischen ergänzt, von denen eines 75,9% technisches Trichloräthylen, 21% n-Amylalkohol, 2% Dinitrotoluol, 1% Phosphorsäure und 0,0275% Zink sowie geringe Mengen an zwei Stabilisierungsmitteln enthält. Das Bad arbeitet in dieser Weise mehrere Monate lang zufriedenstellend.

Beispiel 12

Ein Phosphatierungsbad wird nach Beispiel 11, jedoch mit 0,8 % Zinkacetat [Zn(C₂H₃Oa)₂ · 2 H₂O] (d. h. 0,24%, berechnet als Zink) hergestellt. Gemäß Beispiel 11 werden Aluminiumbleche mit diesem Bad phosphatiert und dann mit einem Anstrich versehen, wobei die Phosphatierungszeit nicht 30, sondern 90 Sekünden beträgt. Die mit Anstrich versehenen Bleche besitzen eine gute Beschaffenheit.

Beispiel 13

Ein Phosphatierungsbad wird nach Beispiel 11, jedoch mit 0,6 % Zinkchlorid-fluorid (d. h. 0,33%, berechnet als Zink) hergestellt. Dieses Bad erzeugt bei Rückfiußtemperatur auf Aluminiumstreifen Überzüge von guter Beschaffenheit.

Beispiel 14

Ein Phosphatierungsbad wird nach Beispiel 11, jedoch mit 1 Gewichtsprozent Zinkpalmitat (d. h. 0,11 %, berechnet als Zink) hergestellt. Dieses Bad erzeugt auf Stahlblechen Überzüge von guter Beschaff enheit.

Beispiel 15

Ein Phosphatierungsbad wird aus 97,4% Trichloräthylen, 2,5 % n-Butylalkohol und 0,1 % Zinkdi-n-butyl hergestellt. Dieses Bad wird in einer kleinen Entfettungsanlage eingesetzt, die so ausgebildet ist, daß der sich beim Betrieb durch Zersetzung des Trichloräthylens bildende Chlorwasserstoff abgetrennt und gemessen werden kann. Im Verlaufe einer Woche bildet sich in diesem zinkhaltigen Bad nur etwa ein Fünftel der Menge an freiem Chlorwasserstoff, die in einem Trichloräthylenbad ohne Zinkzusatz entsteht.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Wasserfreies, homogenes Phosphatierungsbad, das zum überwiegenden Teil aus Trichloräthylen oder Perchloräthylen besteht und als sauerstoffhaltiges Lösungsmittel mindestens einen Alkohol mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und bzw. oder einen sauren Phosphorsäurealkylester mit mindestens einer Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen sowie ein Phosphatierungsmittel, insbesondere Orthophosphorsäure, enthält, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer im wesentlichen löslich gemachten Verbindung des zweiwertigen Zinks in Mengen entsprechend 0,001 bis 1 Gewichtsprozent Zink.

2. Phosphatierungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinkverbindung ein Zinkphosphat ist.

3. Phosphatierungsbad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein saures Zinkorthophosphat in Mengen von 0,005 bis 0,05 Gewichtsprozent enthält.

4. Phosphatierungsbad nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem in an sich bekannter Weise als Stabilisiermittel eine aromatische Nitroverbindung in Mengen bis 1 Gewichtsprozent oder eine Chinonverbindung in Mengen bis 5 Gewichtsprozent enthält.

5. Verfahren zum Phosphatieren von Metalloberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen mit einem Phosphatierungsbad nach Anspruch 1 bis 4 bei Rückflußtemperatur behandelt werden, wobei die Zusammensetzung des Bades durch zeitweilige Zusätze konstant gehalten wird.