DE2051682C3 - Zinkhaltige Schutzüberzugsmasse und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Zinkhaltige Schutzüberzugsmasse und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine Sehuizüberzugsmasse, die
aus Zinkpartikeln in einem Träeergemisch aus Lösungsmittel,
einem organischen Silikat und einer in ("lcgenw
,in von Feuchtigkeit Hydrowhonen bildenden Vor
bindung besteh: und in einer einzigen Packung vorliegt insbesondere /inkreiche Organ· silikat-Überzugsmassen,
die in einem einteiligen Behälter abgepackt und für den Schutz von Eisenoberflächen ausgebildet sind
sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Die Erfindung bezieht sich auch auf solche zinkreichen Schutzüberzugsmassen,
die eine verminderte Gasentwicklung dadurch besitzen, daß dem Träger bzw. dem Bindemitte
der Überzugsmasse eine geeignete Alkyl- oder Arylnitroverbindung,
ein Cycloketon oder eine Bleioxidverbindung einverleibt ist
Seit langen Jahren werden Schutzüberzüge mi hohem Zinkgehalt in weitem Maße als Mittel geger
Korrosion bei Eisenflächen benutzt Das metallische Zink in dem Oberzug liefert den kathodischen Schuc
für den Stahl, weil die Korrosionsreaktionen sicr selektiv auf dem Zink abspielen, das in der Spannungs
reihe Ober dem Eisen steht Für einen optimalen Schub ist ein hoher Gehalt an Zinkstaub in dem trockener
Überzug erforderlich, weshalb das benutzte Bindemitte ausreichende Zähigkeit und Bindefähigkeit aufweiser
muß, damit ein sicher haftender Überzug auch be geringem Bindemittelgehalt des trockenen Überzug!
gewährleistet ist. Die Silikate stellen ausgezeichnet« Bindemittel für metallische Zinkpartikeln dar, so daC
Silikatüberzüge mit hohem Zinkgehalt weite Verbreitung gefunden haben. In allen Fällen bestehen jedoch
die bisher im Handel befindlichen Mittel aus zwei odei drei Einzelpackungen, von denen die eine die Silikat
quelle und die andere das Zink und in manchen Fäller ein Härtungsagens für das Silikat enthalten. Nach derr
Mischen des Inhalts der verschiedenen Packungen muO die Beschichtung sofort vorgenommen werden, damii
das Gemisch nicht geliert und/oder eine irreversible Verfestigung oder Ausfällung eintritt.
Die bei der Herstellung eines gewerblich verwertba ren, in einteiliger Abpackung verwendbaren Silikat
Überzugsmaterials mit hohem Zinkgehalt zu überwindenden Schwierigkeiten werden am deutlichsten er
kennbar, wenn man die bisher bekannten Mittel zurr Vergleich heranzieht.
In der USA.-Patentschrift 29 52 562 ist ein Vorgeher
beschrieben, bei den eine Silikatquelle, Zinkstaub unc ein chemisches Härtungsagens je für sich abgepack
verwendet werden. Für die Beschichtung liegt Zink ir einem ersten Behälter, ein Silikat in einem zweiter
Behälter und in einem dritten Behälter ein Härtungs agens in Form eines Salzes zur Bildung eine:
Säureradikals vor. Bei einer bevorzugten Ausführungs form ist das Härtungsmittel eine im wesentlicher
wasserfreie Lösung eines organischen Aminsalzes dei Phosphorsäure, Schwefelsäure od. dgl. Das gleich«
Härtungsmittel wird bei dem Überzug nach dei USA.-Patentschrift 32 87 142 benutzt; als Trägersub
stanz wird hiernach ein Ansatz mit Natriumsilikat Wasser und einer Boratquelle, z. B. Borsäure, verwen
det. Bei beiden Überzügen sind Silikat und Zink zi mischen und sofort auf die zu schützende Oberfläche
aufzutragen; danach muß das Härtungsmittel zugeführ werden, um das Silikatbindemittel unlöslich zu machen
Offensichtlich muß das Mittel aus drei Packungseinhei ten bestehen: dem Silikat, dem Zink und (in der dritter
Packung) dem Härtungsagens. Würden Zink und dei .Silikatträger zusammengefügt, würde das Gemiscl·
gelieren und damit unbrauchbar werden.
Eine zweite Methode für die Gewinnung eine; Silikatübei'zugs mit hohem Zinkgehalt ist in dei
I !SA.-Patentschriften Jl 30 0bl und 3i 20 082 beschnc
iien. Diese t.'ber/üge sind auch im Handel bekannt. Be
dem ersten dieser I 'ber/üge wird cm .ms Lithiunihydp>
wd und aikalistahilisierter kolloidaler Kieselcrdt
bestehendes filmbildendes Bindemittel benutzt, im
zweiten Fall alkalistabilisierte kolloidale Kieselerde in Wasser in Verbindung mit Bleioxid und einem mit
Wasser mischbaren organischen Amin. Da Zinkstaub in Gegenwart von Wasser Salze bildet, muß das Zink
getrennt vom wäßrigen Teil des Überzugsmittels verpackt werden; Zink und Trägergemisch werden
unmittelbar vor der Verwendung vermischt
Nach einer weiteren, zum Stande der Technik gehörigen Methode werden Organosilikate als Bindemittelmaterial für Überzüge mit hohem Zinkgehalt
benutzt Ein typisches Mittel dieser Art ist in der USA.-Patentschrift 30 56 684 beschrieben, wonach ein
Ansatz mit Tetraäthylorthosilikat vorgesehen ist, das
teilweise hydrolysiert ist und Siloxanpolymere mit einer mittleren Kettenlänge von 5 bis 10 Siliziumatomen
aufweist; die entstehenden Überzüge verfestigen oder trocknen innerhalb einiger Stunden. Wird jedoch das
Zink beseits beim Verpacken dem Trägergemisch hinzugefügt, so tritt eine Gelbildung zwischen Zink und
dem übrigen Ansatz innerhalb weniger Stunden ein und macht das Mittel unverwendbar.
Mit den bisherigen Ansätzen läßt sich somit ein Silikat-Überzugsmittel mit hohem Zinkgehalt in einheitlicher Abpackung nicht erzielen. Dieser schwerwiegende Nachteil der herkömmlichen Mittel wird durch den
erfindungsgemäßen Ansatz für Schutzüberzüge mit hohem Zinkgehalt überwunden; mit dem erfindungsgemäßen Ansatz kann der Zinkstaub sogleich mit den
übrigen Bestandteilen vermischt werden. Die entstehende einheitliche Abpackung ist lange lagerfähig, ohne daß
eine irreversible Zusammenbaliung von Zink eintritt.
Bei bestimmten Zubereitungen zinkreicher Schutzüberzugsmassen ist ein sekundäres Problem der
Gasentwicklung zu beobachten. Bei solchen Zubereitungen wird ein Gas, offenbar Wasserstoff, in dem Behälter
entwickelt, wenn eine Lagerung bei Raumtemperatur für Zeiträume erfolgt, die etwa zwei Monate überschreiten.
Eine Möglichkeit der Lösung des Problems der Gasentwicklung bei einer zinkreichen Überzugsmasse
in einer einzigen Packung ist natürlich das Abpacken des Materials in einem Behälter mit einem Ventil, das
das Entweichen des Wasserstoffes gestattet, oder das Verwenden einer Abdichtung, weiche einen Gasaustritt,
erlaubt. Jedoch ist ein solches Abweichen von normalen Verpackungsarbeiten unerwünscht, erfordert spezielle
Behälter und kompliziert die Herstellungsarbeiten. Darüber hinaus bringt eine solche Methode eine Gefahr
für die Sicherheit mit sich, weil verdampfende brennbare Lösungsmittel ebenfalls durch das Ventil
oder die Dichtung entweichen können.
Das Verhindern der Gasentwicklung bei Zinkstaubanstrichmassen
ist bisher nur in Verbindung mit organischen Überzügen studiert worden, bei welchen
Leinöl oder andere Harzbinder verwendet werden. So werden in dem Aufsatz »Gas Evolution in Zinc Dust
Paint« von W.J. Lantz, gedruckt im März 1961,
herausgegeben von Paint and Varnish Production, Methoden des Verhinderns der Gasentwicklung bei
zinkreichen Anstrichmassen besprochen, welche als Träger Leinöl, Phthalalkydharz und Phenolharz aufweisen.
Insbesondere wird von Lantz betont, daß eine
geringe, in der Überzugslösiing auf Harzbasis anwesende Wassermenge mit dem Zinkstaub gemäß der
folgenden Gleichung reagiert:
Zn \ 2 11,0
ZiK Ol ] ι, ,11,
(Ii
Falls 3,2 g Wasser in 3,8 Liter der Überzugsmasse auf Leinölbasis anwesend sind und dieses Wasser mit dem
Zinkstaub gemäß Gleichung (1) vollständig reagieren würde, so bildeten sich 4,53 Liter Gas unter Normalbedingungen. Falls dieses Gas in dem freien Raum von
147 CCKi eines gefüllten 3,8-Liter-Behälters eingeschlossen wäre, so würde sich ein Druck über 281 at
entwickeln.
Der Aufsatz von Lantz legt nahe, daß eine solche
ίο Gasentwicklung bei einer Zinkstaubanstrichmasse auf
Harzbasis gehemmt werden kann, indem man eine wasserbindende Substanz, Tetraäthylorthosilikat und
ein Neutralisationsmittel für Fettsäure, wie beispielsweise Diäthylentriamin oder Calciumoxid, einverleibt Bei
is einer zinkreichen organischen Polysilikat-Überzugsmasse wie der in dieser Anmeldung beschriebenen und
wobei Tetraäthylorthosilikat als Silikatquelle verwendet werden kann, würde natürlich das weitere Hinzusetzen
geringer Mengen an Tetraäthylorthosilikat (wie von
Lantz nahegelegt) sich auf die Rate der Gasentwicklung nicht bemerkenswert auswirken. Da außerdem eine
solche Zinkstaub-Überzugsmasse auf Silikatbasis keine Fettsäuren enthält, wäre das Hinzusetzen eines
Neutralisatioiismittels wie Diäthylentrimain oder
Auch die britische Patentschrift 6 52 136 betrifft einen Schutzüberzug mit hohem Zinkgehalt Nach dieser
Patentschrift wird ein Organosilikat und ein Amin als organische Base verwendet, jedoch nicht die Lehre
erteilt, daß die mittlere Volumen-Dielektrizitätskonstante einen bestimmten Wert nicht überschreiten darf,
wenn der in dem Überzugsansatz suspendierte Zinkstaub über lange Zeit als Suspension erhalten bleiben
soll. In der Patentschrift werden keinerlei Angaben
darüber gemacht, welche Maßnahmen zu ergreifen sind,
um das Zink längere Zeit in dem Ansatz suspendiert zu erhalten.
Die Aufgabe der Erfindung besteht nun darin, eine Schutzüberzugsmasse zu schaffen, die in einem Träger gemisch aus Lösungsmittel, einem organischen Silikat
und einer in Gegenwart von Feuchtigkeit Hydroxylio-
nen bildenden Verbindung einen hohen Gehalt an ZinkpartikeJn aufweist, die sich auch bei längerer
Lagerung nicht absetzen bzw. ohne weiteres wieder in Suspension bringen lassen. Ferner soll die vollständige
Schutzüberzugsmasse in einem einzigen Behälter abgepackt und beliebig aufbewahrt werden können,
ohne daß eine Gelbildung oder ein Absetzen des Zinkstaubs erfolgt.
Diese Aufgabe wird mit einer Schutzüberzugsmasse der eingangs definierten Art erreicht, die dadurch
gekennzeichnet ist, daß das Trägergemisch a) einen Volumenanteil Vs eines Lösungsmittels mit einer
Dielektrizitätskonstanten Es, b) einen Volumenanteil Vs/ eines organischen Silikats oder eines kondensierten
organischen Silikats oder Polysilikats mit einer Dielektrizitätskonstanten Esi und c) einen Volumenanteil Vb
der Hydroxylionen bildenden Verbindung mit einer Dielektrizitätskonstanten Eb aufweist, wobei Vs im
Bereich zwischen 0,6 und 0,8, Ks/im Bereich zwischen 0,1
und 0,3 und Vs im Bereich zwischen 0,04 und 0,1 liegt, die Summe Vs + Vs/ + V/rden Wert 1,0 und die Summe
Vs- Es + Vs. Es, + Vh Eh
ds einen Wert von 5 bis 14 ergibt.
Erfindungsgemaß erhält man alsu einen einteilig
abzupackende Schutzüberzugsmasse mit hohem Zinkgehalt, indem man Zinkstaub in ein Trägergemisch
einbringt, das ein Organsilikat, eine Hydroxyl-Quelle
und ein Lösungsmittel enthält, und im Volumendurchschnitt eine unter etwa 14 liegende Dielektrizitätskonstante
aufweist Es hat sich herausgestellt, daß der Zinkstaub nicht ausfällt und nicht zu einer festen Masse
zusammenbackt, wenn die Dielektrizitätskonstante des Ansatzes unter dem genannten Wert gehalten wird; das
Zink läßt sich vielmehr leicht wieder dispergieren, selbst wenn das Mittel lange in einem geschlossenen Behälter
aufbewahrt worden ist Bei bestimmten Ausführungsformen der Erfindung wird durch das Einverleiben einer
Alkyl- oder Arylnitroverbindung, eines Cycloketons oder einer Bleioxidverbindung in den Überzugsträger
die Gasentwicklung in der abgepackten zinkreichen Überzugsmasse bedeutend vermindert bzw. beseitigt
Bei einer bevorzugten Ausführungsform besteht das Schutzüberzugsmittel aus feinem Zinkstaub, einem
Äthylpolysilikat, einer Hydroxylquelle, z. B. aus Diamylamin,
das seinerseits nicht mit dem Silikat reagiert und einer ausreichend großen Menge Lösungsmittel, z. B.
Xylol, das eine so niedrige Dielektrizitätskonstante besitzt, daß die mittlere Dielektrizitätskonstante (DK)
des gesamten Ansatzes, bezogen auf das Volumen, unter 14 bleibt. Das Überzugsmittel kann über lange
Zeiträume vor dem Verbrauch in einem feuchtigkeitsdichten gemeinsamen Behälter aufbewahrt werden.
Beim Aufbringen des Mittels auf eine Eisenfläche oder eine andere Fläche reagiert die Luftfeuchtigkeit mit
dem Amin und erzeugt Hydroxylionen, die ihrerseits eine Hydrolyse und Polykondensation des Silikats
herbeiführen. Der entstehende Schutzüberzug besitzt einen hohen Gehalt an Zinkkörpern, wobei die
Kieselerde ein dichtes, zähes und gut haftendes Bindemittel für den Zinkstaub abgibt.
Auf diese Weise wird durch die Erfindung ein Schutzüberzug mit hohem Zinkgehalt geschaffen, wobei
ein Trägermaterial mit solchen Eigenschaften benutzt wird, daß der Zinkstaub zugemischt und die Masse
einheitlich abgepackt werden kann, wenn der Zinkstaub zusammen mit einem Organosilikat, einer Hydroxylionen-Quelle
zum Katalysieren der Silikathydrolyse und einem Lösungsmittel verwendet wird und die Dielektrizitätskonstante
des Trägergemisches unterhalb etwa 14 liegt, d. h. dieser Wert hinreichend niedrig gehalten
wird, daß der Zinkstaub ständig suspendiert bleibt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Mittel zum Inhibieren, der Gasentwicklung
der in einer einzigen Packung abgepackten zinkreichen Silikatüberzugsmasse geschaffen. Diese
Schutzüberzugsmasse für Eisenoberflächen weist ein metallisches Pigment in Form feiner Partikeln, ein
organisches Bindemittel, einen Katalysator sowie eine hinreichende Menge an Lösungsmittel auf, so daß die
mittlere Dielektrizitätskonstante der aus Bindemittel, Katalysator und Lösungsmittel bestehenden Kcmbination
unterhalb etwa 14 liegt. Die Überzugsmasse weist einen Träger auf, der es gestattet, den Zinkstaub mit
diesem unter Bildung eines in einer Packung abzupakkenden Systems vorzumischen und der einen Bestandteil
enthält, der die Gasentwicklung in der abgepackten Überzugsmasse verhindert.
In einer erfindungsgemäß geschaffenen Einpackungs-Überzugsmasse werden Zinkstaub, ein Amin oder eine
ähnliche Hydroxylquelle und ein Lösungsmittel verwendet, wobei die mittlere Volumen-Dielektrizitätskonstante
des Träger hinreichend niedrig ist, um die fortwährende Suspendierung des Zinkstaubes zu gestatten,
und in die Überzugsmasse ferner eine ausreichende Menge einer Verbindung einverleibt ist die der Klasse
der Alkyl und Arylnitroverbindungen, Cycloketone und
Bleioxidverbindungen angehört, damit eine Gasentwicklung in der abgepackten zinkreichen Überzugsmasse
unterbleibt
Die der erfindungsgemäßen Überzugsmasse einverleibte Alkyl- oder Arylnitroverbindung, die als Nebenprodukt
der Reakton mit Wasserstoff ein Amin erzeugt dient sowohl der Steuerung der Gasentwicklung in der
abgepackten Überzugsmasse als auch der Steigerung der Wirksamkeit dieser Masse. Eine der erfindungsgemäßen
Überzugsmasse einverleibte, hinreichende Menge eines cyclischen Ketons verhindert ebenfalls die
Entwicklung von Wasserstoffgas in der abgepackten Masse. Eine der Überzugsmasse einverleibte Menge an
Bleioxidverbindung dient sowohl als Farbpigment für den Überzug als auch der Steuerung der Gasentwicklung
in der abgepackten Zubereitung. Erfindungsgemäß werden auch unterschiedliche Zubereitungen von
Schutzüberzugsmassen mit metallischen Partikeln geschaffen, wobei sich die Zubereitungen auszeichnen
durch die Verwendung eines Silikonesterbinders, eines Katalysators zum Hydrolysieren des Esters bei Feuchtigkeitseinwirkung,
und einer genügenden Lösungsmittelmenge, um die Dielektrizitätskonstante des Trägers
hinreichend zu erniedrigen, damit das Vormischen der metallischen Partikeln mit dem Ester zu einem Material
möglich ist, das in einer einzigen Packung abgepackt werden kann und eine lange Lagerlebensdauer besitzt.
Weitere Eigenschaften, Merkmale und Vorzüge der erfindungsgemäßen Masse zum Herstellen von Schutzüberzügen
ergeben sich aus der nachstehenden Beschreibung mehrerer besonders zweckmäßiger Ausführungsformen.
Als Organosilikat wird erfindungsgemäß vorzugsweise ein im Handel erhältliches Äthylsilikat, das einen
SiO2-Gehalt von etwa 40% besitzt und Polysilikate mit durchschnittlich fünf Siliziumatomen je Molekül enthält,
im folgenden abgekürzt als Äthylsilikat A bezeichnet, oder ein anderes Äthylsilikat verwendet. Im Rahmen
der Erfindung können, wenn auch mit geringerem Nutzen, infolge ihres geringen Siliziumgehaltes je
Volumeneinheit, kondensiertes Äthylsilikat oder Tetraäthylorthosilikat verwendet werden. Äthylpolysilikate
stellen ein im hydrolysierten und polymerisierten Zustand ausgezeichnetes Bindemittel für Zink und
sonstige Pigmentkörper dar.
Um die Silikathydrolyse einzuleiten, enthält das erfindungsgemäße Trägergemisch eine Hydroxylionen-Quelle,
die von sich aus keine Reaktion mit dem organischen Silikat eingeht, welche aber mit Feuchtigkeit
reagiert und dann Hydroxylionen abgibt. Als Hydroxylionen-Quelle im Rahmen des erfindungsgemäßen
Schutzüberzugmittels kommen z. B. in Betracht: ein oder mehrere organische Amine, etwa Mono-, Di- oder
Triäthylanolamin, Diamylamin, Cyclohexylamin, Piperidin u. dgl. Es können statt dessen aber auch andere
organische Hydroxylquellen verwendet werden. Da die Hydroxylquelle mit dem organischen Polysilikat des
Trägergemisches nicht reagiert, findet keine Hydrolyse des Silikat-Bindemittels statt, wenn das Mittel in einem
feuchtigkeitsdichten Behälter aufbewahrt wird.
Wird der Überzug auf eine Oberfläche aufgetragen, so reagiert die Hydroxylquelle mit der Luftfeuchtigkeit
und liefert OH-Ionen. Nun erleidet das Äthylpolysilikat eine basische Hydrolyse und eine Polykondensation und
bildet Kieselerde, während das alkoholische Nebenprodukt verdampft. Der Reaktionsmechanismus verläuft
20 5 7 |
C2H5 | I | f I~l J- i \ \Λ _i_ Ul (Λ | 2,0* | I | S | 682 O |
2,2 2,2 |
wahrscheinlich folgendermaßen: | C f\ | V 2 11«; + ' ) Ii + Π 7 <.) | O Lösungsmittel |
2,3 | ||||
RNH2+ 3H2O =*= RNH;+ OH" | Terpentin Tetrachlorkohlenstoff |
2,3 | ||||||
O CHc | 0 — CH. | - -* (7(SiO2I f /1(C2H5OH) | Dipenten | 2,3 | ||||
R ist dabei eine beliebige organische Gruppe. Eine | IO | Benzol | 2,3 | |||||
stärker basische Hydroxylquelle erzeugt mehr Hydro- | Xylol | 2,4 | ||||||
xylionen als eine schwachbasische, wodurch die Härtung | Dioxan | 2,5 2,5 |
||||||
des Überzugs schneller abläuft. Im übrigen wird ein | Toluol | 3,4 | ||||||
weiteres Härtungsagens nicht benötigt. | Naphthalin Äthylbenzol |
4,3 | ||||||
Es hat sich gezeigt, daß, sofern der Zinkstaub nicht | I5 | Trichloräthylen | 5,1 | |||||
irreversibel niedergeschlagen werden soll, wenn er der | Äthyläther | 6,4 | ||||||
Mischung aus Silikat und Amin zugefügt wird, die | n-Butyl-acetat | 7,1 | ||||||
mittlere Volumen-Dielektrizitätskonstante des Träger | Äthylacetat | 7,6 | ||||||
gemisches unter dem Wert von etwa 14 bleiben muß. | Trichloräthan | 9,1 | ||||||
Diese Dielektrizitätskonstante des Trägergemisches | 20 | Äthylenglykol-Monoäthyläther- Acetat | 11 * | |||||
läßt sich erzielen, wenn man geeignetes Silikat, | Methylenchlorid | 11,4 | ||||||
Hydroxylquelienmaterial und Lösungsmittel in richtiger | Propylenoxid | 13,0 | ||||||
volumenmäßiger Zusammensetzung kombiniert, wie | tert.-Butylalkohol | 13,1 | ||||||
dies unten erläutert wird | Äthylenoxid | 15,0 | ||||||
Die mittlere Volumen-Dielektrizitätskonstante eines | 25 | Benzylalkohol | 15,1 | |||||
erfindungsgemäßen Trägergemisches läßt sich aus den | Cyclohexanol | 15,5 | ||||||
Werten der Dielektrizitätskonstanten errechnen, die in | Mesityloxid | 16,8 | ||||||
der weiter unten folgenden Tabelle I angegeben sind. | Isobutylalkohol | 17 * | ||||||
Bezeichnet man den Silikatgehalt des Trägergemisches | Methylpropylketon | 17,3 | ||||||
in Volumenprozenten mit Va, die Dielektrizitätskon | 3° | Cycloheptanon | 17,8 | |||||
stante des Silikats mit Ea1 den Gehalt an Hydroxylquelle | Diäthylketon | 18,0 | ||||||
in Volumenprozent mit Vb, den Gehalt an Lösungsmittel | n-Butylalkohol | 18,3 | ||||||
in Volumenprozent mit Vs und die Dielektrizitätskon | Isopropylalkohol | 18,4 | ||||||
stante mit Es, so ergibt sich die mittlere Volumen-Di | Cyclohexanon | 19 * | ||||||
elektrizitätskonstante aus: | 35 | Methyläthylketon | 21,4 | |||||
K Ε* + K,£„ ■+· K-F.. = £T (4) | Cyclopentanon t | 23,2 | ||||||
ji bi ' B B SS T V~ / | Aceton | 25,5 | ||||||
Um eine brauchbare Zinksuspension zu erzielen, muß | l-Nitropropan | 25,7 | ||||||
man Erniedriger als etwa 14 halten. Ganz allgemein hat | 2-Nitropropan | 27,4 | ||||||
sich gezeigt, daß ein um so geringeres Ausfallen und | 4° | Äthylalkohol | 30,0 | |||||
Zusammenbacken an Zink eintritt, je niedriger der Wert | Nitrotoluol | 33,7 | ||||||
von Et ist | Nitroäthan | 35,7 | ||||||
Für die Menge an in den erfindungsgemäßen | Methylalkohol | 37,7 | ||||||
Überzügen verwendetem Zinkstaub ist ein sehr weiter | Nitrobenzol | 39,4 | ||||||
Spielraum zulässig. So entstehen befriedigende Überzü | 45 | Äthylenglykol | 41,9 | |||||
ge, wenn das Volumen an Zinkstaub 30 bis 200% des | Nitromethan | 42,5 | ||||||
Volumens an Silikat beträgt, das in der Überzugsmasse | Furfural | 42,6 | ||||||
verwendet wird. Für je 100 Volumenteile Silikat kann | Glycerin | 80,4 | ||||||
also eine Menge Zinkstaub im Bereich von 30 | Dimethylsulfoxid | |||||||
Volumenteilen bis zu 200 Volumenteilen in die | 5° | Wasser | ||||||
Überzugsmasse einverleibt werden. Besonders gute | 2,4 | |||||||
Überzüge werden erzielt, wenn die im Überzug | Hydroxylquellen | 2,4 | ||||||
anwesende Zinkstaubmenge im Bereich von 70 | Trimethylamin | 3,0* | ||||||
Volumenteilen bis zu 125 Volumenteilen je 100 | Triäthylamin | 4,0* | ||||||
Volumenteile Silikat liegt | 55 | Cyclohexylamin | 5,3 | |||||
Diamylamin | 6,9 | |||||||
Tabelle I | Dimethylamin | 7,2 | ||||||
Dielektrizitätskonstanten | Äthylamin | 12,3 | ||||||
Lösungsmittel | 6o | Anilin | 14,2 | |||||
Pentan 1,8 | Pyridin | 30,0* | ||||||
Hexan 1,9 | Äthylendiamin | 40,0* 45,0* |
||||||
Heptan 2,0 | Äthanolamin | |||||||
Octan 2,0 | 65 | Diäthanolamin Triäthanolamin |
15,0* | |||||
Cyclohexan 2,0 | Organische Silikate | 20,0* | ||||||
Bicvclodecan-1 -on | Tetraäthylorthosilikat | 30,0* | ||||||
Kondens. Äthylsilikat | etwa 40%, | |||||||
Äthylsilikat A | enthaltend Polysilikate mit durchschnittlich 5 | |||||||
(Äthylsilikat mit einem SiO2-Gehalt | Siliziumatomen je Molekül) | |||||||
Die in Tabelle I mit einem Sternchen gekennzeichneten Werte der Dielektrizitätskonstanten sind empirisch
gewonnene Größen; für diese Verbindungen sind bisher keine Werte für die Dielektrizitätskonstante veröffentlicht
worden. Es sei bemerkt, daß die in Tabelle I aufgeführten Bestandteile nur beispielhaften Charakter
tragen, und daß bei der vorliegenden Erfindung selbstverständlich auch andere Lösungsmittel,
Hydroxylquellen und/oder Silikate verwendet werden können als die in der Tabelle aufgeführten.
Die folgenden Beispiele der Trägerrezepturen für Überzugsmassen verdeutlichen die erfindungsgemäßen
Anforderungen an die Dielektrizitätskonstante.
Bestandteil
VE
Äthylsilikat A
Heptan
Diamylamin
0,10
0,80
0,10
0,80
0,10
30
2
4
2
4
3,0
1,6
0,4
1,6
0,4
Et = 5,0
Bestandteil
VE
Athylsilikat A | 0,30 | 30 | 9,0 |
Heptan | 0,50 | 2 | 1,0 |
Isopropylalkohol | 0,10 | 18 | 1,8 |
Diamylamin | 0,10 | 4 | 0,4 |
Et= 12,2
Bestandteil
VE
Äthylsilikat A
Isopropylalkohol
Diamylamin
0,40
0,50
0,10
0,50
0,10
30
18
18
12,0
9,0
0,4
9,0
0,4
Et= 21,4
Jedes der Trägergemische der Beispiele 1, 2 und 3 wird mit Zinkstaub vermischt, das entstandene Gemisch
wird in einem geschlossenen Behälter aufbewahrt Die Überzugsgemische aus den Beispielen 1 und 2 mit einem
Mittelwert der Volumen-Dielektrizitätskonstante von 5,0 bzw. 12,2 sind über lange Zeit haltbar. Der zu dem
Trägergemisch nach Beispiel 1 gegebene Zinkstaub zeigt praktisch überhaupt keine Tendenz zum Zusammenbacken,
während der Zinkstaub in dem Gemisch nach Beispiel 2 auch nach langer Lagerung leicht wieder
in Suspension gebracht werden kann. Demgegenüber setzt sich der Zinkstaub in dem Gemisch nach Beispiel 3
schnell ab und verdichtet sich zu einer außerordentlich harten Masse, die auch mit heftigem Rühren nicht
wieder in eine homogene Aufschwemmung gebracht werden kann. Die Beispiele 1,2 und 3 weisen somit nach,
daß der Zinkstaub um so leichter in Dispersion gehalten oder wieder dispergiert werden kann, je niedriger der
Wert von Frist. Die Beispiele 1, 2 und 3 zeigen ferner,
daß der Wert von Et sich durch geeignete Wahl der Volumenanteile des benutzten Lösungsmittels für
gleiches Silikat und Amin einstellen läßt. Die vermerkten Suspensionseigenschaften werden durch das Volumen
an in der Überzugsmasse anwesendem Zinkstaub im wesentlichen nicht beeinträchtigt, solange das
Volumen an Zinkstaub im Bereich von 30 bis 200% de: Volumens an Silikat in der Überzugsmasse liegt.
Die folgenden Beispiele 4, 5 und 6 verdeutlichen dei
großen Bereich an Silikaten und Lösungsmitteln, welchi im Rahmen der Erfindung geeignet sind. Jeder Ansät;
bewegt sich in dem Bereich von fr-Werten, die da: sofortige Vermischen des Zinkstaubs und die Herste!
lung einer einheitlichen Abpackung für ein Überzugs mittel erlauben.
Be | Bestandteil | Bestandteil | Bestandteil | i s ρ i e I 4 | E | Et = | E | Et = | E | Et = | VE |
Tetraäthylorthosilikat Methylethylketon Toluol Äthylamin |
Kondens. Äthylsilikat Isopropylalkohol Cyclohexan Däthanolamin Monoäthanolamin |
Äthylsilikat A Heptan Cyclohexylamin |
V | 15 18,4 2,4 6,9 |
20 18 2,0 40 30 |
30 2 3 |
4,50 3,68 0,96 0,69 |
||||
Be | Be | 0,30 0,20 0,40 0,10 |
9,83 | ||||||||
i s ρ i e I 5 | VE | ||||||||||
V | 6,0 1,8 1,1 0,2 0,6 |
||||||||||
0,30 0,10 0,55 0,03 0,02 |
10,7 | ||||||||||
i s pie I 6 | VE | ||||||||||
V | 9 1,3 0,15 |
||||||||||
0,30 0,65 0,05 |
10,45 | ||||||||||
Wiederum wird eine lange Haltbarkeit ohne irrever sibles Zusammenbacken des Zinks erzielt, wenn fein«
Zinkpartikeln mit einem der Trägergemische nach dei Beispielen 4, 5 und 6 vermischt und das entstanden!
Überzugsmittel in geschlossenen Behältern aufbewahr werden.
Bei der Untersuchung der Güte der mit dei Trägergemischen nach den Beispielen 4, 5 und I
erzielbaren Überzüge ergibt sich, daß nach Beispiel ' infolge der Verwendung der sehr leicht flüchtige]
Hydroxylquelle Äthylamin eine pulvrige, brüchigi Schicht entstanden war. Mit Diamylamin an Stelle de
Äthylamins ergibt sich eine härtere Schicht infolge de geringeren Flüchtigkeit des Diamylamins. Die mi
Trägergemischen nach den Beispielen 5 und I erzielbaren Überzüge sind zäh und haften gut an de
überzogenen Fläche.
Stark basische Eigenschaften der Hydroxylionen Quelle scheinen in Verbindung mit einem Polysilikat mi
hohem Siliziumgehalt optimale Überzugseigenschaftei zu gewährleisten. In den folgenden Beispielen 7,8 und!
werden Trägergemischansätze angegeben, in denei gleichbleibende Volumenanteile von Äthylsilikat A um
von stark basischem Monoäthanolamin benutzt werden. Zwar läßt sich mit jedem dieser Trägergemische ein
ausgezeichneter Schutzüberzug herstellen, wenn er unmittelbar nach dem Zusammengeben von Trägergemisch
und Zink hergestellt wird, jedoch gestattet nur das Trägergemisch nach Beispiel 7 die Aufbewahrung
des mit Zink vermischten Trägergemisches in ein und demselben Behälter über längere Zeit hinweg. Beim
Mischen von Zink mit dem Träger nach Beispiel 9 entsteht eine feste Zusammenballung von Zink, und die
Überzugsmasse ist nach sehr kurzer Zeit unbrauchbar. Der Ansatz nach Beispiel 8 ist ebenfalls als Gemisch in
einheitlicher Abpackung nicht wünschenswert
Bestandteil V E VE
Äthylsilikat A 0,30 30
Monoäthanolamin 0,05 30
Äthylbenzol 0,65 2,5
Et= 12,1
Bestandteil
Äthylsilikat A
Monoäthanolamin
Trichloräthan
0,30
0,05
0,65
0,05
0,65
30
30
7,1
30
7,1
Et= 15,1
Bestandteil
Äthylsilikat A 0,30 30
Monoäthanolamin 0,05 30
N-Butylalkohol 0,65 17,8
Et = 22,1
In Beispiel 10 ist ein weiterer Ansatz für ein als einheitliche Abpackung herstellbares Überzugsmittel
mit hohem Zinkgehalt angegeben. Dieser Ansatz bildet bei Hinzufügen von 70 Volumenteilen Zinkstaub auf
jeweils 100 Volumenteilen Äthylsilikat A ein sehr brauchbares Handelserzeugnis.
Bestandteil
Volumen
VE
Äthylpolysilikat
Xylol
Xylol
Äthanol
100
250
250
50
100
420
250
420
420
250
420
50
420
420
= 0,238
0,595
= 0,119
30
2,3
2,3
25,7
7,14
2,16
2,16
1,37
Triäthanolamin
20
420
420
Es hat sich gezeigt, daß die Menge an Zinkstaub, die
für eine gegebene Silikatmenge verwendet wird, in weiten Grenzen variieren kann. Wie oben bemerkt,
schaffen Volumenprozentgehalte an Zink von 30 bis 200% des gesamten Silikatvolumens befriedigende
Überzüge. Darüber hinaus kann eine weite Vielfalt an Zinkpartikelgrößen mit befriedigenden Ergebnissen
verwendet werden, wobei der Zinkstaub mit einer mittleren Partikelgröße von etwa 3 mm ein gutes
Handelsprodukt ergibt.
Wenn auch der wirkliche physikalische Mechanismus dieser Erfindung noch unbestimmt ist, so wird doch
angenommen, daß feine Zinkstaubpartikeln eine elektrostatische Ladung der gleichen Polarität besitzen.
Wenn solche Partikeln in eine polare Lösung gebracht werden (beispielsweise in einen Träger mit Verwendung
eines polaren Lösungsmittels), so zerstreut sich die Ladung auf den Partikeln sehr rasch in der Lösung.
Adhäsion, Oberflächenanziehung oder andere Mechanismen
verursachen dann, daß die feinen Partikeln sich zusammenballen und zu einer festen Masse verklumpen.
Wenn andererseits solche Zinkstaubpartikeln in eine Lösung geringer Polarität gebracht werden (beispielsweise
in einen Träger unter Verwendung eines nichtpolaren Lösungsmittels), so verbleibt die elektrostatische
Ladung auf den Partikeln. Da alle Partikeln die gleiche Ladung besitzen, verursacht die elektrostatische
1,000
3,06
Et= 13,73
Abstoßung eine Gegenwirkung gegen die Neigung des Aneinanderhaftens bzw. Zusammenballens.
Dieser Mechanismus ist in etwa analog dem Zetapotential bei Solen oder anderen kolloidalen Lösungen, bei denen Stabilität durch geeignete Steuerung der Abstoßung zwischen geladenen kolloidalen Partikeln erzielt wird.
Die Polarität eines Lösungsmittelsystems ist etwas schwierig in Form von Zahlen auszudrücken. Jedoch ist die Dielektrizitätskonstante eines Materials der Polarität des Materials eng verwandt, und die Erfinder haben erkannt, daß die Kennzeichnung des Trägers der Überzugsmasse, ausgedrückt als mittlere Volumen-Dielektrizitätskonstante, eine genaue Bestimmung der Träger gestattet, die mit dem Zinkstaub vorgemischt werden können. So wurde abgeschätzt, daß bei einer mittleren Volumen-Dielektrizitätskonstanten des Trägers von unterhalb etwa 14 die entsprechende Polarität des Trägers hinreichend niedrig ist, damit fortwährende Zinksuspendierung erzielt werden kann. Dieses einzigartige Merkmal ist bisher niemals erkannt worden und gestattet die Rezeptur von zinkreichen Schutzüberzugsmassen, welche wirklich in einer einzigen Packung abgepackt werden können.
Dieser Mechanismus ist in etwa analog dem Zetapotential bei Solen oder anderen kolloidalen Lösungen, bei denen Stabilität durch geeignete Steuerung der Abstoßung zwischen geladenen kolloidalen Partikeln erzielt wird.
Die Polarität eines Lösungsmittelsystems ist etwas schwierig in Form von Zahlen auszudrücken. Jedoch ist die Dielektrizitätskonstante eines Materials der Polarität des Materials eng verwandt, und die Erfinder haben erkannt, daß die Kennzeichnung des Trägers der Überzugsmasse, ausgedrückt als mittlere Volumen-Dielektrizitätskonstante, eine genaue Bestimmung der Träger gestattet, die mit dem Zinkstaub vorgemischt werden können. So wurde abgeschätzt, daß bei einer mittleren Volumen-Dielektrizitätskonstanten des Trägers von unterhalb etwa 14 die entsprechende Polarität des Trägers hinreichend niedrig ist, damit fortwährende Zinksuspendierung erzielt werden kann. Dieses einzigartige Merkmal ist bisher niemals erkannt worden und gestattet die Rezeptur von zinkreichen Schutzüberzugsmassen, welche wirklich in einer einzigen Packung abgepackt werden können.
Da die Abpackungs- und Härtungseigenschaften des Zinkstaubes eine Beziehung nur zur Polarität des
Trägers besitzen, sind die besonderen verwendeten
Lösungsmittel und das Verhältnis dieser Lösungsmittel im Gemisch nicht wichtig in bezug auf das Erzielen einer
Zinksuspendierung in der Überzugsmasse. Ferner erscheint aus den soeben diskutierten theoretischen
Betrachtungen heraus kein Grund zu bestehen, warum nicht jedwede Kombination von Trägerbestandteilen,
welche die beanspruchte Dielektrizitätskonstante aufweist, in gleicher Weise arbeiten bzw. sich verhalten
würde.
Selbstverständlich bestehen gewisse, dem Fachmann bekannte praktische Begrenzungen, welche die genaue
Auswahl der verwendeten Lösungsmittel bestimmen. So ist es beispielsweise bekannt, daß es unerwünscht ist,
Lösungsmittel mit Siedepunkten oberhalb etwa 3000C zu verwenden. Die Verwendung solcher Lösungsmittel
führt zu Überzügen mit sehr langen, gewerbsmäßig unannehmbaren Härtungszeiten.
Eine andere praktische Betrachtung liegt darin, genügend Silikat in die Überzugsmasse einzuführen, um
um eine befriedigende Filmhärte herbeizuführen. Die folgenden Beispiele 11, 12 und 13 veranschaulichen
diesen Sachverhalt.
V E VE
0,75
1,69
0,04
1,69
0,04
Tetraäthylorthosilikat 0,05 15,0
Pentan 0,94 1,8
Diamylamin 0,01 4,0
V E VE
Et = 2,48
1,00
2,16
0,03
2,16
0,03
Kondens. Äthylsilikat 0,05 20,0
Xylol 0,94 2,3
Cyclohexylamin 0,01 3,0
VE
Et= 3,19
Äthylsilikat A
Heptan
Cyclohexylamin
0,09
0,90
0,01
0,90
0,01
30,0
2,0
3,0
2,0
3,0
2,70
1,80
0,03
1,80
0,03
Et = 4,53
Sämtliche der obigen Beispiele 11 bis 13 zeigen sehr
gute Merkmale der Zinkstaubsuspendierung, wenngleich nach den Beispielen 11 und 12 bereitete Überzüge
eine relativ dürftige Filmhärte und dürftige Haftung besitzen, und zwar infolge des niedrigen Prozentgehaltes
an Silikat in diesen Überzügen.
Im allgemeinen ist zu sehen, daß Trägerzubereitungen,
die bei den erfindungsgemäßen, in einer einzigen Packung abpackbaren, zinkreichen Schutzüberzugsmassen
am besten brauchbar sind, mittlere Volumen-Dielektrizitätskonstanten-Werte unterhalb etwa 14 besitzen.
Sämtliche solcher Zubereitungen führen zu Überzugsmassen, in denen der Zinkstaub sich nicht irreversibel
absetzt Während Trägerrezepturen mit mittleren Volumen-Dielektrizitätskonstanten-Werten unterhalb
etwa 5 eine sehr gute Zinkstaubsuspendierung zeigen, enthalten solche Rezepturen im allgemeinen nicht
genügend Silikat, um ein befriedigendes Binden des
Zinkstaubes herbeizuführen. Ferner umfassen optimale Trägerrezepturen Volumen-Prozent-Gehalte an Silikat
(Vsi), die innerhalb des Bereiches von etwa 0,1 bis 0,3 liegen; Volumen-Prozent-Gehalte an Hydroxylquelle
(Vb) innerhalb des Bereiches von etwa 0,04 bis 0,1; und Volumen-Prozent-Gehalt an Lösungsmittel (Vs) innerhalb
des Bereiches von etwa 0,6 bis 0,8.
Die folgende Tabelle Il zeigt, daß die angegebenen Bereiche durch die oben gebrachten Beispiele gestützt
werden. In dieser Tabelle ist jedes Beispiel innerhalb des bevorzugten Dielektrizitätskonstantenbereichs von 5
bis 14 aufgeführt, zusammen mit den Volumen-Prozent-Gehalten
an Silikat (Vsi), an Hydroxylquelle (Vb) und an Lösungsmittel (Vs) für jedes Beispiel.
Vsi
Vb
Vs
5
12,2
12,2
9,83
10,7
10,45
12,1
13,73
10,7
10,45
12,1
13,73
0,1
0,3
0,3
0,3
0,3
0,3
0,238
0,3
0,3
0,3
0,3
0,3
0,238
0,1
0,1
0,1
0,05
0,05
0,05
0,048
0,8
0,6
0,6
0,65
0,65
0,65
0,714
Es ist für den einschlägigen Fachmann verständlich, daß dem hier beschriebenen, erfindungsgemäßen
einpackigen Zinkstaub- und Trägersystem mannigfache Zusätze einverleibt werden können, um ein handelsübliches
Produkt zu bilden. Beispielsweise kann man Farbpigmente wie Titandioxid, Eisenoxid u. dgL hinzusetzen,
um das Aussehen der entstehenden Filme zu verbessern. In ähnlicher Weise können Verstärkungspigmente wie Asbest oder Glimmer zur Verstärkung
des Films zugesetzt werden, und man kann thixotropmachende Mittel, wie modifizierten Bentonitton, zur
Einstellung der Viskosität hinzufügen. Ferner kann man andere kathodisch aktive Metalle, wie Magnesium oder
Aluminium, in Kombination mit dem Zinkstaub benutzen.
Aus den obigen Gleichungen (2) und (3) ist ersichtlich,
daß eine stärker basische Hydroxylquelle mehr Hydroxylionen bereitstellt als eine weniger basische
Quelle, wodurch das Härten des Überzuges beschleunigt wird. Wenn auch mannigfache Überzugsträgerrezepturen
verwendet werden können, welche die erforderliche Dielektrizitätskonstante zeigen, so sind
doch Rezepturen mit einer relativ hohen Hydroxylquellenbasizität bevorzugt, weil weniger basische Überzüge
längere Härtungszeiten erfordern. Besonders gute Ergebnisse wurden beobachtet, wenn man Hydroxylionen-Quellen
verwendet, die eine gleiche oder größere Basizität als Triäthanolamin besitzen.
Überzugsrezepturen der oben beschriebenen Art und mit Hydroxylionen-Quellen einer Basizität, die gleich
oder höher ist als die Basizität des Triäthanolamins,
können viele Monate ohne irreversibles Absetzen des Zinkstaubes gelagert werden. In jedem Falle ist der
Zinkstaub leicht wieder dispergierbar. Jedoch wird bei solchen Rezepturen eine Gasentwicklung im abgepackten
Behälter nach einer Lagerdauer von einigen Monaten bei Raumtemperatur bemerkt Die Gasentwicklung
bei einer in einer einzigen Packung abgepackten, zinkreichen Überzugsmasse mit der Rezeptur des
Beispiels 14 ist beispielhaft für diejenige, welche für
andere Rezepturen mit hier dareeleeten Dielektrizitäts-
konstanten und Hydroxylquellen-Basizitätseigenschaften
des Trägers bemerkt wird.
V E VE
Äthylsilikat A 025 30
Xylol 0,6 2.3
Isopropylalkohol 0,1 18
Triäthanolamin 0,05 45
7.5 1,4 1,8 2^5
fr --=12,95
Eine Oberzugsmasse mit der Rezeptur des Beispiels
14 und Zinkstaub wird in herkömmliche Metallanstrichbehälter abgepackt und bei Raumtemperatur gelagert.
Die Überprüfung der Behälter zeigt, daß eine Gasentwicklung, offenbar Wasserstoff, innerhalb des
Behälters nach einer Zeitspanne von etwa zwei Monaten einsetzt Nach einer Lagerdauer von vier bis
fünf Monaten wird der Gasdruck innerhalb des Behälters hinreichend groß, daß ein Einbeulen, Aufblähen
und in einigen Fällen ein tatsächliches Bersten des Behälters herbeigeführt wird. Ein irreversibles Absetzen
des Zinkstaubes erfolgt während dieser Zeitspanne jedoch nicht, und der Zinkstaub kann selbst nach vielen
Monaten Lagerung bei Raumtemperatur leicht erneut dispergiert werden.
Untersuchungen zeigten, daß eine bemerkenswerte Gasentwicklung innerhalb einer Zeitspanne von einer
Woche auftritt, wenn die Behälter bei einer Temperatur von etwa 60° C gelagert werden. Im allgemeinen scheint
die Gasentwicklung in der abgepackten, zinkreichen Silikatüberzugsmasse eine Funktion der Temperatur zu
sein, wobei die Entwicklung mit steigender Lagertemperatur rascher wird.
Wenn auch der genaue Mechanismus der Gasentwicklung in der abgepackten, zinkreichen Silikatüberzugsmasse
nicht bekannt ist, so wird doch angenommen, daß durch die Reaktion von Zinkstaub mit in dem
System anwesendem Wasser gemäß der obigen Gleichung (1) Wasserstoff gebildet wird. Die Quelle an
Wasser ist unklar, da nicht nur Wasser kein Bestandteil des Trägers ist, sondern seine Anwesenheit auch
unerwünscht ist, weil Wasser mit der Hydroxylquelle reagieren würde, und die Hydrolyse und Polykondensation
des Bestandteils Polysilikat katalysiert. Trotzdem könnten in der abgepackten Überzugsmasse geringe
Wassermengen anwesend sein, und zwar möglicherweise als Luftfeuchtigkeit, die während des Hcrstellungs-Prozesses
absorbiert wurde, oder auch als Verunreinigung der Rohstoffe. Daher können Spuren an Wasser
anwesend sein als Verunreinigungen der in das System einverleibten Lösungsmittel, oder als Verunreinigung
der Amine, die dazu neigen, hygroskopisch zu sein.
Trotz der winzigen anwesenden Wassermengen wird die Gasentwicklung im System durch die sehr hohe
Reaktionsfähigkeit feiner Partikeln unterstützt. Wenn man daher Zinkpartikeln einer mittleren Größe von
weniger als 10 μιη verwendet, so ergibt sich eine hohe
Reaktionsfähigkeit infolge des gesteigerten Oberflächenbereichs des Zinks sowie der Neigung des Zinks
Wasser an seiner Oberfläche zu adsorbieren.
Es wurde gefunden, daß das Einverleiben eines reduzierenden Mittels aus der Klasse der Alkyl- oder
Arylnitroverbindungen. der Cycloketone und der Bleioxidverbindungen in den Träger, zu einer Hemmung
bzw. bedeutenden Verminderung der Gasentwicklung in der abgepackten Überzugsmasse führt Im folgenden
sind Beispiele von Überzugsrezepturen dargelegt, denen diese Verbindungen einverleibt sind, und in jedem
Falle wird die Natur der Reaktionen nahegelegt
Eine besonders wirksame Steuerung der Gasentwicklung bei einer in einer einzigen Packung abgepackten,
zinkreichen organischen Polysilikat-Überzugsmasse wird erzielt, wenn man dem Träger zwischen 1 und 10
Gewichtsprozent (bezogen auf das Gewicht des in die Überzugsmasse einverleibten Zinkstaubes) einer Alkyl-
oder Arylnitroverbindung einverleibt die ein MoIekular-Gewicht
unterhalb etwa 250 besitzt Besonders wirksam sind die folgenden Verbindungen:
1-Nitropropan, 2-Nitropropan, Nitrotoluol, Nitroäthan,
Nitrobenzol und Nitromethan.
Die folgenden Gleichungen deuten die Reaktionen an, wobei R für eine Alkyl- oder Arylgruppe steht:
Zn + 2 H2O
RNO, + 3
Zn(OH)2-HH2 (1)
* RNH2 + 2 H2O (5)
Dabei ist zu bemerken, daß die Alkyl- oder Arylnitroverbindung mit dem sich entwickelnden
Wasserstoff reagiert und dabei Wasser und ein Amin (RNH2) als Nebenprodu Λ erzeugt. Auf den ersten Blick
scheint es, daß die Einverleibung einer Alkyl- bzw. Arylnitroverbindung selbstvereitelnd ist, weil die Verbindung
mit dem Wasserstoff unter Bildung zusätzlichen Wassers reagiert, welches wiederum mit Zink
reagieren kann, um noch mehr Wasserstoff zu entwicklen. Doch bei genauer Betrachtung zeigt sich,
daß dies nicht der Fall ist. So kann die Gleichung (5) wie folgt werden:
3 Zn + 6 H2O
3 Zn(OH)2+3 H2 (5 a)
Durch Kombinieren der Gleichungen (1) und (5a) ergibt sich die folgende Summenreaktion:
3 Zn + 6 H2O + RNO2 + 3 H2
—► RNH2 + 2 H2O + 3 Zn(OH)2 + 3 H2 (6)
die wie folgt vereinfacht werden kann:
die wie folgt vereinfacht werden kann:
3 Zn + 4 H2O + RNO2 —► 3 Zn(OH)2 -I- RNH2
(6 a)
Aus der Gleichung (6a) ergibt sich, daß die Gesamtwirkung des Einverleibens einer Alkyl- bzw.
Arylnitroverbindung darin besteht, daß die Verbindung mit dem Zink und dem verunreinigenden Wasser
reagiert, wobei das unschädliche Nebenprodukt Zn(0H)2 und ein Amin erzeugt wird. Es sei daran
erinnert, daß der Träger der Überzugsmasse selbst eine Hydroxylquelle wie ein Amin enthalten soll. Daher wird
durch das Nebenprodukt RN H2 der Reaktion (6a) die Menge an im Träger anwesenden Amin einfach leicht
erhöht, was tatsächlich die Operation der Überzugsmasse durch Schaffen einer zusätzlichen Aminquelle an
Hydroxylionen steigert.
Wenn auch die Menge an der in den Träger einverleibten Alkyl- oder Arylnitroverbindung relativ
unkritisch ist. so werden doch optimale Ergebnisse erzielt, wenn man zwischen 1 und 10 Gewichtsprozent
der Nitroverbindung, bezogen auf das Gewicht des ir
809 639/140
der Überzugsrezeptur anwesenden Zinkstaubes, verwendet Mit weniger als etwa 1 Gewichtsprozent wird
noch eine gewisse Gasentwicklung in der abgepackten Oberzugsmasse bemerkt Bei einer Konzentration von
mehr als 10 Gewichtsprozent zeigt der Zinkstaub eine größere Niegung, sich in der abgepackten Zubereitung
abzusetzen, als wenn weniger als 10% der Nitroverbindung anwesend sind Ausgezeichnete Ergebnisse werden erzielt wenn man zwischen 3 und 4 Gewichtsprozent der Nitroverbindung, bezogen auf das Gewicht
des Zinks in der Zubereitung, verwendet In jedem Fall sollte die Gesamtdielektrizitätskonstante des Trägers
der Oberzugsmasse, einschließlich der Alkyl- bzw. Arylnitroverbindung, geringer sein als etwa 14, um zu
gewährleisten, daß der Zinkstaub sich nicht irreversibel absetzt wenn die abgepackte, zinkreiche Überzugsmasse ausgedehnte Zeiträume hindurch gelagert wird. Wie
oben ausgeführt, sollte außerdem die Volumenmenge an in der Überzugsmasse verwendetem Zinkstaub 30 bis
200% des Volumens des verwendeten Silikats sein.
Die folgenden Beispiele 15 und 16 geben typische,
erfindungsgemäße, zinkreiche, organische Polysilikatüberzugsmassen an, die in einer einzigen Packung
abpackbar sind und eine Alkyl- oder Arylnitroverbindung einverleibt enthalten, um die Gasentwicklung in
der abgepackten Zubereitung zu unterbinden. Diese Beispiele 15 und 16 veranschaulichen nur mögliche
Ausführungsfonnen von erfindungsgemäßen Zubereitungen. Selbstverständlich sind auch andere Zubereitungen möglich, die innerhalb des Rahmens der Erfindung
liegen.
35
Be | Bestandteil | Be | Bestandteil | 1 s pi el 15 | E | Er = | VE |
Zinkstaub | Zinkstaub | V | |||||
Äthylsiiikat A | Kondens. Äthylsilikat | 30 | 7,5 | ||||
Diäthanolamin | Diamylpmin | 0,25 | 40 | 2 | |||
2-Nitropropati | Nitrobenzol | 0,05 | 25,5 | 1,3 | |||
Xylol | Heptan | 0,05 | 2,3 | 1,4 | |||
Isopropylalkohol | 0,6 | 18 | 0,9 | ||||
0,05 | 13,1 | ||||||
i s ρ i e I 16 | E | VE | |||||
V | |||||||
20,0 | 4,0 | ||||||
0,2 | 4,0 | 0,4 | |||||
0,1 | 35,7 | 3,6 | |||||
0,1 | 2,0 | 1,2 | |||||
0,6 | |||||||
45
Et = 9,2
Es sei bemerkt, daß 2-Nitropropan ein Gewicht von etwa 2,7 kg je 3,8 I besitzt. In Beispiel 15 macht daher
das 2-Nitropropan 0,14 kg je 3,8 I Träger aus. In diesem Fall beträgt die bevorzugte Menge an Zinkstaub etwa
3,86 kg je 3,8 1 des Trägers (unter der Annahme von 3,5 Gewichtsprozent 2-Nitropropan, bezogen auf das
Gewicht des Zinkstaubes).
Es sei bemerkt, daß in jedem der vorstehenden Beispiele 15 und 16 die Gesamtdielektrizitätskonstante
des Trägers Ei weniger als 14 beträgt. Tests mit diesen (>Zubereitungen
haben gezeigt, daß diese Zubereitungen ausgezeichnete, einpackige, /inkreiche Überzugsmassen
mit extrem langer Lagerlebensdauer schaffen Wenn die abgepackten Zubereitungen über Zeiträume von
vielen Monaten gelagert werden, so erfolgt kein irreversibles Absetzen oder Zusammenbacken des
Zinkstaubs. Außerdem erfolgt keine merkbare Gasentwicklung, selbst wenn die Lagerung bei erhöhter
Temperatur stattfindet Wenn die Oberzugsmassen auf eine eisenhaltige Oberfläche aufgebracht werden, so
reagiert aus der Luftfeuchtigkeit stammendes Wasser mit den Aminen und schafft Hydroxylioneii, wodurch
die Polykondensation des Äthylsilikats katalysiert wird und sich ein zähes, anhaftendes Bindemittel für den
Zinkstaub bildet Solche Überzüge ergeben einen ausgezeichneten, langzeitigen Schutz gegen die Korrosion der eisenhaltigen Oberfläche.
Eine zweite Methode 2rur Steuerung der Entwicklung
von Wasserstoffgas in einer einpackigen, zinkreichen, organischen Silikatüberzugsmasse besteht in dem
Einverleiben eines cyclischen Ketons eines gesättigten Kohlenwasserstoffs (d. h. eines »Cycloketons«) in den
Träger der Überzugsmasse. Besonders brauchbar sind die folgenden Ketone: Cyclohexanon, Cyclopentanon,
Cycloheptanon und Bicydodecan-1-on. Ferner wurde gefunden, daß Propylenoxid und Äthylenoxid wirksam
sind, die Gasentwicklung in Überzugsmassen wie den hier beschriebenen zu inhibieren.
Die offenbar stattfindende Reaktion wird durch die folgende Reaktionsgleichung von Cyclohexanon mit
Wasserstoff klassifiziert:
+ 1/2 H2
40
Einige nichtcyclische Ketone, wie Methylethylketon, wurden dem Träger der Oberzugsmasse zugesetzt, um
zu bestimmen, ob auch sie: mit dem sich entwicklenden Wasserstoff reagieren würden. Jedoch scheinen solche
nichtcyclischen Ketonen eine geringe Reaktionsfähigkeit mit dem Wasserstoff aufzuweisen und sind daher
zum Inhibieren der Gasentwicklung nicht wirksam.
Das cyclische Keton Cyclohexanon kann durch die folgende Darstellung gekennzeichnet werden:
Es sei bemerkt, daß das Sauerstoffion nach auswärts
vom Hauptteil der Struktur vorzuspringen scheint. Dieses Sauerstoffion kann leicht mit freiem Wasserstoff
in Berührung treten. Umgekehrt neigen in einem nichtcyclischen Keton wit: Methyläthylketon die anderen
Ionen in der Verbindung dazu, das Sauerstoffion zumindest teilweise einzukreisen, so daß es für ein
Wasserstoffion schwieriger ist, sich selbst hieran anzugliedern. Diese Beschreibung steht im Einklang mit
der bekannten Eigenschaft, daß Cycioketone im allgemeinen geringe sterische Hinderung zeigen als
aliphatisch^ Ketone.
Bestandteil
VE
Zinkstaub | 0,25 | 30 | 7,5 |
Äthylsilikat A | 0,1 | 4,0 | 0,4 |
Diamylamin | 0,1 | 18,3 | 1,8 |
Cyclohexanon | 0,55 | 2,0 | 1,1 |
Heptan | |||
Et= 10,8
Überzugsmassen gemäß der Rezeptur des Beispiels !7 werden lange Zeiträume hindurch in geschlossenen
Behältern gelagert. Man bemerkt kein Anzeichen einer Gasentwicklung in den Behältern. Obwohl nach einigen
Monaten ein gewisses Absetzen von Zink stattfindet, kann doch der Zinkstaub durch Umrühren leicht erneut
dispergiert werden. Wird die Überzugsmasse auf eine eisenhaltige Oberfläche aufgebracht, so härtet der
Träger unter Bildung eines zähen, anhaftenden Bindemittels für den Zinkstaub aus, wobei das Härten nur
wenig langsamer ist als bei Zubereitungen, bei denen kein Cycloketon verwendet wird.
Als dritte Methode haben Versuche gezeigt, daß das Hinzusetzen von rotem Bleioxid (Pb3Ü4) in Mengen von
zwischen 5 und 14 Gewichtsprozent des Zinkstaubs zu der Trägerrezeptur, die Gasentwicklung in einer
einpackigen zinkreichen, organischen Silikat-Überzugsmasse bedeutend herabgesetzt bzw. vollständig beseitigt. Wenngleich das rote Bleioxid dem aufgebrachten
Überzug eine rote Pigmentierung bzw. eine rote Färbung verleiht, so beeinträchtigt es doch weder die
Zinkabsetzungseigenschaften im abgepackten Material, noch die Härtungseigenschaften des Materials, wenn
dieses auf eine eisenhaltige Oberfläche aufgebracht wird.
In einigen Zubereitungen findet sich ein unlöslicher Niederschlag, vermutlich Bleisilikat, als Nebenprodukt
der Reaktion zwischen dem roten Bleioxid und dem sich entwickelnden Wasserstoff. Das Einverleiben eines
oberflächenaktiven Mittels wie Imidazol, zusammen mit dem roten Bleioxid, vermindert die Neigung des
unlöslichen Niederschlages, sich zusammenzuballen, wodurch ein gewerbsmäßig annehmbares Produkt
geschaffen wird.
Es wurde gefunden, daß außer dem roten Bleioxid fts
auch andere Bleioxide in ähnlicher Weise die Gasentwicklung in einer einpackigen, zinkreichen organischen
Silikatüberzugsmasse inhibieret. '·ο ''.vm crfindungsge-Name
Wenn man zum Inhibieren der Gasentwicklung in einer einpackigen, zinkreichen, organischen Polysilikat-Überzugsmasse ein Cycloketon verwendet, so wurde
gefunden, daß das Cycloketon zumindest 1% der
flüssigen Masse ausmachen sollte. Jedoch ist es 5
erwünscht, daß zum Verhindern der Gasentwicklung so
wenig Cycloketon wie nötig zu verwenden ist, weil das Hinzusetzen eines Cycloketons die Härtungsgeschwindigkeit des Überzugs geringfügig verlangsamt Dies
liegt daran, daß die Ketone die Niegung besitzen, mit den Aminen zu reagieren, wodurch die Basizität des
Trägers vermindert wird.
Das folgende Beispiel 17 verdeutlicht eine erfindungsgemäße, zinkreiche Überzugsmasse, die in einer
einzigen Packung abpackbar ist, wobei ein Cycloketon (hier Cyclohexanon) verwendet wird, um die Gasentwicklung in der abgepackten Zubereitung zu verhindern.
B e i s ρ i e 1 17 maß irgendeine der Verbindungen verwendet werden,
die in der folgenden Tabelle III angegeben sind:
Chemische Formel
Pigmentfärbung
Bleiglätte
Rotes Bleioxid
Bleichromat
Basisches Bleichromat
Bleidichromat
PbO
Pb3O4
PbCrO4
PbCrO4 · PbO
PbCr2O?
PbCrO4 · PbO
PbCr2O?
hellgelb
rot
orange
gelb
gelb
In jedem Falle bewegen sich die bevorzugten Konzentrationen an Bleioxid zwischen 5 und 14
Gewichtsprozent, bezogen auf verwendeten Zinkstaub. Eine Bleioxidkonzentration der Größenordnung von
5% scheint optimal zu sein. Es ist zu bemerken, daß eine übermäßige Bleioxidkonzentration dazu neigt, die
Korrosionsbeständigkeit zu vermindern, die durch das Zink geschaffen wird. Andererseits kann zu wenig
Bleioxid unzureichend sein, um die Gasentwicklung in der abgepackten Überzugsmasse zu verhindern. Liegt
Bleioxid oder -chromat der bevorzugten Konzentration vor, so kann dessen Anwesenheit bei der Berechnung
der Dielektrizitätskonstanten des Trägers vernachlässigt werden. Diese Dielektrizitätskonstante sollte
weniger als etwa 14 sein, um das Verhüten eines irreversiblen Absetzens von Zinkstaub zu gewährleisten.
Das folgende Beispiel 18 ist typisch für erfindungsgemäße, zinkreiche Organosilikat-Überzugsbereitungen,
die in einer einzigen Packung abgepackt werden können und zur Steuerung der Gasentwicklung im abgepackten
Produkt ein Bleioxid enthalten.
Beispiel | 18 | E | VE | |
Bestandteil | V | 30,0 40,0 45,0 2,3 |
6
2,0 2,25 1,6 |
|
Zinkstaub
Äthylsilikat A Diäthanolamin Triäthanolamin Xylol |
0,2 0,05 0,05 0,7 |
£7-=^ 11,85 | ||
Thixotropes Mittel
Rotes Bleioxid Oberflächenaktives Mittel |
Es wurden auch andere Metalloxide untersucht, um zu bestimmen, ob diese an Stelle von Bleioxid oder
Bleichromat in der vorliegenden Erfindung verwendet werden könnten, jedoch wurden befriedigende Ergebnisse
allgemein nicht erzielt. Beispielsweise wurde gefunden, daß Antimonoxid, Titanoxid und Kupfer-(I)-oxid
sämtlich nicht wirksam arbeiten, um Gasentwicklung zu verhüten. Als anderes Beispiel wurde Calciumoxid
versucht, doch ist dieses unbefriedigend, da es in dem basischen Medium dazu neigt, das Zink zu
aktivieren bzw. mit dem Äthylsilikat zu reagieren, was dessen Gelierung verursacht.
Vergleichsbeispiel
Es werden Überzugsmassen gemäß Beispiel 1 der GB-PS b 52 136 einerseits und eine Überzugsmasse
gemäß Beispiel 15 der vorliegenden Erfindung andererseits hergestellt, in gleichartige, luftdicht verschlossene
Blechdosen abgefüllt und bei etwa 500C während 3 Tagen aufbewahrt Die höhere Temperatur entspricht
den zur Prüfung solcher Massen üblicherweise angewandten Temperaturen, um längere Lagerzeiten zu
simulieren. Im Vergleich dazu wird eine leere Dose mitgeprüft Nach 3 Tagen zeigt sich bei der die
erfindungsgemäße Masse enthaltenden Dose keine sichtbare Veränderung. Die die Masse gemäß der ι ο
GB-PS 6 52 136 enthaltende Dose ist ausgebeult und steht kurz vor dem Platzen, wobei sich der Deckel gelöst
hat und kurz vor dem Aufreißen steht Dies ist offenbar auf eine Wasserstoffentwicklung in der Masse zurückzuführen.
Anschließend werden die beiden Dosen geöffnet Die erfindungsgemäße Masse ist glatt und enthält gleichmäßig
in der Masse dispergierte Zinkteilchen. Die Masse gemäß der GB-PS 6 52 136 enthält zu einer klumpigen
Masse zusammengeballte Zinkteilchen, die auch durch Rühren nicht mehr in der Masse verteilt werden können.
Während die erfindungsgemäße Masse leicht mit einem Spatel zu einem glatten Film ausgezogen werden kann,
bleibt die Vergleichsmasse beim Ausziehversuch klum-
Pig· ..
Weiterhin wird eine erfindungsgemäße Überzugsmasse nach Beispiel 15 mit dem Unterschied hergestellt,
daß einerseits das die Gasentwicklung verhindernde Mittel, 2-Nitropropan, weggelassen und zwecks besserer
Übereinstimmung mit dem Vergleichsmaterial, Diethanolamin durch Monoäthanolamin. ersetzt werden.
Diese erfindungsgemäße Überzugsmasse sowie die gemäß Beispiel 1 der GB-PS 6 52 136 bereitete Masse
werden in luftdichte Bleichdosen eingebracht und während 3 Tagen bei 500C aufbewahrt Nach Ablauf
dieser Zeit werden die Dosen hinsichtlich der Gasentwicklung und der Pigmentabsetzung untersucht
Es zeigt sich, daß beide Proben eine erhebliche Gasentwicklung aufweisen, die in beiden Fällen zu
einem Verbeulen der Blechdosen führt Bei der Untersuchung des Doseninhalts läßt sich erkennen, daß
die erfindungsgemäße Überzugsmasse keinerlei Veränderung zeigt und gleichmäßig in der Masse dispergierte
Zinkteilchen aufweist Demgegenüber haben sich bei dem Vergleichsmaterial die Zinkteilchen durch die
dreitägige Lagerung bei 50° C zu einer klumpigen Masse zusammengeballt, die auch durch Rühren nicht mehr
gleichmäßig verteilt werden kann. Somit ist die vorbekannte Überzugsmasse hinsichtlich ihrer Lagerstabilität
als ungeeignet anzusehen.
Taucht man einen Spatel in die erfindungsgemäße Überzugsmasse und zieht ihn wieder heraus, so ist
festzustellen, daß die Zinkteilchen gleichmäßig dispergiert sind und die Masse zu einem glatten Film
ausgezogen werden kann. Demgegenüber hat sich die Überzugsmasse nach dem Stand der Technik irreversibel
zu einem klumpigen Produkt verwandelt, das sich als Überzugsmasse kaum mehr verwenden läßt.
Claims (6)
1. Schutzüberzugsmasse, bestehend aus Zinkpartikeln in einem Trägergemisch aus Lösungsmittel,
einem organischen Silikat und einer in Gegenwart von Feuchtigkeit Hydroxylionen bildenden Verbindung,
dadurch gekennzeichnet, daß das Trägergemisch
a) einen Volumenanteil Vs eines Lösungsmittels mit einer Dielektrizitätskonstanten Es,
b) einen Volumenanteil Vs/ eines organischen Silikats oder eines kondensierten organischen
Silikats oder Polysilikats mit einer Dielektrizitätskonstanten £s/und
c) einen Volumenanteil Vb der Hydroxylionen bildenden Verbindung mit einer Dielektrizitätskonstanten
Eb aufweist, wobei Vs im Bereich zwischen 0,6 und 0,8, Vs/im Bereich zwischen 0,1
und 0,3 und Vs im Bereich zwischen 0,04 und 0,1 liegt, die Summe Vs + Vs/ + Vb den Wert 1,0
und die Summe VsEs + V&Esi + VbEb einen Wert von 5 bis 14 ergibt.
2. Schutzüberzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den Träger ein
Bestandteil zum Herabsetzen der Gasentwicklung in der abgepackten Masse einverleibt ist, wobei dieser
Bestandteil der Klasse der Alkyl- und Arylnitroverbindungen mit einem Molekulargewicht unter etwa
250, der gesättigten Kohlenwasserstoff-Cycloketone, sowie der Bleioxidverbindungen Bleiglätte,
rotes Bleioxid, Bleichromat, basisches Bleichromat und Bleidichromat, sowie Propylenoxid und
Äthylenoxid angehört.
3. Schutzüberzugsmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner als oberflächenaktives
Mittel ein Imidazol aufweist.
4. Schutzüberzugsmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen
Zusatz an Farbpigmenten und/oder Verstärkungsmitteln und/oder thixotropen Gelen.
5. Schutzüberzugsmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch die
Verwendung von mehr als einem Lösungsmittel, wobei Vs den gesamten Volumenprozentgehalt an
Lösungsmittel im Träger bedeutet und Es die mittlere Volumendielektrizitätskonstante dieser Lösungsmittel
bedeutet.
6. Verfahren zur Herstellung einer Schutzüberzugsmasse nach Anspruch 1 bis 5, dadurch
g;kennzeichnet, daß man die Trägergemischkomponenten Lösungsmittel, organisches Silikat und
Hydroxylquelle zu einem homogenen Träger vermischt, daß man die Zinkpartikeln mit dem
Trägergemisch vereinigt und die entstandene 5*, Schutzüberzugsmasse in einen feuchtigkeitsdichten
Behälter abfüllt.
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