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"Mittel zum Verkleben von Gegenständen aus Kunststoff mit porösen
Materialien" Die Erfindung betrifft Mittel zum Verkleben von Gegenständen aus Kunststoff
mit porösen Materialien wie z.B.
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Papier, Pappe, Filz, Textilien, unglasierter Keramik u.a.
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Alkalisilikatlösungen, insbesondere sogenannte Wassergläser, werden
bereits seit langem als tecnnische Kleb- und Bindemittel eingesetzt. Diese rein
anorganischen Mittel besitzen hohe Klebkraft auf Holz, Papier und Pappe, auf mineralischem
Material und poröser Keramik, sowie unter bestimmten Bedingungen auch auf Metall.
Sie sind vor allem zum Verkleben von Gegenständen aus verschiedenartigem Material
verwendbar, beispielsweise zum Verbinden von Holz mit Papier oder von Holz mit Metall.
Die bekannten Mittel auf Wasserglasbasis versagen jedoch, wenn Kunststoffe mit den
genannten porösen Materialien verklebt werden sollen.
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Es wurde nun gefunden, daß man überraschenderweise Gegenstände aus
Kunststoff mit porösen Materialien mit Mitteln auf Basis von Alkalsilikat verkleben
kann, wenn man sich der nachstehend beschriebenen Mittel bedient. Diese sind gekennzeichnet
durch eine Emulsion aus wäßrigen Alkalisilikatlösungen und organischen, mit Wasser
nicht mischbaren Lösung mitteln mit einem Siedepunkt von 40 - 1800 C, vorzugsweise
von 50 - 150 C,und wäßrigen Alkalisilikatlösungen mit darin dispergierten, hydrophoben,
feinverteilten, adsorptionsfahigen Stoffen.
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Geeignete Lösungsmittel zur Herstellung der Dispersion sind beispielsweise
die Benzinfraktionen im Siedebereich von 40 - 1800, Benzol, Toluol, Xylole, Cyclohexan,
chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Perchloräthylen und Chlorbenzol, symmetrische
und unsymmetrische Ather, wie z.B. Dibutyläther und Anisol, mit Wasser nicht mischbare
symmetrische und unsymmetrische Dialkylketone sowie Cyclohexanon.
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Es ist zweckmäßig, solche organischen Lösungsmittel zu verwenden,
die im Hinblick auf den zu verklebenden Kunststoff lösungsaktiv sind, d.h. zumindest
ein geringfügiges Anlösen der Kunststoffoberfläche bewirken. Die organischen Lösungsmittel
kommen einzeln oder im Gemisch und in einer Menge von 5 - 40 Gew.-%, vorzugsweise
von 5 - 55 Gew.-% zur Anwendung.
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Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel werden handelsübliche
Alkalisilikatlösungen, wie Natrium-, Kalium- oder Lithiumsilikatlösungen verwendet.
Das Molverhältnis Alkalioxid zu Siliciumdioxid liegt dabei in dem Bereich von 1
: 2 bis 1 : 4. Außerdem kommen jedoch auch hochkieselsäurehaltige Alkalisililcatlösungen
mit einem Molarverhältnis Alkalioxid zu Siliciumdioxid über 1 : 4 bis zu 1 : 8 in
Betracht. Derartige hochgekieselte Qlkalisilikatglcser können aus handelsüblichen
Alkalisilikatlösungen mit einem Molverhältnis Allcalioxid : Siliciumdioxid von 1
: 2 bis 1 : >i hergestellt werden. Diese Alkalisililcatlösungen erhalten einen
Zusatz von wasserlöslichen quartüren organischen Ammoniumsalzen oder -basen bevor
das Molverhältnis Alkalioxid : Siliciumdioxid durch Zugabe von Kieselsäuresol oder
-gel auf den gewünschten Wert eingestellt wird. Die Herstellung derartiger Lösungen
ist nicht Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
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Als hydrophobe, feinverteilte, adsorptionsfähige Stoffe kommen gefällte
Kieselsäure, Kieselkreide, Kieselgur, Talkum, Calcium- und Aluminiumsilikate, Perlit,
Magnesiumoxid, E'luminiumoxid, Bariumcarbonat und Aktivkohle infrage. In gleicher
Weise geeignet sind feinverteilte, in den verwendeten organischen Lösungsmitteln
unlösliche
Kunststoffe, wie z.B. pulverförmiges Polystyrol, Polyvinylchlorid,
Polyäthylen, Phenl-Formaldehydhârze und Epoxidharze. Während die Kunststoffe von
sich aus hydrophob sind, müssen alle anderen adsorptionsfähigen Stoffe vor ihrer
Verwendung hydrophobiert werden, z.B.
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durch Behandlung mit Alkylchlorsilanen nach bekannten Methoden, oder
mit .langkettigen Fettalkoholen. Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten diese adsorptionsfahigen
Stoffe einzeln oder im Gemisch und in einer Menge von 1 - 45 Gew.-%.
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In einzelnen Fällen hat es sich auch als vorteilhaft erwiesen, anstelle
der reinen Lösungsmittel Lösungen von Kunststoffm in diesen Lösungsmitteln zu verwenden.
Geeignete Kunststoffe sind beispielsweise Cumaronharz, Polystyrol, Polyvinylchlorid
und Polyacrylate mit niederem Polymerisationsgrad. Die löslichen Polymeren kommen
in einer Menge von 0,5 - 15 % des Gewichts der Dispersion zur Anwendung.
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Den Klebmitteldispersionen können gegebenenfalls Emulgatoren zugesetzt
werden, wie Alkylsulfonate mit 8 - 20 Kohlenstoffatomen oder Fettalkoholsulfate
mit 8 - 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. Gewünschtenfalls kann die quellende Wirkung
des Lösungsmittels durch einen Weichmacher, der für den zu verklebenden Kunststoff
geeignet ist, unterstützt werden.
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Eine vorzugsweise Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, den
Alkalisilikatlösungen zur Stabilisierung wasserlösliche mono- oder polyquartäre
organisch Ammoniumbasen oder -salze zuzusetzen.
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Die wasserlöslichen quartären Stickstoffverbindungen müssen am Stickstoffatom
mindestens einen nicht durch Hydroxylgruppen substi tuierten Alkylrest besitzen.
Die übrigen 3 Gruppen, die am Stickstoffatom gebunden sind, können aus Alkyl- oder
Alkanolresten bestehen und gleich oder verschieden sein. Diese Alkyl- oder Alkanolreste
können gradkettig oder verzweigt und die Kohlenstoffkette durch Heteroatome, wie
Sauerstoff oder Stickstoff unterbrochen sei.
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Weiterhin können zwei Gruppen am Stickstoff ringförmig verbunden sein;
Die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der quartären Stickstoff verbindungen kann in
weiten Grenzen schwanken und ist dadurch begrenzt, daß die Verbindungen noch wasserlöslich
sein müssen. Bei quartären Stickstoffverbindungen mit einem langkettigen Rest kann
dieser bis zu etwa 18 C-Atomen besitzen. Sind mehr als ein langkettiger Rest an
das quartäre Stickstoffatom gebunden, so ist die Kettenlänge im allgemeinen auf
12 C-Atome begrenzt. Die erfindung gemäßen quartären Stickstoffverbindungen können
ein oder mehrere quartäre Stickstoffatome besitzen, und es können auch Gemische
verschiedener quartärer Stickstoffverbindungen eingesetzt werden.
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Es können beispielsweise die nachfolgend aufgeführten quartären Stickstoffverbindungen
verwendet werden.
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[N(CH3)4]OH [N(C2H5)4]OH [N(C6H13)4]OH [(CH3)2N(C10H21)2]OH [(CH3)3N(C12H25)]OH
[(CH3)N(C2H4OH)3]OH [(C2H5)2N(C2H4OH)2]OH [(CH3)3N(CH2)6N(CH3)3](OH)2 [(CH3)3N(CH2)12N(CH3)3](OH)2
Anstelle der aufgeführten Hydroxide können auch deren wasserlösliche
Salze, vorzugsweise die Chloride, Sulfate und Nitrate eingesetzt werden. Bevorzugt
werden solche quartären Stickstoff verbindungen verwendet, die vier Alkylgruppen
am Stickstoff gebunden enthalten. Besonders wirksam haben sich die mono-und/oder
polaquartären Stickstoffverbindungen mit kurzen Alkylketten von 1 bis 4 C-Atomen
am Stickstoff erwiesen. Die quartären Ammoniumverbindungen werden den erfindungsgemäßen
Mitteln in Mengen von 0,2 - 5 Gew.-, bezogen auf die Alkalisilikatlösung, zugegeben.
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Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel ist es zweckmäßig,
zunächst die hydrophoben feinverteilten adsorptionsfähigen Stoffe mit dem Lösungsmittel
zu vermischen. Anschließend werden die übrigen organischen Bestandteile, wie Emulgatoren,
Weichmacher, hinzugefügt. Dieses Gemisch wird nach Zusatz der Alkalisilikatlösung
zu einer stabilen Suspension homogenisiert.
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Es ist dabei vorteilhaft, wenn der Alkalisilikatlösung zuvor die stabilisierenden
Zusätze in Form von quartären Ammoniumverbindungen hinzugefügt wurden.
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Damit die Klebstellen möglichst rasch wasserfest werden, können den
Dispersionen kurz vor der Verwendung an sich bekannte Mittel zur Beschleunigung
des Aushärtens der Alkalisilikatkleber zugegeben werden. Hierzu geeignete Härter
sind beispielsweise Natriumsilicofluorid, Zinkoxid, Kieselsäurebutylester, Butylacetat
und Malonsäurediäthylester. Die verwendete Härtermenge beträgt 2 - 10 Gew.- der
eingesetzten Alkalisilikatlösung.
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Das Verkleben der Kunststoffe mit den porösen Materialien erfolgt
in bekannter Weise, indem die Dispersion auf mindestens eine der zu verklebenden
Fläche aufgetragen wird.
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Die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Mittel hergestellten Verklebungen
zwischen Kunststoff und porösen Materialien sind schwer entflammbar und flammhemmend.
Die Festigkeit der Verklebungen ist so groß, daß bei Belastungsversuchen eher das
Material reißt als die Klebfuge. Sie entspricht somit der Festigkeit von Verklebungen,
die mit bekannten Wasserglasklebern z.B. zwischen Holz und Papier oder Holz und
Textilien hergestellt wurden. Im übrigen haben Verklebungen, die mit derartigen
Klebmitteln auf Alkalis.ilikatbasis ausgeführt wurden, den Vorteil, daß sie wasserbeständig
sin Bei den Mengenangaben in den nachstehenden Beispielen handelt es sich, soweit
nicht anders angegeben, um Gew.
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Beispiel 1 165 g Neuburger Kieselkreide wurden mit einer Lösung von
10 g n-Eikosanol in 150 ml Benzin (Sdp. 40 - 600 C) verrührt und das Benzin abgedampft.
Die mit n-Eikosanol imprägnierte Kieselkreide wurde anschließend auf 180 -2000 C
erhitzt. Das erhaltene hydrophobe Produkt wurde mit 211 g Toluol verrührt. Nach
Zugabe von 8 g Türkischrotöl und 16 g Natronwasserglas von 40 - 420 Be mit 29,0
% SiO2 und 8,73 % Na2O wurde das Gemisch mit Hilfe eines Intensivrührers zu einer
stabilen Suspension homogenisiert. Durch Einbringen dieser Suspension in 1600 g
Wasserglas von 40 - 420 Be wurde ein Bindemittel mit sehr gutem Klebevermögen für
Papier und Pappe auf Hartpolystyrol erhalten.
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Beispiel 2 50 g Kieselkreide, hydrophobiert wie in Beispiel 1, wurden
mit einem Gemisch aus 90 g Cyclohexanon und 90 g Methylisobutylketon verrührt. Weiterhin
wurden 500 g Natronwasserglas von 40 - 420 Be mit 29,0 % Sir, und
8,73
% Na2O und 250 g wäßrige Dispersion eines Styrol-Butadien-Mischpolymerisates (ungefähr
45 Gew.-% Feststoffgehalt) zugegeben und anschließend homogenisiert. Dem Klebmittel
wurde unmittelbar vor der Verwendung 2 g Kieselsäurebutylester pro 100 g Dispersion
als Harter zugegeben. Es war u.a. geeignet zum Verkleben von Glasfasergeweben mit
Hartpolystyrol- oder Hartpolyvinylchloridplatten.
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Beispiel 3 100 gKieselkreide, hydrophobiert wie in Beispiel 1, wurden
mit 300 g einer 20%igen Lösung von Cumaronharz in Toluol verrührt. Nach Zugabe von
20 g Türkischrotöl, 65 g einer 20 %igen wäßrigen Lösung von Tetraäthylammoniumhydroxid
als Stabilisator, 200 g Phthalsäuredimethylester sowie 800 g Natronwasserglaslösung
von 28 - 500 Be mit 22,1 ffi SiO2 und 5,8) % Na2O wurde mit einem Intensivrührer
homogenisiert. Die erhaltene stabile Suspension besaß ein gutes Klebevermögen für
Textilien und Papier auf Polyvinylchlorid und Polyäthylen.
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Anstelle von Kieselkreide kann in der oben beschriebenen Bindemitteldispersion
dieselbe Menge Talcum oder Aluminiumoxid verwendet werden. Mit Alkylchlorsilanen
nach bekannten Verfahren hydrophobierte gefällte Kieselsäure ist ebenfalls als adsorptionsfähiger
Stoff geeignet.
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Beispiel 4 30 g pulverförmiges Styrolpolymerisat wurden mit 300 g
Cyclohexanon verrührt. Nach Zugabe von 150 g Natronwasserglas von 58 - 60 Bé mit
36,4 % SiO2 und 17,9 % Na2O wurde homogenisiert. Vor der Verwendung wurden dieser
Dispersion 75 g Kieselsäurebutylester als Härter zugegeben. Das Klebmittel war zum
Verkleben von Papier und Pappe mit Polyvinylchlorid und Polystyrol geeignet.
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Beispiel 5 240 g Polyvinylchloridpulver und 540 g wie in Beispiel
1 hydrophobierte Kieselkreide wurden mit 500 g Cyclohexanon gemischt. Nach Zugabe
von 600 g Wasserglas von 40 - 42d Be mit 29,0 ffi SiO2 und 8,75 % Na20 sowie 240
g wäßriger Dispersion eines Styrol- Butadien-Mischpolymerisates mit
einem
Feststoffgehalt von etwa 45 ffi und 10 g Natriumsilicofluorid als Härter wurde das
Gemisch durch intensives Rühren homogenisiert. Das erhaltene Bindemittel war u.a.
geeignet zum Verkleben von Polyvinylchloridrohrmuffen in Betonsteinen.
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Beispiel 6 270 g Kieselkreide, hydrophobiert wie in Beispiel 1, und
120 g pulverförmiges Polyvinylchlorid wurden mit einer Lösung von 58 g Polystyrol
in 152 g Xylol vermischt. Nach Zugabe von )00 g Lithiumwasserglas mit 20,0 % SiO2
und 3,G5 ß Li2O und 120 g wäßrige Dispersion eines Styrol-Butadien-Mischpolymerisates
(ungefähr 45 Gew.-% Feststoffgehalt) wurde das Gemisch zu einer homogenen, viskosen
Paste verrührt, die u.a. zum Verkleben von Stoffbahnen mit Polystyrolplatten geeignet
war.
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Beispiel 7 Ein Gemisch aus 648 g Natronwasserglas von 28 - 500 Be
mit
22,1 % SiO2 und 5,8) % Na20, 145,5 g 20 %iger wäßriger Tetraäthylammoniunhydroxidlösung,
87,5 g kolloidaler Kieselsäure und 120 g Wasser wurde solange erhitzt bis eine klare
Lösung entstanden war.
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650 g dieser Natriumsilikatlösung wurden mit einer Mischung aus 70
g Styrolpolymerisat, 140 g Kieselkreide, hydrophobiert wie in Beispiel 1, und 140
g Cyclohexanon zu einer homogenen Dispersion verrührt.
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Das Klebemittel eignete sich zum Verkleben von Papier mit Hartpolystyrol,
Hartpolyvinylchlorid und ähnlichem.