DE1943115B2

DE1943115B2 - Mittel zum Verkleben von Gegenständen aus Kunststoff mit porösen Materialien

Info

Publication number: DE1943115B2
Application number: DE19691943115
Authority: DE
Inventors: Dipl.-Chem. Dr. Helmut von 4000 Düsseldorf Freyhold; Heinz 4010 Hilden Förster; Dipl.-Chem. Dr. Volker Wehle
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1968-09-23
Filing date: 1969-08-25
Publication date: 1981-04-16
Also published as: DE1943115A1; AT307598B; DE1943115C3

Description

Die Erfindung betrifft Mittel zum Verkleben von Gegenständen aus Kunststoff mit porösen Materialien wie z. B. Papier, Pappe, Filz, Textilien, unglasierter Keramik u. a.

Alkalisilikatlösungen, insbesondere sogenannte Wassergläser, werden bereits seit langem als technische Kleb- und Bindemittel eingesetzt Diese rein organischen Mittel besitzen hohe Klebkraft auf Holz, Papier und Pappe, auf mineralischem Material und poröser Keramik, sowie unter bestimmten Bedingungen auch auf Metall. Sie sind vor allem zum Verkleben von Gegenständen aus verschiedenartigem Material verwendbar, beispielsweise zum Verbinden von Holz mit Papiar oder von Holz mit Metall. Die bekannten Mittel auf Wasserglasbasis versagen jedoch, wenn Kunststoffe mit den genannten porösen Materialien verklebt werden sollen.

Es wurde nun gefunden, daß man überraschenderweise Gegenstände aus Kunststoff mit porösen Materialien mit Mitteln auf Basis von Alkalisilikat verkleben kann, wenn man sich der nachstehend beschriebenen Mittel bedient Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Mittel zum Verkleben von Gegenständen aus Kunststoff mit porösen Materialien, bestehend aus einer Emulsion aus einer wäßrigen Alkalimetallsilikatlösung, organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln und darin dispergierten, feinverteilten, adsorptionsfähigen Stoffen sowie weiteren Zusätzen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die dispergierten, feinverteilten, adsorptionsfähigen Stoffe hydrophob sind, in Mengen von 1 bis 45 Gew.-% enthalten sind und bestehen aus:

a) in den eingesetzten organischen Lösungsmitteln unlöslichen Kunststeffen

und/oder

b) hydrophobierten Stoffen, ausgewählt aus gefällter Kieselsäure, Kieselkreide, Kieselgur, Talkum, Erdalkalimetallsilikaten, Aluminiumsilikaten, Perlit Magnesiumoxid, .Aluminiumoxid, Erdalkalimetallcarbonaten und Aktivkohle.

ίο Geeignete Lösungsmittel zur Herstellung der Dispersion sind beispielsweise die Benzinfraktionen im Siedebereich von 40 bis 180°, Benzol, Toluol, Xylole, Cyclohexan, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Perchloräthylen und Chlorbenzol, symmetrische und

unsymmetrische Äther, wie z.B. Dibutyläther und Anisol, mit Wasser nicht mischbare symmetrische und unsymmetrische Dialkylketone sowie Cyclohexanon. Es ist zweckmäßig, solche organischen Lösungsmittel zu verwenden, die im Hinblick auf den zu verklebenden Kunststoff lösungsaktiv sind, d.h. zumindest ein geringfügiges Anlösen der Kunststoffoberfläche bewirken. Die organischen Lösungsmittel kommen einzeln oder im Gemisch und in einer Menge von 3 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 35 Gew.-% zur Anwendung.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel werden handelsübliche Alkalisilikatlösungen, wie Natrium-, Kalium- oder Lithiumsilikatlösungen verwendet Das Molverhältnis Alkalioxid zu Siliciumdioxid liegt dabei im Bereich von 1 :2 bis 1 :4. Außerdem kommen jedoch auch hochkieselsäurehaltige Alkalisilikatlösungen mit einem Molverhältnis Alkalioxid zu Siliciumdioxid über 1:4 bis zu 1:8 in Betracht Derartige hochgekrieselte Alkalisilikatgläser können aus handelsüblichen Alkalisilikatlösungen mit einem Molverhältnis Alkalioxid : Siliciumdioxid von 1 :2 bis 1 :4 hergestellt werden. Diese Alkalisilikatlösungen erhalten einen Zusatz von wasserlöslichen quartären organischen Ammoniumsalzen oder -basen bevor das Molverhältnis Alkalioxid : Siliciumdioxid durch Zugabe von Kieselsäuresol oder -gel auf den gewünschten Wert eingestellt wird. Die Herstellung derartiger Lösungen ist nicht gegenstand Jer vorliegenden Anmeldung.
Als hydrophobe, feinverteilte, adsorptionsfähige Stoffe kommen gefällte Kieselsäure, Kieselkreide, Kieselgur, Talkum, Erdalkalimetallsilikate, wie Calciumsilikat, Aluminiumsilikat, Perlit, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Erdalkalimetallcarbonat, wie Bariumcarbonat, und Aktivkohle in Frage. In gleicher Weise geeignet sind

so feinverteilte, in den verwendeten organischen Lösungsmitteln unlösliche Kunststoffe, wie z. B. pulverförmiges Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Phenol-Formaldehydharze und Epoxidharze. Während die Kunststoffe von sich aus hydrophob sind, müssen alle anderen

5s adsorptionsfähigen Stoffe vor ihrer Verwendung hydrophobiert werden, z. B. durch Behandlung mit Alkylchlorsilanen nach bekannten Methoden, oder mit langkettigen Fettalkoholen. Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten diese adsorptionsfähigen Stoffe einzeln oder im Gemisch und in einer Menge von 1 — 45 Gew.-%.

In einzelnen Fällen hat es sich auch als vorteilhaft erwiesen, anstelle der reinen Lösungsmittel Lösungen von Kunststoffen in diesen Lösungsmitteln zu verwenden. Geeignete Kunststoffe sind beispielsweise Cumaronharz, Polystyrol, Polyvinylchlorid und Polyacrylate mit niederem Polymerisationsgrad. Die löslichen Polymeren kommen in einer Menge von 0,5-15% des

Gewichts der Dispersion zur Anwendung.

Den Klebmitteldispersionen können gegebenenfalls Emulgatoren zugesetzt werden, wie Alkylsulfonate mit 8—20 Kohlenstoffatomen oder Fettalkoholsulf ate mit 8—18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest Gewünschtenfalls kann die quellende Wirkung des Lösungsmittels durch einen Weichmacher, der für den zu verklebenden Kunststoff geeignet ist, unterstützt werden.

Eine vorzugsweise Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, den Alkalisilikatlösungen zur Stabilisierung wasserlösliche mono- oder polyquartäre organische Ammoniumbasen oder -salze zuzusetzen.

Die wasserlöslichen quartären Stickstoffverbindungen müssen am Stickstoffatom mindestens eine nicht durch Hydroxylgruppen substituierten Alkylrest besit- is zen. Die übrigen 3 Gruppen, die am Stickstoffatom gebunden sind, können aus Alkyl- oder Alkanolresten bestehen und gleich oder verschieden ε sin. Diese Alkyl- oder Alkuiolreste können gradkettig oder verzweigt und die Kohlenstoffkette durch Heteroatome, wie Sauerstoff oder Stickstoff unterbrochen sein. Weiterhin können zwei Gruppen am Stickstoff ringförmig verbunden sein. Die Gesamtzahl der Kohelnstoffatome der quartären Stickstoffverbindungen kann in weiten Grenzen schwanken und ist dadurch begrenzt, daß die Verbindungen noch wasserlöslich sein müssen. Bei quartären Stickstoffverbindungen mit einem langkettigen Rest kann dieser bis zu etwa 18 C-Atomen besitzen. Sind mehr als ein langkettiger Rest an das quartäre Stickstoffatom gebunden, so ist die Kettenlänge im allgemeinen auf 12 C-Atome begrenzt Die erfindungsgemäßen quartären Stickstoffverbindungen können ein oder mehrere quartäre Stickstoffatome besitzen, und es können auch Gemische verschiedener quartärer Stickstoffverbindungen eingesetzt werden.

Es können beispielsweise die nachfolgend aufgeführten quartären Stickstoffverbindungen verwendet werden.

[N(CH₃)JOH

[N(C₂Hs)₄]OH

[N(C₆H₁₃)JOH

[(CHj)₂N(C₁₀H₂₁)JOH

[(C Ha)₃N(C₁₂H₂₅)IO H

[(CH₃)N(C₂H₄OH)₃]OH

[(C₂H₅)JN(C₂H₄OH)₂]OH

CH₃ CH₃

HO — CH-CH₂-N—(CH₂)₂—N — CH₂-CH-OH

I I I I

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

(OH)₂

CH₃

(CH₃)₃N —(CH₂J₂N- (CH₂)J-

CH,

CH₃
CH₃

(OH)₃

— N—(CH₂I₁₀-N—(CH₂),₂— CH₃ CH₃

CH₃

C₆H₁₃-N-(C₂H₄O)₅-H OH CH₃

"(CH₃)₃N—(CH₂)₂—N-(C H₂)₂N(C H₃), CH₃

(OH)_2n η = 20-100

(OH)₂

CH₂-CH₂ CH₃

O N

CH₂—CH₂ Ci₂H₂

OH

Anstelle der aufgeführten Hydroxide können auch deren wasserlösliche Salze, vorzugsweise die Chloride, Sulfate und Nitrate eingesetzt werden. Bevorzugt werden solche quartären Stickstoffverbindungen verwendet, die vier Alkylgruppen am Stickstoff gebunden enthalten. Besonders wirksam haben sich die mono- und/oder polyquaitären Stickstofi'verbindungen mit kurzen Alkylketten von 1 bis 4 C-Atomen am Stickstoff erwiesen. Die quartären Ammoniumverbindungen werden den erfindungsgemäßen Mitteln in Mengen von 0,2—5 G«w.-%, bezogen auf die Alkalisilikatlösung, zugegeben.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel ist es zweckmäßig, zunächst die hydrophoben feinverteilten adsorptionsfähigen Stoffe mit dem Lösungsmittel zu veimischen. Anschließend werden die übrigen organischen Bestandteile, wie Emulgatoren, Weichmacher, hinzugefügt Dieses Gemisch wird nach Zusatz der Alkalisilikatlösung zu einer stabilen Suspension homogenisiert Es ist dabei vorteilhaft, wenn dir Alkalisilikatlösung zuvor die stabilisierenden Zusätze in Form von quartären Ammoniumverbindungen hinzugefügt wurden.

Damit die Klebstellen möglichst rasch wasserfest werden, können den Dispersionen kurz vor der Verwendung an sich bekannte Mittel zur Beschleunigung des Aushärtens der Alkalisilikatkleber zugegeben werden. Hierzu geeignete Härter sind beispielsweise Natriumsilicofluorid, Zinkoxid, Kieselsäurebutylester, Butylacetat und Malonsäurediäthylester. Die verwendete Härtemenge beträgt 2 bis 10 Gew.-% der eingesetzten Alkalisilikatlösung.

Das Verkleben der Kunststoffe mit den porösen Materialien erfolgt in bekannter Weise, indem die Dispersion auf mindestens eine der zu verklebenden Fläche aufgetragen wird.

Die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Mittel hergestellten Verklebungen zwischen Kunststoff und porösen Materialien sind schwer entflammbar und flammhemmend. Die Festigkeit der Verklebungen ist so groß, daß bei Belastungsversuchen eher das Material reißt als die Klebfuge. Sie entspricht somit der Festigkeit von Verklebungen, die mit bekannten Wasserglaskleb'ern z. B. zwischen Holz und Papier oder Holz und Textilien hergestellt wurden. Im übrigen haben Verklebungen, die mit derartigen Klebmitteln auf Alkalisilikatbasis ausgeführt wurden, den Vorteil, daß sie wasserbeständig sind.

In der BE-PS 5 43 231 wird ein Klebemittel beschrieben, das neben Natriumsilikat Talkum, Glimmer, Tricresylphosphat Triphenylphosphat und Tetrachlorethan enthält. Die hier enthaltenen Füllstoffe — Talkum und Glimmer — sind jedoch nicht hydrophobiert. Dementsprechend resultieren bei einer Verklebung von Kunststoff, beispielsweise Polyvinylchlorid-Platten, mit porösen Materialien, beispielsweise keramischen Platten, mit Hilfe derartiger Mittel wesentlich geringere Zugscherfestigkeiten als bei einer solchen Verklebung mit Hilfe der erfindungsgemäßen Mittel.

Bei den Mengenangaben in den nachstehenden Beispielen handelt es sich, soweit nicht anders angegeben, i>m Gew.-%.

Beispiel 1

165 g Neu'Wger Kieselerde wurden mit einer Lösung von 10 g n-E'ikosanol in 150 ml Benzin (Sdp. 40-60°C) verrührt und das Öenzin abgedampft. Die mit n-Eikosanol imprägnierte Kieselkreide wurde anschließend auf 180-200°Cerhitz;t. Das Erhaltene hydrophobe Produkt wurde mit 211 g Toluol verrührt. Nach Zugabe von 8 g Türkischrotöl und 16 g Natron wasserglas von 40—42° B6 mit 29,0% SiO₂ und 8,73% Na₂O wurde das Gemisch mit Hilfe eines Intensivrührers zu einer stabilen Suspension homogenisiert Durch Einbringen dieser Suspension in 1600 g Wasserglas von 40—42° Be wurde ein Bindemittel mit sehr gutem Klebevermögen für Papier und Pappe auf Hartpolystyrol erhalten.

Beispiel 2

50 g Kieselerde, hydrophobiert wie in Beispiel 1. wurden mit einem Gemisch aus 90 g Cyclohexanon und 90 g Methylisobuthylketon verrührt Weiterhin wurden 500 g Natronwasserglas von 40-42° Be mit 29,0% SiO₂ und 8,73% Na₂O und 250 g wäßrige Dispersion eines Styrol-Butadien-Mischpolymerisates (ungefähr 45 Gew.-% Feststoffgehalt) zugegeben und anschließend homogenisiert Dem Klebmittel wurde unmittelbar vor der Verwendung 2 g Kieselsäurebutylester pro 100 g Dispersion als Härter zugegeben. Es war u. a. geeignet zum Verleben von Glasfasergeweben mit Hartpolystyrol- oder Hartpolyvinylchloridplatten.

Beispiel 3

100 kg Kieselkreide, hydrophobiert wie in Beispiel 1, wurden mit 300 g einer 20%igen Lösung von Cumaronharz in Toluol verrührt. Nach Zugabe von 20 g Türkischrotöl, 65 g einer 20%igen wäßrigen Lösung von Tetraäthylammoniumhydroxid als Stabilisator, 200 g

jo Phthalsäuredimethylester sowie 800 g Natronwasserglaslösung von 28-30° Be mit 22,1% SiO₂ und 533% Na₂O wurde mit einem Intensivrührer homogenisiert Die erhaltene stabile Suspension besaß ein gutes Klebevermögen für Textilien und Papier auf Polyvij nylchlorid und Polyäthylen.

Anstelle von Kieselkreide kann in der oben beschriebenen Bindemitteldispersion dieselbe Menge Talcum oder Aluminiumoxid verwendet werden. Mit Alkylchlorsilanen nach bekannten Verfahren hydrophobierte gefällte Kieselsäure ist ebenfalls als adsorptionsfähiger Stoff geeignet

Beispiel 4

30 g pulverförmiges Styrolpolymerisat wurden mit 4^ri 300 g Cyclohexanon verrührt. Nach Zugabe von 1500 g Natronwasserglas von 58-60° Be mit 36,4% SiG₂ und 17,9% Na₂O wurde homogenisiert Vor der Verwendung wurden dieser Dispersion 75 g Kieselsäurebutylester als Härter zugegeben. Das Klebmittel war zum V) Verkleben von Papier und Pappe mit Polyvinylchlorid und Polystyrol geeignet

Beispiel 5

240 g Polyvinylchloridpulver und 540 g wie in Beispiel 1 hydrophobierte Kieselkreide wurden mit 300 g Cyclohexanon gemischt. Nach Zugabe von 600 g Wasserglas von 40-42°Βέ mit 29,0% SiO₂ und 8,75% Na₂O sowie 240 g wäßriger Dispersion eines Styrol-Butadien-Mischpolymerisates mit einem Feststoffgehalt wi von etwa 45% und 10 g Natriumsilicofluorid als Härter wurde das Gemisch durch intensives Rühren homogenisiert. Das erhaltene Bindemittel war u. a. geeignet zum Verkleben von Polyvinylchloridrohrmuffen in Betonsteinen.

Beispiel 6

270 g Kieselkreide, hydrophobiert wie in Beispiel 1, und 120 g pulverförmiges Polyvinylchlorid wurden mit

einer Lösung von 38 g Polystyrol in 152 g Xylol vermischt. Nach Zugabe von 300 g Lithiumwasserglas mit 20,0% SiO₂ und 3,05% Li₂O und 120 g wäßrige Dispersion eines Styrol-Butadien-Mischpolymerisates (ungefähr 45 Gew.-% Feststoffgehalt) wurde das Gemisch zu einer homogenen, viskosen Paste verrührt, die u. a. zum Verkleben von Stoffbahnen mit Polystyrolplatten geeignet war.

Beispiel 7

Ein Gemisch aus 648 g Natronwasserglas von 28-30⁰Be mit 22,1% SiO₂ und 5,83% Na₂O, 143,5g

20%iger wäßriger Tetraäthylammoniumhydroxidlösung, 87,5 g kolloidaler Kieselsäure und 120 g Wasser wurde so lange erhitzt, bis eine klare Lösung entstanden war.

650 g dieser Natriumsilikatlösung wurden mit einer Mischung aus 70 g Styrolpolymerisat, 140 g Kieselkreide, hydrophobiert wie in Beispiel 1, und 140 g Cyclohexanon zu einer homogenen Dispersion verrührt. Das Klebemittel eignete sich zum Verkleben von Papier mit Hartpolystyrol, Hartpolyvinylchlorid und ähnlichem.

Claims

Patentansprüche:

1. Mittel zum Verkleben von Gegenständen aus Kunststoff mit porösen Materialien, bestehend aus einer Emulsion aus einer wäßrigen Alkalisilikatlösung, organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln und darin dispergierten, feinverteilten, adsorptionsfähigen Stoffen sowie weiteren Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierten, feinverteilten, adsorptionsfähigen Stoffe hydrophob sind, in Mengen von 1 bis 45 Gew.-% enthalten sind und bestehen aus

a) in den eingesetzten organischen Lösungsmitteln unlöslichen Kunststoffen

und/oder

b) hydrophobierten Stoffen, ausgewählt aus gefällter Kieselsäure, Kieselkreide, Kieselgur, Talkum, Erdalkalimetallsilikaten, Aluminiumsilikaten, Perlit, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Erdalkalimetallcarbonaten und Aktivkohle.

2. Mittel gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Zusatz an Emulgatoren.

3. Mittel gemäß Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch einen Zusatz an Kunststoffen, die in organischen, nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln lös'iich sind.

4. Mittel gemäß Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Zusatz an wasserlöslichen quartären organischen Ammoniumbasen oder -salzen, die am quartären Stickstoffatom mindestens eine hydroxylgruppenfreie Alkylgruppe besitzen.