DE1910467A1

DE1910467A1 - Metallstaubpigmente enthaltende Anstrichmittel

Info

Publication number: DE1910467A1
Application number: DE19691910467
Authority: DE
Inventors: Heinz Foerster; V Freyhold Dipl-Chem Dr Helmut; Wehle Dipl-Chem Dr Volker
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1969-03-01
Filing date: 1969-03-01
Publication date: 1970-10-15
Also published as: GB1253331A; NL7001456A; FR2030443A1

Description

Henkel &Cie<3mbH Düsseldorf, 28. Febr. 1969

Patentabteilung Henkelstr. 67

Dr. Gla/Gu

Patentanmeldung D 3856

"Metallstaubpigmente enthaltende Anstrichmittel"

Gegenstand der Erfindung sind Metallstaub enthaltende Anstrichmittel auf Basis von AlkaliSilikaten als Bindemittel.

Es ist bekannt, sogenannte Metallstaubfarben als Korrosionsschutzanstriche gegen Witterungseinflüsse auf Metall, vorzugsweise"Eisen, aufzubringen. Insbesondere kommen hierfür Zinkstaubfarben in Betracht, jedoch wird als Pigment auch Aluminium-, Blei- oder Kupferstaub verwendet. Als Bindemittel für solche Anstriche haben sich Alkalisilikatlösungen seit langem bewährt, da sie aufgrund der mineralischen Bindung hervorragende Beständigkeit gegen extreme Temperaturen, gegen biologischen Angriff sowie ausgezeichnete Wetter- und Seewasserfestigkeit aufweisen. Zudem sind diese Anstriche nicht entflammbar.

Nachteilig bei den bislang bekannten Alkalisilikatmetallstaubfarben ist die Notwendigkeit einer äußerst sorgfältigen Torbehandlung des Untergrundmaterials durch Beizen, Sandstrahlen o.a., um jegliche Fett-, Öl- und Rostspuren von der Metalloberfläche zu entfernen, da die Anstriche sonst schlecht haften, abblättern und mangelhaften Korrosionsschutz aufweisen. Nachteilig ist ferner die hohe Sprödigkeit dieser Anstriche und die Unmöglichkeit„ auf

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Henkel & Cie GmbH Sej^ Vj zur Patentanmeldung D 3856

ihnen Deckanstriche anzubringen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man Metallstaubpigmente enthaltende Anstrichmittel auf Alkalisilikatbasis herstellen kann, die auf verunreinigten Metalloberflächen besonders gut haften und hohe Elastizität bei erheblich verbessertem Korrosionsschutz aufweisen. Diese Mittel sind gekennzeichnet durch eine Emulsion aus

a) wäßrigen Alkalisilikatlösungen und

b) organischen mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln mit einem Siedepunkt von 40 - 180° C, sowie

c) darin dispergierten hydrophoben feinverteilten adsorptionsfähigen Stoffen in Mengen von 0,5 bis 20 Gew.-JS .

als Bindemittel.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel werden handelsübliche AlkaliSilikatlösungen, wie Natrium-, Kalium-, oder Lithiumsilikatlösungen verwendet. Das Molverhältnis Alkalioxid zu Siliciumdioxid liegt dabei in dem Bereich von 1 : 2 bis 1 : 4. Außerdem kommen jedoch auch hochkieselsäurehaltige Alkalisilikatlösungen mit.einem Molverhältnis Alkalioxid zu Siliciumdioxid über 1 : 4 bis zu 1 : 8 in Betracht. Derar-' tige hochgekieselte Alkalisilikatgläser können aus han- / delsüblichen AlkaliSilikatlösungen mit einem Molverhältnis Alkalioxid zu Siliciumdioxid von 1 : 2 bis 1:4 hergestellt werden. Diese Alkalisilikatlösungen erhalten einen Zusatz von wasserlöslichen quartären organischen Ammoniumsalzen oder -basen, bevor das Molver-

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Henkel & CIe GmbH S«JK»3 iur Polentanmeldung D 3856

hältnis Alkalioxid zu Siliciumdioxid durch Zugabe von Kieselsäuresol oder -gel auf den ge-, wünschten Wert eingestellt wird. Die Herstellung derartiger Lösungen ist nicht Gegenstand der vorliegenden Anmeldung. ■ .:"

Geeignete Lösungsmittel zur Herstellung der Dispersion sind beispielsweise die Benzinfraktionen im Siedebereich von 40 - 180⁰C, Benzol,· Toluol, Xylole, Cyclohexan, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Perchloräthylen und Chlorbenzol, symmetrische und unsymmetrische Äther, wie z.B. Dibutyläther und Anisol, mit V/asser nicht mischbare symmetrische und unsymmetrische Dialkylketone sowie Cyclohexanon. Die organischen Lösungsmittel kommen einzeln oder im Gemisch und in einer Menge von 1-25 Gew.-96, vorzugsweise von 5-15 Gew. -% der Bindemitteldispersion, zur Anwendung.

Geeignete hydrophobe, feinverteilte, adsorptionsfähige Stoffe sind gefällte Kieselsäure, Kieselkreide, Kieselgur, Talkum, Calcium- .und Aluminiumsilikate, Perlit, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Bariumcarbonat und Aktivkohle. In gleicher Wiese kommen feinverteilte,' in den verwendeten organischen Lösungsmitteln unlösliche Kunststoffe, wie z.B. pulverförmiges Polystyrol, Polyvinylchlorid und Polyäthylen infrage. Während die Kunststoffe von sich aus hydrophob sind, müssen alle anderen adsorptionsfähigen Stoffe vor ihrer Verwendung hydrophobiert werden, z.B. durch Behandlung mit Alkylchlorsilanen nach bekannten Methoden, oder mit langkettigen Fettalkoholen. Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten diese adsorptionsfähigen Stoffe einzeln oder im Gemisch und in einer Menge von 0,5 - 20 Gew.-9o.

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In einer vorzugsweisen Ausführungsform werden anstelle der reinen organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel Lösungen von Kunststoffen in diesen Lösungsmitteln verwendet. Geeignete Kunststoffe sind beispielsweise Cumaronharz, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyacrylate und Mischpolymerisate von z.B. Styrol und Butadien mit niederem Polymerisationsgrad. Die löslichen Polymeren kommen in einer Menge von 0,5-5 Gevr.-% der Dispersion zur Anwendung.

Geeignete Pigmente für die Metallstaubanstriche sind Aluminium, Blei und Kupfer, sowie insbesondere Zink in feinverteilter Form. Die im Handel erhältlichen Produkte enthalten meistens kleinere Mengen der entsprechenden Metalloxide. Die Metallstaubpigmente kommen in den üblichen Mengen zur Anwendung, im allgemeinen liegt das Gewichtsverhältnis Bindemittel : Pigment im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 8, vorzugsweise im Bereich von 1 : 2 bis 1 : 6.

Den Anstrichmitteln können gegebenenfalls Emulgatoren zugesetzt werden, wie Alkylsulfonate mit 8-20 Kohlenstoffatomen oder Fettalkoholsulfate mit 8-18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest.

Eine vorzugsweise Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, den Alkalisilikatlösungen zur Stabilisierung wasserlösliche mono- oder polyquartäre organische Ammoniumbasen oder Salze zuzusetzen.

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Die wasserlöslichen quartären Stickstoffverbindungen müssen am Stickstoffatom mindestens einen nicht durch Hydroxylgruppen substituierten Alkylrest besitzen. Die übrigen.3 Gruppen, die am Stickstoffatom gebunden sind, können aus Alkyl- oder Alkanolresten bestehen und gleich oder verschieden sein. Diese Alkyl- oder Alkanolreste können gradkettig oder verzweigt und die Kohlenstoffkette durch Heteroatome, wie Sauerstoff oder Stickstoff unterbrochen sein. Weiterhin können zwei Gruppen am Stickstoff ringförmig verbunden sein. Die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der quartären Stickstoffverbindungen kann in weiten Grenzen schwanken und ist dadurch begrenzt, daß die Verbindungen noch wasserlöslich sein müssen. Bei quartären Stickstoffverbindungen mit einem langkettigen Rest kann dieser bis zu etwa 18 C-Atomen besitzen. Sind mehr als ein langkettiger" Rest an das quartäre Stickstoffatom gebunden, so ist die Kettenlänge im allgemeinen auf 12 C-Atome begrenzt. Die erfindungsgemäßen quartären Stickstoffverbindungen können ein oder mehrere quartäre Stickstoffatome besitzen, und es können auch Gemische verschiedener quartärer Stickstoffverbindungen eingesetzt werden.

Es können beispielsweise die nachfolgend aufgeführten quartären Stickstoffverbindungen verwendet werden.

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Henkel & Cie GmbH

Tabelle Seite 6 zur Patentanmeldung D

I.

III. V.

VII. VIII. ΐχ·.

X.

oh

OH

II. IV. VI.

OH

^N(CH₂) ₁₂N(CH₅)

^ch

CH,

HO-CH-CH₂-N-(CH₂)₂-N-CH₂-CH-0H CH, CH, CH, CH, (OH),

XI.

CH-ι

CH (OH)

XII.

CH₅ CH₅ -N-(CH₂) _l0-N-(CH_o)_1o-CH, CH,

₂)₁₂

(OH) OH

OH

η = 20 -

XIII.

CH

OH

XIV.

CH (QH),

XV.

CHp — CHp

2 "Γ CH₂ C.

OH

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Henkel & Cie GmbH · ^sv/^f^ ^lur Patentanmeldung D 3856

Anstelle der aufgeführten Hydroxide können auch deren wasserlösliche Salze, vorzugsweise die Chloride, Sulfate und Nitrate eingesetzt werden. Bevorzugt werden solche quartären Stickstoffverbindungen verwendet, die vier Alkylgruppen am Stickstoff gebunden enthalten. Besonders wirksam haben sich die mono- und/oder polyquartären Stickstoffverbindungen mit kurzen Alkylketten von 1 bis 4 C-Atomen am Stickstoff erwiesen. Die quartären Ammoniumverbindungen werden den erfindungsgemäßen Mitteln in Mengen von 0,2-5 Gew.-%, bezogen auf die Alkalisilikatlösungen, zugegeben.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel ist es zweckmäßig, zunächst die hydrophoben feinverteilten adsorptionsfähigen Stoffe mit dem Lösungsmittel zu vermischen. Anschließend werden die übrigen organischen Bestandteile, wie Emulgatoren, Weichmacher, hinzugefügt. Dieses Gemisch wird nach Zusatz der Alkalisilikatlösung und der Metallstaubpigmente zu einer stabilen Suspension homogenisiert.· Es ist dabei vorteilhaft, wenn der Alkalisilikatlösung zuvor die stabilisierenden Zusätze in Form von quartären Ammoniumverbindungen hinzugefügt werden.

Damit die Überzüge und Anstriche möglichst rasch wasserfest werden, können den Dispersionen kurz vor der Verwendung an sich bekannte Mittel zur Beschleunigung des Aushärtens der Alkalisilikatbindemittel zugegeben

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Henkel & Cie GmbH SjtO& «ir Fotenfanmeldung D 3856

werden. Hierzu geeignete Härter sind beispielsweise Natriumsilicofluorid, Zinkoxid, Zieselsäur ebutylester, Butylacetat und Malonsäurediäthylester. Die verwendete Härtermenge beträgt 2-10 Gew.-% der eingesetzten Alkalisilikatlösung.

Metallstaubanstriche mit besonders guten Eigenschaften in Bezug auf glatte, rißfreie Filmbildung, hohe Wasserfestigkeit und große Elastizität werden erhalten, wenn man den erfindungsgemäßen Mitteln anstelle der üblichen Härter Triglycidylisocyanurat mit einem Epoxidgehalt über 14 % und wasserlösliche Amine mit wenigstens zwei aktiven, am Stickstoff gebundenen Wasserstoff atomen zugibt. Triglycidylisocyanurat wird dabei in Mengen von 2-26 Gew.-96, vorzugsweise 4 - 17,5 Gew.-#, die wasserlöslichen Amine werden in Mengen von 0,33 - 26 Gew.-96, Jeweils bezogen auf den SiOg-Gehalt der Alkalisilikatlösung, in die Bindemittel eingearbeitet.

Die Herstellung von gereinigtem Triglycidylisocyanurat mit einem Epoxidgehalt von mehr als 14 % erfolgt z.B. durch Umsetzen von Cyanursäure mit einem Überschuß an Epichlorhydrin und Reinigen des dabei anfallenden nicht kristallisierten Rohproduktes. Dies kann gegebenenfalls durch einmaliges oder mehrmaliges Umkristallisieren aus ge eigneten Lösungsmitteln, wie z.B. Methanol, erfol gen. Der theoretische Epoxidgehalt des völlig rei nen Produktes beträgt etwa 16,1 96.

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Henkel & Cie GmbH Sej»f /9 xur Patonlanmelduna D 3856

Als Amine kommen Verbindungen in Frage, die eine primäre oder vorzugsweise mehrere primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthalten. Die Amine können sowohl aliphatischer als auch cyclischer Struktur sein. Die cyclischen Amine können sowohl cycloaliphatische, aromatische als auch heterocyclische. Ringe enthalten. Ferner können solche Amine verwendet werden, die verschiedene der vorgenannten Ringe aufweisen. Der Aminostickstoff bei heterocyclischen Aminen kann auch ein Bestandteil des Ringes sein. Beispiele für die erwähnten primären und sekundären Amine sind folgende: Propylamin, Hexylamin, Dodecylamin, Benzylamin, Äthylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Dimethylaminopropylamin , Diäthylaminopropylamin, Cyclohexylamin, 1,2- oder 1,4-Diaminocyclohexan, 1,2-Diamino-4-äthylcyclohexan, 1=Cyclohexyl-3,4-diaminocyclohexan, 4,4·-Diaminodicyclohexylmethan.

Es können auch solche Amine eingesetzt werden, die weitere funktioneile Gruppen enthalten, wie beispielsweise Äthanolamin, Propanolamin oder die Umsetzungsprodukte von Aminen mit Äthylenoxid, Propylenoxid, wie etwa N-(Hydroxyäthyl)-1,2-diaminopropan, N-(Hydroxypropyl)-m-phenylendiamin, N,N'-Dir(hydroxybutyl)-diäthylentriamin. Weiterhin sind geeignet Dicyanäthyläthylendiamin, 1,4-Bis- (Gr -aminopropoxymethyl )-cyclohexan, N- (4-Hydroxybenzyl )-äthylendiamin, N-(4-Hydroxybenzyl)-diäthylentriamin.

Die Menge der verwendeten Amine richtet sich nach der Art des Amins, insbesondere der Zahl der aktiven, am Stickstoff gebundenen Wasserstoffatome. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, im allgemeinen solche Mengen zu

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verwenden, daß auf ein Äquivalent Epoxidsauerstoff des Triglycidylisocyanurats 0,6 - 1,1, vorzugsweise 0,8 - 1 Äquivalente des aktiven Wasserstoffs der^^; Arainkomponente' enfallen.

Es ist zweckmäßig, bei der Herstellung der Bindemittel zuerst das .Triglycidylisocyanurat in fester Form oder auch in Wasser gelöst bzw. suspendiert unter Rühren in die schwach erwärmt^. (20 - 50° C) Silikatlösung einzutragen. Anschließend erfolgt, ebenfalls unter Rühren, die Zugabe der Aminkomponente, die vorzugsweise in Wasser gelöst oder suspendiert ist.

Die Metallstaubanstriche werden in bekannter Weise mit Pinsel, Walze oder Spritzapparatur auf den Untergrund aufgebracht.

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Mittel lassen sich Anstriche auf Metalloberflächen herstellen. Vor dem Auftragen der Anstriche ist es nicht erforderlich, gegebenenfalls vorhandene Fett-, Öl- und Rostspuren zu entfernen. Überdies haften als 2. Schicht darauf aufgebrachte Deckanstriche besonders gut. Die Anstriche sind temperaturbeständig, wasserbeständig und für Oberflächen, die den Einflüssen der Witterung ausgesetzt sind, besonders brauchbar. Bei den Mengenangaben in den nachstehenden Beispielen handelt es sich, soweit nicht anders angegeben, um Gewichtsprozent.

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Henkel A Cie GmbH sA. 3Ί _lur Pot«nionmeidun_B D 3856

Biespiel 1

330 g Neuburger Kieselkreide wurden mit einer Lo- = sung von 20 g n-Eikosanol in 300 ml Benzin (Sdp. 40 60° C) verrührt und das Benzin abgedampft. Die mit n-Eikosanol imprägnierte Kieselkreide wurde auf 180 200° C erhitzt.

150 g der hydrophob!erten Kieselkreide wurden mit 225 g einer 20 %igen Lösung von Polystyrol in Toluol verrührt. Nach Zugabe von 20 g Türkischrotöl und 600 g Lithiumwasserglaslösung (20,0 % SiOgi 3105 % Li₂O) wurde die Mischung mittels eines Intensivrührers homogenisiert. Die resultierende Dispersion wurde unmittelbar vor der Verwendung mit einem ultrafeinen Zinkstaubpigment (Korngröße 2 - 4/u; Zinkoxidgehalt 1,5 - 4,7 %) im Gewichtsverhältnis 1 : 4 gemischt. Die so erhaltene Zinkstaubfarbe war zur Herstellung von Korrosionsschutzanstrichen auf Werkstücken aus Eisen und Stahl geeignet.

Beispiel 2

200 g Kieselkreide (hydrophobiert wie in Beispiel 1) wurden mit 300 g einer 20 56igen Lösung von Polystyrol in Toluol verrührt. Nach Zugabe einer Alkalisilikatlösung, die durch Vermischen von 600 g Kaliwasserglas (20,4 % SiO₂; 8,0 96 K₂O) mit 100 g einer 20 #igen Tetraäthylammoniumhydroxidlösung erhalten worden war, wurde das Gemisch durch intensives Rühren homogenisiert.

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Henkel & Cie GmbH %<γζ*2- zur Polenlanmeldung D 3856

Zur Herstellung eines Zinkstaubanstrichmittels wurde die so erhaltene Dispersion mit ultrafeinem Zinkstaub im Gewichtsverhältnis 1 : 2 gemischt. Auf leicht fettigem Stahluntergrund wurden damit gut haftende. Korrosionsschutzanstriche hergestellt, die selbst bei Schichtdicken bis -zu 300/u ohne Rißbildung auftrockneten.

Zinkstaubhaltige Korrosionsschutzanstriche mit vergleichbaren Eigenschaften wurden erhalten, wenn in der oben beschriebenen Komposition anstelle von Tetraäthylammoniumhydroxid äquivalente Mengen der in Tabelle 1 angeführten Verbindungen V, VI, VIII,X oder XII eingesetzt wurden.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 648 g Natronwasserglas von 28 - 30° Be (22,1 % SiO₂? 5,83 % Na₂O), 143,5 g 20 %iger wäßriger Diäthyl-bis-(2-hydroxyäthyl ) -ammoniumhydroxidlösung, 87,5 g kolloidaler Kieselsäure und 120 g Wasser wurde solange erhitzt, bis eine klare Lösung entstanden war.

300 g dieser Natriumsilikatlöeung (22,0 % SiO₂; 3,78 % Na₂O ; 2,87 % quartäre Ammoniumbase) wurden mit einer Mischung aus 10 g unlöslichem Styrolpolymerisat, 100 g Kieselsäure (hydrophobiert wie in Beispiel 1) und 50 ml Cyclohexanon zu einer homogenen Dispersion verrührt. Aus 30 Gewichtsteilen dieses Bindemittels, 90 Gewichtsteilen Zinkstaub und 10 Teilen Kupferstaub wurde ein Anstrichmittel erhalten, das auf leicht angerosteten

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Henkel & CIe GmbH Setf" y£ zur Patentanmeldung D

Eisenblechen Anstriche mit gutem Haftvermögen und vorteilhafter Korrosionsschutzwirkung ergab.

In den oben beschriebenen Anstrichmitteln konnte Diäthyl-bisr(2-hydroxy)-äthylammoniumhydroxid durch äqui valente Mengen der Verbindungen IY, XI oder XIV der Tabelle 1 oder durch die den Ammoniumbasen I oder XV entsprechenden Ammoniumchloride ersetzt werden. Die vorteilhaften Eigenschaften der Anstriche wurden dadurch nicht beeinträchtigt.

Beispiel 4

894 Kaliwasserglas (20,38 % SiO₂; 8,04 % K₂O) wurden mit 18 g Triglycidylisocyanurat, 11g Tetraäthylpentamin in 77 g Wasser solange erwärmt, bis eine klare Lösung entstanden war.

600 g dieser Kaliumsilikatlösung (18,3 % SiO₂; 7,2% K₂O) wurden mit 20 g einer 20 %igen Tetraäthylammoniumhydroxidlösung sowie einem Gemisch aus 80 g Benzin (Sdp. 80 - 110° C) und 100 g Aluminiumsilikat (hydrophobiert wie in Beispiel 1) versetzt und das Gemisch zu einer einheitlichen Dispersion homogenisiert. Durch Vermischen dieser Bindemitteldispersion mit Zinkstaub im Gewichtsverhältnis 30 : 100 wurde ein Zinkstaubanstrichmittel' mit gutem Haftvermögen auf fettigem Stahl- und Eisenblech erhalten.

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Henkel & Ci<3 GmbH Sejf/VT zur Patentanmeldung D 3856

Anstelle von Tetraäthylammoniumhydroxid konnten auch die Ammoniumbasen III, VII oder IX aus Tabelle 1 sowie das der Verbindung XIII entsprechende Ammoniumsulfat in äquivalenten Mengen verwendet werden.

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Claims

Henkel & CIe GmbH SfA jpj xur Palenlanmeldung D 3356

Patentansprüche

Metallstaubpigmente enthaltende Anstrichmittel auf Alkalisilikatbasis, gekennzeichnet durch eine Emulsion aus

a) wäßrigen Alkalisilikatlösungen und

b) organischen, mit V/asser nicht mischbaren Lösungsmitteln mit einem Siedepunkt von 40 - 180° C sowie

c) darin dispergierten hydrophoben feinverteilten adsorptionsfähigen Stoffen'in Mengen von 0,5 bis 20 Gew.-%

als Bindemittel.

2. Metallstaubpigmente enthaltende Anstrichmittel gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Zusatz an Kunststoffen, die in organischen, mit Wasser nicht mischbaren Kunststoffen löslich sind, in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-% der Gesamtkomposition des Bindemittels.

3. Metallstaubpigmente enthaltende Anstrichmittel gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als , adsorptionsfähige Stoffe Kieselsäure, Erdalkalimetallsilikate, Aluminiumsilikate und -oxide, Erdalkalimetallcarbonate sowie Aktivkohle in hydrophobierter Form einzeln oder im Gemisch enthalten.

Metallstaubpigmente enthaltende Anstrichmittel gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als adsorptionsfähige hydrophobe Stoffe feinverteilte Kunststoffe enthalten.

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— IO —

Henkel & CIe GmbH <γζ 1^-_ζυΓ Poienionmeidung D 3856

Metallstaubpigmente enthaltende Anstrichmittel gemäß Anspruch 1-4, gekennzeichnet durch einen Zusatz an wasserlöslichen quartären organischen Ammoniumbasen oder -salzen, die am quartären Stickstoffatom mindestens eine hydroxylgruppenfreie Alkylgruppe besitzen.

6. Metallstaubpigmente enthaltende Anstrichmittel gemäß Anspruch 1-5, gekennzeichnet durch einen weiteren Zusatz an Triglycidylisocyanurat mit einem Epoxidgehalt über 14 % und wasserlöslichen Aminen mit wenigstens zwei aktiven, am Stickstoff gebundenen Wasserstoffatomen.

Henkel & Ci e. GmbH

i.V.

/ (Dr. Haas) (Dr. Arnaldy)

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