DE2051682B2 - Zinkhaltige schutzueberzugsmasse und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft eine Schutzüberzugsmasse, die aus Zinkpartikeln in einem Trägergemisch aus Lösungsmittel, einem organischen Silikat und einer in Gegenwart von Feuchtigkeit Hydroxylionen bildenden Verbindung besteht und in einer einzigen Packung vorliegt, insbesondere zinkreiche Organosilikat-Überzugsmassen, die in einem einteiligen Behälter abgepackt und für den Schutz von Eisenoberflächen ausgebildet sind, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Die Erfindung bezieht sich auch auf solche zinkreichen Schutzüberzugsmassen, die eine verminderte Gasentwicklung dadurch besitzen, daß dem Träger bzw. dem Bindemittel der Überzugsmasse eine geeignete Alkyl- oder Arylnitroverbindung, ein Cycloketon oder eine Bleioxidverbindung einverleibt ist.

Seit langen Jahren werden Schutzüberzüge mit hohem Zinkgehalt in weitem Maße als Mittel gegen Korrosion bei Eisenflächen benutzt. Das metallische Zink in dem Überzug liefert den kathodischen Schutz für den Stahl, weil die Korrosionsreaktionen sich selektiv auf dem Zink abspielen, das in der Spannungsreihe über dem Eisen steht. Für einen optimalen Schutz ist ein hoher Gehalt an Zinkstaub in dem trockenen Überzug erforderlich, weshalb das benutzte Bindemittel ausreichende Zähigkeit und Bindefähigkeit aufweisen muß, damit ein sicher haftender Überzug auch bei geringem Bindemittelgehalt des trockenen Überzugs gewährleistet ist. Die Silikate stellen ausgezeichnete Bindemittel für metallische Zinkpartikeln dar, so daß Silikatüberzüge mit hohem Zinkgehalt weite Verbreitung gefunden haben. In allen Fällen bestehen jedoch die bisher im Handel befindlichen Mittel aus zwei oder drei Einzelpackungen, von denen die eine die Silikatquelle und die andere das Zink und in manchen Fällen ein Härtungsagens für das Silikat enthalten. Nach dem Mischen des Inhalts der verschiedenen Packungen muß die Beschichtung sofort vorgenommen werden, damit das Gemisch nicht geliert und/oder eine irreversible Verfestigung oder Ausfällung eintritt.

Die bei der Herstellung eines gewerblich verwertbaren, in einteiliger Abpackung verwendbaren Silikat-Überzugsmaterials mit hohem Zinkgehalt zu überwindenden Schwierigkeiten werden am deutlichsten erkennbar, wenn man die bisher bekannten Mittel zum Vergleich heranzieht.

In der USA.-Patentschrift 29 52 562 ist ein Vorgehen beschrieben, bei den eine Silikatquelle, Zinkstaub und ein chemisches Härtungsagens je für sich abgepackt verwendet werden. Für die Beschichtung liegt Zink in einem ersten Behälter, ein Silikat in einem zweiten Behälter und in einem dritten Behälter ein Härtungsagens in Form eines Salzes zur Bildung eines Säureradikals vor. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist das Härtungsmittel eine im wesentlichen wasserfreie Lösung eines organischen Arninsalzes der Phosphorsäure, Schwefelsäure od. dgl. Das gleiche Härtungsmittel wird bei dem Überzug nach der USA.-Patentschrift 32 87 142 benutzt; als Trägersubslanz wird hiernach ein Ansatz mit Natriumsilikat, Wasser und einer Boratquelle, z. B. Borsäure, verwendet. Bei beiden Überzügen sind Silikat und Zink zu mischen und sofort auf die zu schützende Oberfläche aufzutragen; danach muß das Härtungsmittel zugeführt werden, um das Silikatbindemittel unlöslich zu machen. Offensichtlich muß das Mittel aus drei Packungseinheiten bestehen: dem Silikat, dem Zink und (in der dritten Packung) dem Härtungsagens. Würden Zink und der Silikatträger zusammengefügt, würde das Gemisch gelieren und damit unbrauchbar werden.

Eine zweite Methode für die Gewinnung eines Silikatüberzugs mit hohem Zinkgehalt ist in den USA.-Patentschriften 31 30 061 und 33 20 082 beschrieben. Diese Überzüge sind auch im Handel bekannt. Bei dem ersten dieser Überzüge wird ein aus Lithiumhydroxyd und alkalistabilisierter kolloidaler Kieselerde

bestehendes filmbildendes Bindemittel benutzt, im zweiten Fall alkalistabilisierte kolloidale Kieselerde in Wasser in Verbindung mit Bleioxid und einem mit Wasser mischbaren organischen Amin. Da Zinkstaub in Gegenwart von Wasser Salze bildet, muß das Zink getrennt vom wäßrigen Teil des Überzugsmittels verpackt werden; Zink und Trägergemisch werden unmittelbar vor der Verwendung vermischt.

Nach einer weiteren, zum Stande der Technik gehörigen Methode werden Organosilikate als Bindemittelmaterial für Überzüge mit hohem Zinkgehalt benutzt. Ein typisches Mittel dieser Art ist in der USA.-Patentschrift 30 56 684 beschrieben, wonach ein Ansatz mit Tetraäthylorthosilikat vorgesehen ist, das teilweise hydrolysiert ist und Siloxanpolymere mit einer mittleren Kettenlänge von 5 bis 10 Siliziumatomen aufweist; die entstehenden Überzüge verfestigen oder trocknen innerhalb einiger Stunden. Wird jedoch das Zink bereits beim Verpacken dem Trägergemisch hinzugefügt, so tritt eine Gelbildung zwischen Zink und dem übrigen Ansatz innerhalb weniger Stunden ein und macht das Mittel unverwendbar.

Mit den bisherigen Ansätzen läßt sich somit ein Silikat-Überzugsmittel mit hohem Zinkgehalt in einheitlicher Abpackung nicht erzielen. Dieser schwerwiegende Nachteil der herkömmlichen Mittel wird durch den erfindungsgemäßen Ansatz für Schutzüberzüge mit hohem Zinkgehalt überwunden; mit dem erfindungsgemäßen Ansatz kann der Zinkstaub sogleich mit den übrigen Bestandteilen vermischt werden. Die entstehende einheitliche Abpackung ist lange lagerfähig, ohne daß eine irreversible Zusammenballung von Zink eintritt.

Bei bestimmten Zubereitungen zinkreicher Schutzüberzugsmassen ist ein sekundäres Problem der Gasentwicklung zu beobachten. Bei solchen Zubereitungen wird ein Gas, offenbar Wasserstoff, in dem Behälter entwickelt, wenn eine Lagerung bei Raumtemperatur für Zeiträume erfolgt, die etwa zwei Monate überschreiten.

Eine Möglichkeit der Lösung des Problems der Gasentwicklung bei einer zinkreichen Überzugsmasse in einer einzigen Packung ist natürlich das Abpacken des Materials in einem Behälter mit einem Ventil, das das Entweichen des Wasserstoffes gestattet, oder das Verwenden einer Abdichtung, welche einen Gasaustritt, erlaubt. Jedoch ist ein solches Abweichen von normalen Verpackungsarbeiten unerwünscht, erfordert spezielle Behälter und kompliziert die Herstellungsarbeiten. Darüber hinaus bringt eine solche Methode eine Gefahr für die Sicherheit mit sich, weil verdampfende brennbare Lösungsmittel ebenfalls durch das Ventil oder die Dichtung entweichen können.

Das Verhindern der Gasentwicklung bei Zinkstaubanstrichmassen ist bisher nur in Verbindung mit organischen Überzügen studiert worden, bei welchen Leinöl oder andere Harzbinder verwendet werden. So werden in dem Aufsatz »Gas Evolution in Zinc Dust Paint« von W.J. Lantz, gedruckt im März 1961, herausgegeben von Paint and Varnish Production, Methoden des Verhinderns der Gasentwicklung bei zinkreichen Anstrichmassen besprochen, welche als Träger Leinöl, Phthalalkydharz und Phenolharz aufweisen. Insbesondere wird von Lantz betont, daß eine geringe, in der Überzugslösung auf Harzbasis anwesende Wassermenge mit dem Zinkstaub gemäß der folgenden Gleichung reagiert:

Zn + 2 H₂O —* Zn(OH)₂ + H₂ (1)

Falls 3,2 g Wasser in 3,8 Liter der Überzugsmasse auf Leinölbasis anwesend sind und dieses Wasser mit dem Zinkstaub gemäß Gleichung (1) vollständig reagieren würde, so bildeten sich 4,53 Liter Gas unter Normalbe-

S dingungen. Falls dieses Gas in dem freien Raum von 147 ecm eines gefüllten 3,8-Liter-Behälters eingeschlossen wäre, so würde sich ein Druck über 281 at entwickeln.
•Der Aufsatz von Lantz legt nahe, daß eine solche

ίο Gasentwicklung bei einer Zinkstaubanstrichmasse auf Harzbasis gehemmt werden kann, indem man eine wasserbindende Substanz, Tetraäthylorthosilikat und ein Neutralisationsmittel für Fettsäure, wie beispielsweise Diäthylentriamin oder Calciumoxid, einverleibt. Bei

■ S einer zinkreichen organischen Polysilikat-Überzugsmasse wie der in dieser Anmeldung beschriebenen und wobei Tetraäthylorthosilikat als Silikatquelle verwendet werden kann, würde natürlich das weitere Hinzusetzen geringer Mengen an Tetraäthylorthosilikat (wie von Lantz nahegelegt) sich auf die Rate der Gasentwicklung nicht bemerkenswert auswirken. Da außerdem eine solche Zinkstaub-Überzugsmasse auf Silikatbasis keine Fettsäuren enthält, wäre das Hinzusetzen eines Neutralisationsmittels wie Diäthylentrimain oder

2s Calciumoxid ebenfalls unwirksam.

Auch die britische Patentschrift 6 52 136 betrifft einen Schutzüberzug mit hohem Zinkgehalt. Nach dieser Patentschrift wird ein Organosilikat und ein Amin als organische Base verwendet, jedoch nicht die Lehre erteilt, daß die mittlere Volumen-Dielektrizitätskonstante einen bestimmten Wert nicht überschreiten darf, wenn der in dem Überzugsansatz suspendierte Zinkstaub über lange Zeit als Suspension erhalten bleiben soll. In der Patentschrift werden keinerlei Angaben darüber gemacht, welche Maßnahmen zu ergreifen sind, um das Zink längere Zeit in dem Ansatz suspendiert zu erhalten.

Die Aufgabe der Erfindung besteht nun darin, eine Schutzüberzugsmasse zu schaffen, die in einem Trägergemisch aus Lösungsmittel, einem organischen Silikat und einer in Gegenwart von Feuchtigkeit Hydroxylionen bildenden Verbindung einen hohen Gehalt an Zinkpartikeln aufweist, die sich auch bei längerer Lagerung nicht absetzen bzw. ohne weiteres wieder in Suspension bringen lassen. Ferner soll die vollständige Schutzüberzugsmasse in einem einzigen Behälter abgepackt und beliebig aufbewahrt werden können, ohne daß eine Gelbildung oder ein Absetzen des Zinkstaubs erfolgt.

Diese Aufgabe wird mit einer Schutzüberzugsmasse der eingangs definierten Art erreicht, die dadurch gekennzeichnet ist, daß das Trägergemisch a) einen Volumenanteil Vs eines Lösungsmittels mit einer Dielektrizitätskonstanten Es, b) einen Volumenanteil Vsi eines organischen Silikats oder eines kondensierten organischen Silikats oder Polysilikats mit einer Dielektrizitätskonstanten Esi und c) einen Volumenanteil Vb der Hydroxylionen bildenden Verbindung mit einer Dielektrizitätskonstanten Eb aufweist, wobei Vs im Bereich zwischen 0,6 und 0,8, Vs/im Bereich zwischen 0,1 und 03 und Vb im Bereich zwischen 0,04 und 0,1 liegt, die Summe Vs + Vsi + Vnden Wert 1,0 und die Summe

VsEs+ VsiEsi+ VbEb

einen Wert von 5 bis 14 ergibt.

Erfindungsgemäß erhält man also einen einteilig abzupackende Schutzüberzugsmasse mit hohem Zinkgehalt, indem man Zinkstaub in ein Trägergemisch

einbringt, das ein Organsilikat, eine Hydroxyl-Quelle und ein Lösungsmittel enthält, und im Volumendurchschnitt eine unter etwa 14 liegende Dielektrizitätskonstante aufweist. Es hat sich herausgestellt, daß der Zinkstaub nicht ausfällt und nicht zu einer festen Masse S zusammenbackt, wenn die Dielektrizitätskonstante des Ansatzes unter dem genannten Wert gehalten wird; das Zink läßt sich vielmehr leicht wieder dispergieren, selbst wenn das Mittel lange in einem geschlossenen Behälter aufbewahrt worden ist. Bei bestimmten Ausführungsformen der Erfindung wird durch das Einverleiben einer Alkyl- oder Arylnitroverbindung, eines Cycloketons oder einer Bleioxidverbindung in den Überzugsträger die Gasentwicklung in der abgepackten zinkreichen Überzugsmasse bedeutend vermindert bzw. beseitigt. ι s

Bei einer bevorzugten Ausführungsform besteht das Schutzüberzugsmittel aus feinem Zinkstaub, einem Äthylpolysilikat, einer Hydroxylquelle, z. B. aus Diamylamin, das seinerseits nicht mit dem Silikat reagiert, und einer ausreichend großen Menge Lösungsmittel, z. B. Xylol, das eine so niedrige Dielektrizitätskonstante besitzt, daß die mittlere Dielektrizitätskonstante (DK) des gesamten Ansatzes, bezogen auf das Volumen, unter 14 bleibt. Das Überzugsmittel kann über lange Zeiträume vor dem Verbrauch in einem feuchtigkeitsdichten gemeinsamen Behälter aufbewahrt werden. Beim Aufbringen des Mittels auf eine Eisenfläche oder eine andere Fläche reagiert die Luftfeuchtigkeit mit dem Amin und erzeugt Hydroxylionen, die ihrerseits eine Hydrolyse und Polykondensation des Silikats herbeiführen. Der entstehende Schutzüberzug besitzt einen hohen Gehalt an Zinkkörpern, wobei die Kieselerde ein dichtes, zähes und gut haftendes Bindemittel für den Zinkstaub abgibt.

Auf diese Weise wird durch die Erfindung ein Schutzüberzug mit hohem Zinkgehalt geschaffen, wobei ein Trägermaterial mit solchen Eigenschaften benutzt wird, daß der Zinkstaub zugemischt und die Masse einheitlich abgepackt werden kann, wenn der Zinkstaub zusammen mit einem Organosilikat, einer Hydroxylionen-Quelle zum Katalysieren der Silikathydrolyse und einem Lösungsmittel verwendet wird und die Dielektrizitätskonstante des Trägergemisches unterhalb etwa 14 liegt, d. h. dieser Wert hinreichend niedrig gehalten wird, daß der Zinkstaub ständig suspendiert bleibt

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Mittel zum Inhibieren der Gasentwicklung der in einer einzigen Packung abgepackten zinkreichen Silikatüberzugsmasse geschaffen. Diese Schutzüberzugsmasse für Eisenoberflächen weist ein metallisches Pigment in Form feiner Partikeln, ein organisches Bindemittel, einen Katalysator sowie eine hinreichende Menge an Lösungsmittel auf, so daß die mittlere Dielektrizitätskonstante der aus Bindemittel, Katalysator und Lösungsmittel bestehenden Kombination unterhalb etwa 14 liegt. Die Überzugsmasse weist einen Träger auf, der es gestattet, den Zinkstaub mit diesem unter Bildung eines in einer Packung abzupakkenden Systems vorzumischen und der einen Bestandteil enthält, der die Gasentwicklung in der abgepackten Überzugsmasse verhindert.

In einer erfindungsgemäß geschaffenen Einpackungs-Überzugsmasse werden Zinkstaub, ein Amin oder eine ähnliche Hydroxylquelle und ein Lösungsmittel verwendet, wobei die mittlere Volumen-Dielektrizitäiskonstante des Träger hinreichend niedrig ist, um die fortwährende Suspendierung des Zinkstaubes zu gestatten, und in die Überzugsmasse ferner eine ausreichende Menge einer Verbindung einverleibt ist, die der Klasse der Alkyl und Arylnitroverbindungen, Cycloketone und Bleioxidverbindungen angehört, damit eine Gasentwicklung in der abgepackten zinkreichen Überzugsmasse unterbleibt.

Die der erfindungsgemäßen Überzugsmasse einverleibte Alkyl- oder Arylnitroverbindung, die als Nebenprodukt der Reakton mit Wasserstoff ein Amin erzeugt, dient sowohl der Steuerung der Gasentwicklung in der abgepackten Überzugsmasse als auch der Steigerung der Wirksamkeit dieser Masse. Eine der erfindungsgemäßen Überzugsmasse einverleibte, hinreichende Menge eines cyclischen Ketons verhindert ebenfalls die Entwicklung von Wasserstoffgas in der abgepackten Masse. Eine der Überzugsmasse einverleibte Menge an Bleioxidverbindung dient sowohl als Farbpigment für den Überzug als auch der Steuerung der Gasentwicklung in der abgepackten Zubereitung. Erfindungsgemäß werden auch unterschiedliche Zubereitungen von Schutzüberzugsmassen mit metallischen Partikeln geschaffen, wobei sich die Zubereitungen auszeichnen durch die Verwendung eines Silikonesterbinders, eines Katalysators zum Hydrolysieren des Esters bei Feuchtigkeitseinwirkung, und einer genügenden Lösungsmittelmenge, um die Dielektrizitätskonstante des Trägers hinreichend zu erniedrigen, damit das Vormischen der metallischen Partikeln mit dem Ester zu einem Material möglich ist, das in einer einzigen Packung abgepackt werden kann und eine lange Lagerlebensdauer besitzt.

Weitere Eigenschaften, Merkmale und Vorzüge der erfindungsgemäßen Masse zum Herstellen von Schutzüberzügen ergeben sich aus der nachstehenden Beschreibung mehrerer besonders zweckmäßiger Ausführungsformen.

Als Organosilikat wird erfindungsgemäß vorzugsweise ein im Handel erhältliches Äthylsilikat, das einen SiO2-Gehalt von etwa 40% besitzt und Polysilikate mit durchschnittlich fünf Siliziumatomen je Molekül enthält, im folgenden abgekürzt als Äthylsilikat A bezeichnet, oder ein anderes Äthylsilikat verwendet. Im Rahmen der Erfindung können, wenn auch mit geringerem Nutzen, infolge ihres geringen Siliziumgehaltes je Volumeneinheit, kondensiertes Äthylsilikat oder Tetraäthylorthosilikat verwendet werden. Äthylpolysilikate stellen ein im hydrolysierten und polymerisierten Zustand ausgezeichnetes Bindemittel für Zink und sonstige Pigmentkörper dar.

Um die Silikathydrolyse einzuleiten, enthält das erfindungsgemäße Trägergemisch eine Hydroxylionen-Quelle, die von sich aus keine Reaktion mit dem organischen Silikat eingeht, welche aber mit Feuchtigkeit reagiert und dann Hydroxylionen abgibt. Als Hydroxylionen-Quelle im Rahmen des erfindungsgemäßen Schutzüberzugmittels kommen z. B. in Betracht: ein oder mehrere organische Amine, etwa Mono-, Di- oder Triäthylanolamin, Diamylamin, Cyclohexylamin, Piperidin u.dgl. Es können statt dessen aber auch andere organische Hydroxylquellen verwendet werden. Da die Hydroxylquelle mit dem organischen Polysilikat des Trägergemisches nicht reagiert, findet keine Hydrolyse des Silikat-Bindemittels statt, wenn das Mittel in einem feuchtigkeitsdichten Behälter aufbewahrt wird.

Wird der Überzug auf eine Oberfläche aufgetragen, so reagiert die Hydroxylquelle mit der Luftfeuchtigkeit und liefert OH-Ionen. Nun erleidet das Äthylpolysilikat eine basische Hydrolyse und eine Polykondensation und bildet Kieselerde, während das alkoholische Nebenprodukt verdampft. Der Reaktions'mechanismus verläuft

wahrscheinlich folgendermaßen:
RNH₂+3 H₂O =*= RNH₃ ⁺+ OH"
0-C₂H₅-

C₂H₅

S-O-

Q-C₂H₅

C₂H₅ + OH"+ H₂O

—· H(SiO₂) + /J(C₂H₅OH)

R ist dabei eine beliebige organische Gruppe. Eine stärker basische Hydroxylquelle erzeugt mehr Hydroxylionen als eine schwachbasische, wodurch die Härtung des Überzugs schneller abläuft. Im übrigen wird ein weiteres Härtungsagens nicht benötigt.

Es hat sich gezeigt, daß, sofern der Zinkstaub nicht irreversibel niedergeschlagen werden soll, wenn er der Mischung aus Silikat und Amin zugefügt wird, die mittlere Volumen-Dielektrizitätskonstante des Trägergemisches unter dem Wert von etwa 14 bleiben muß. Diese Dielektrizitätskonstante des Trägergemisches läßt sich erzielen, wenn man geeignetes Silikat, Hydroxylquellenmaterial und Lösungsmittel in richtiger volumenmäßiger Zusammensetzung kombiniert, wie dies unten erläutert wird.

Die mittlere Volumen-Dielektrizitätskonstante eines erfindungsgemäßen Trägergemisches läßt sich aus den Werten der Dielektrizitätskonstanten errechnen, die in der weiter unten folgenden Tabelle I angegeben sind. Bezeichnet man den Silikatgehalt des Trägergemisches in Volumenprozenten mit Vsi, die Dielektrizitätskonstante des Silikats mit £5/, den Gehalt an Hydroxylquelle in Volumenprozent mit Vb, den Gehalt an Lösungsmittel in Volumenprozent mit Vs und die Dielektrizitätskonstante mit Es, so ergibt sich die mittlere Volumen-Dielektrizitätskonstante aus:

Um eine brauchbare Zinksuspension zu erzielen, muß man £r niedriger als etwa 14 halten. Ganz allgemein hat sich gezeigt, daß ein um so geringeres Ausfallen und Zusammenbacken an Zink eintritt, je niedriger der Wert von £rist.

Für die Menge an in den erfindungsgemäßen Überzügen verwendetem Zinkstaub ist ein sehr weiter Spielraum zulässig. So entstehen befriedigende Überzüge, wenn das Volumen an Zinkstaub 30 bis 200% des Volumens an Silikat beträgt, das in der Überzugsmasse verwendet wird. Für je 100 Volumenteile Silikat kann also eine Menge Zinkstaub im Bereich von 30 Volumenteilen bis zu 200 Volumenteilen in die Überzugsmasse einverleibt werden. Besonders gute Überzüge werden erzielt, wenn die im Überzug anwesende Zinkstaubmenge im Bereich von 70 Volumenteilen bis zu 125 Volumenteilen je 100 Volumenteile Silikat liegt.

Tabelle I

Dielektrizitätskonstanten
Lösungsmittel

Pentan

Hexan

Heptan

Octan

Cyclohexan Bicyclodecan-1 -on Lösungsmittel

Terpentin 2,2

Tetrachlorkohlenstoff 2,2

Dipenten 2,3

Benzol 2,3

Xylol 2,3

Dioxan 2,3

Toluol 2,4

Naphthalin 2,5 Äthylbenzol 2,5 Trichloräthylen 3,4 Äthyläther 4,3

n-Butyl-acetat 5,1

Äthylacetat 6,4 Trichloräthan 7,1 Äthylenglykol-Monoäthyläther-Acetat 7,6 Methylenchlorid 9,1 Propylenoxid 11 *

tert.-Butylalkohol 11,4

Äthylenoxid 13,0 Benzylalkohol 13,1 Cyclohexanol 15,0 Mesityloxid 15,1 Isobutylalkohol 15,5 Methylpropylketon 16,8 Cycloheptanon 17 * Diäthylketon 173

. n-Butylalkohol 17,8

Isopropylalkohol 18,0 Cyclohexanon - 18,3 Methyläthylketon 18,4 Cyclopentanon 19 *

Aceton 21,4

1-Nitropropan 23,2

2-Nitropropan 25,5

Äthylalkohol 25,7 Nitrotoluol 27,4 Nitroäthan 30,0 Methylalkohol 33,7 Nitrobenzol 35,7 Äthylenglykol 37,7 Nitromethan 39,4

Furfural 41,9

Glycerin 42,5

Dimethylsulfoxid 42,6

Wasser 80,4

Hydroxylquellen Trimethylamin 2,4 Triäthylamin 2,4 Cyclohexylamin 3,0* Diamylamin 4,0* Dimethylamin 53

Äthylamin 6,9

Anilin 7,2

Pyridin 123

Äthylendiamin 14,2 Äthanolamin 30,0* Diäthanolamin 40,0* Triäthanolamin 45,0* Organische Silikate

1.8 Tetraäthylorthosilikat 15,0*

1.9 Kondens. Äthylsilikat 20,0* 2,0 65 Äthylsilikat A 30,0*

2,0 (Äthylsilikat mit einem SiO2-Gehalt etwa 40%,

2,0 enthaltend Polysilikate mit durchschnittlich

2,0* Siliziumatomen je Molekül)

609525/443

Die in Tabelle I mit einem Sternchen gekennzeichneten Werte der Dielektrizitätskonstanten sind empirisch gewonnene Größen; für diese Verbindungen sind bisher keine Werte für die Dielektrizitätskonstante veröffentlicht worden. Es sei bemerkt, daß die in Tabelle I aufgeführten Bestandteile nur beispielhaften Charakter tragen, und daß bei der vorliegenden Erfindung selbstverständlich auch andere Lösungsmittel, Hydroxylquellen und/oder Silikate verwendet werden können als die in der Tabelle aufgeführten.

Die folgenden Beispiele der Trägerrezepturen für Überzugsmassen verdeutlichen die erfindungsgemäßen Anforderungen an die Dielektrizitätskonstante.

Beispiel 1 Bestandteil

VE

Äthylsilikat A

Heptan

Diamylamin

0,10
0,80
0,10

Beispiel 2

30
2

3,0
1,6
0,4

Et = 5,0

Bestandteil

VE

Äthylsilikat A	0,30	30	9,0
Heptan	0,50	2	1,0
Isopropylalkohol	0,10	18	1,8
Diamylamin	0,10	4	0,4

£τ·= 12,2

Beispiel 3 Bestandteil

VE

Äthylsilikat A 0,40 30 Isopropylalkohol 0,50 18 Diamylamin 0,10 4

12,0
9,0
0,4

Et= 21,4

Jedes der Trägergemische der Beispiele 1, 2 und 3 wird mit Zinkstaub vermischt, das entstandene Gemisch wird in einem geschlossenen Behälter aufbewahrt. Die Überzugsgemische aus den Beispielen 1 und 2 mit einem Mittelwert der Volumen-Dielektrizitätskonstante von 5,0 bzw. 12,2 sind über lange Zeit haltbar. Der zu dem Trägergemisch nach Beispiel 1 gegebene Zinkstaub zeigt praktisch überhaupt keine Tendenz zum Zusammenbacken, während der Zinkstaub in dem Gemisch nach Beispiel 2 auch nach langer Lagerung leicht wieder in Suspension gebracht werden kann. Demgegenüber setzt sich der Zinkstaub in dem Gemisch nach Beispiel 3 schnell ab und verdichtet sich zu einer außerordentlich harten Masse, die auch mit heftigem Rühren nicht wieder in eine homogene Aufschwemmung gebracht werden kann. Die Beispiele 1,2 und 3 weisen somit nach, daß der Zinkstaub um so leichter in Dispersion gehalten oder wieder dispergiert werden kann, je niedriger der Wert von £rist. Die Beispiele 1, 2 und 3 zeigen ferner, daß der Wert von Et sich durch geeignete Wahl der Volumenanteile des benutzten Lösungsmittels für gleiches Silikat und Amin einstellen läßt. Die vermerkten Suspensionseigenschaften werden durch das Volumen an in der Überzugsmasse anwesendem Zinkstaub im wesentlichen nicht beeinträchtigt, solange das ίο

Volumen an Zinkstaub im Bereich von 30 bis 200% des Volumens an Silikat in der Überzugsmasse liegt.

Die folgenden Beispiele 4, 5 und 6 verdeutlichen den großen Bereich an Silikaten und Lösungsmitteln, welche im Rahmen der Erfindung geeignet sind. Jeder Ansatz bewegt sich in dem Bereich von £r-Werten, die das sofortige Vermischen des Zinkstaubs und die Herstellung einer einheitlichen Abpackung für ein Überzugsmittel erlauben.

Beispiel 4
Bestandteil V E VE

Tetraäthylorthosilikat 0,30 Methyläthylketon 0,20

Toluol 0,40

Äthylamin 0,10

15

18,4
2.4
6,9

4,50
3,68
0,96
0,69

Et - 9,83

Beispiel 5 Bestandteil Kondens. Äthylsilikat 0,30 20 6,0 Isopropylalkohol 0,10 18 1,8 Cyclohexan 0,55 2,0 1,1 Däthanolamin 0,03 40 0,2 Monoäthanolamin 0,02 30 0,6

	Beispiel 6	E	Et =	10,7
Bestandteil	V	30 2 3		VE
Äthylsilikat A Heptan Cyclohexylamin	0,30 0,65 0,05		9 1,3 0,15

Et= 10,45

Wiederum wird eine lange Haltbarkeit ohne irreversibles Zusammenbacken des Zinks erzielt, wenn feine Zinkpartikeln mit einem der Trägergemische nach den Beispielen 4, 5 und 6 vermischt und das entstandene

so Überzugsmittel in geschlossenen Behältern aufbewahrt werden.

Bei der Untersuchung der Güte der mit den Trägergemischen nach den Beispielen 4, 5 und 6 erzielbaren Überzüge ergibt sich, daß nach Beispiel 4 infolge der Verwendung der sehr leicht flüchtigen Hydroxylquelle Äthylamin eine pulvrige, brüchige Schicht entstanden war. Mit Diamylamin an Stelle des Äthylamins ergibt sich eine härtere Schicht infolge der geringeren Flüchtigkeit des Diamylamins. Die mit Trägergemischen nach den Beispielen 5 und 6 erzielbaren Überzüge sind zäh und haften gut an der überzogenen Fläche.

Stark basische Eigenschaften der Hydroxylionen-Quelle scheinen in Verbindung mit einem Polysilikat mit

hohem Siliziumgehalt optimale Überzugseigenschaften zu gewährleisten. In den folgenden Beispielen 7,8 und 9 werden Trägergemischansätze angegeben, in denen gleichbleibende Volumenanteile von Äthylsilikat A und

von stark basischem Monoäthanolamin benutzt werden. Zwar läßt sich mit jedem dieser Trägergemische ein ausgezeichneter Schutzüberzug herstellen, wenn er unmittelbar nach dem Zusammengeben von Trägergemisch und Zink hergestellt wird, jedoch gestattet nur das Trägergemisch nach Beispiel 7 die Aufbewahrung des mit Zink vermischten Trägergemisches in ein und demselben Behälter über längere Zeit hinweg. Beim Mischen von Zink mit dem Träger nach Beispiel 9 entsteht eine feste Zusammenballung von Zink, und die Überzugsmasse ist nach sehr kurzer Zeit unbrauchbar. Der Ansatz nach Beispiel 8 ist ebenfalls als Gemisch in einheitlicher Abpackung nicht wünschenswert.

Beispiel 7 Beispiel 8 Bestandteil

VE

Äthylsilikat A 0,30

Monoäthanolamin 0,05
Trichloräthan 0,65

30	9
30	1,5
7,1	4,6

Et = 15,1

Beispiel 9 Bestandteil

VE

Äthylsilikat A 0,30 30 Monoäthanolamin 0,05 30 N-Butylalkohol 0,65 17,8

1,5
11,6

Et = 22,1

Bestandteil

VE

Äthylsilikat A 0,30 30 Monoäthanolamin 0,05 30 Äthylbenzol 0,65 2,5

9,0
1,5
1,6

Et= 12,1

In Beispiel 10 ist ein weiterer Ansatz für ein als einheitliche Abpackung herstellbares Überzugsmittel mit hohem Zinkgehalt angegeben. Dieser Ansatz bildet bei Hinzufügen von 70 Volumenteilen Zinkstaub auf jeweils 100 Volumenteilen Äthylsilikat A ein sehr brauchbares Handelserzeugnis.

Beispiel 10 Bestandteil

Volumen

VE

Äthylpolysilikat	100	100 420	= 0,238	30	Et =	7,14
Xylol	250	250 420	= 0,595	2,3	2,16
Äthanol	50	50 420	= 0,119	25,7	1,37
Triäthanolamin	20	JO	= 0,048	45	3,06
	420	420	1,000	13,73

Es hat sich gezeigt, daß die Menge an Zinkstaub, die für eine gegebene Silikatmenge verwendet wird, in weiten Grenzen variieren kann. Wie oben bemerkt, schaffen Volumenprozentgehalte an Zink von 30 bis 200% des gesamten Silikatvolumens befriedigende Überzüge. Darüber hinaus kann eine weite Vielfalt an Zinkpartikelgrößen mit befriedigenden Ergebnissen verwendet werden, wobei der Zinkstaub mit einer mittleren Partikelgröße von etwa 3 mm ein gutes Handelsprodukt ergibt.

Wenn auch der wirkliche physikalische Mechanismus dieser Erfindung noch unbestimmt ist, so wird doch angenommen, daß feine Zinkstaubpartikeln eine elektrostatische Ladung der gleichen Polarität besitzen. Wenn solche Partikeln in eine polare Lösung gebracht werden (beispielsweise in einen Träger mit Verwendung eines polaren Lösungsmittels), so zerstreut sich die Ladung auf den Partikeln sehr rasch in der Lösung. Adhäsion, Oberflächenanziehung oder andere Mechanismen verursachen dann, daß die feinen Partikeln sich zusammenballen und zu einer festen Masse verklumpen. Wenn andererseits solche Zinkstaubpartikeln in eine Lösung geringer Polarität gebracht werden (beispielsweise in einen Träger unter Verwendung eines nichtpolaren Lösungsmittels), so verbleibt die elektrostatische Ladung auf den Partikeln. Da alle Partikeln die gleiche Ladung besitzen, verursacht die elektrostatische Abstoßung eine Gegenwirkung gegen die Neigung des Aneinanderhaftens bzw. Zusammenballens.
Dieser Mechanismus ist in etwa analog dem Zetapotential bei Solen oder anderen kolloidalen Lösungen, bei denen Stabilität durch geeignete Steuerung der Abstoßung zwischen geladenen kolloidalen Partikeln erzielt wird.
Die Polarität eines Lösungsmittelsystems ist etwas schwierig in Form von Zahlen auszudrücken. Jedoch ist die Dielektrizitätskonstante eines Materials der Polarität des Materials eng verwandt, und die Erfinder haben erkannt, daß die Kennzeichnung des Trägers der Überzugsmasse, ausgedrückt als mittlere Volumen-Dielektrizitätskonstante, eine genaue Bestimmung der Träger gestattet, die mit dem Zinkstaub vorgemischt werden können. So wurde abgeschätzt, daß bei einer mittleren Volumen-Dielektrizitätskonstanten des Trägers von unterhalb etwa 14 die entsprechende Polarität des Trägers hinreichend niedrig ist, damit fortwährende Zinksuspendierung erzielt werden kann. Dieses einzigartige Merkmal ist bisher niemals erkannt worden und gestattet die Rezeptur von zinkreichen Schutzüberzugsmassen, welche wirklich in einer einzigen Packung abgepackt werden können.

Da die Abpackungs- und Härtungseigenschaften des Zinkstaubes eine Beziehung nur zur Polarität des Trägers besitzen, sind die besonderen verwendeten

Lösungsmittel und das Verhältnis dieser Lösungsmittel im Gemisch nicht wichtig in bezug auf das Erzielen einer Zinksuspendierung in der Überzugsmasse. Ferner erscheint aus den soeben diskutierten theoretischen Betrachtungen heraus kein Grund zu bestehen, warum nicht jedwede Kombination von Trägerbestandteilen, welche die beanspruchte Dielektrizitätskonstante aufweist, in gleicher Weise arbeiten bzw. sich verhalten würde.

Selbstverständlich bestehen gewisse, dem Fachmann bekannte praktische Begrenzungen, welche die genaue Auswahl der verwendeten Lösungsmittel bestimmen. So ist es beispielsweise bekannt, daß es unerwünscht ist, Lösungsmittel mit Siedepunkten oberhalb etwa 300⁰C zu verwenden. Die Verwendung solcher Lösungsmittel führt zu Überzügen mit sehr langen, gewerbsmäßig unannehmbaren Härtungszeiten.

Eine andere praktische Betrachtung liegt darin, genügend Silikat in die Überzugsmasse einzuführen, um um eine befriedigende Filmhärte herbeizuführen. Die folgenden Beispiele 11, 12 und 13 veranschaulichen diesen Sachverhalt.

Beispiel 11

V E VE

Tetraäthylorthosilikat 0,05
Pentan 0,94

Diamylamin 0,01

15,0
1,8
4,0

0,75
1,69
0,04

Et = 2,48

Beispiel 12

VE

Kondens. Äthylsilikat 0,05
Xylol 0,94

Cyclohexylamin 0,01

20,0	1,00
2,3	2,16
3,0	0,03

Beispiel 13

VE

Äthylsilikat A 0,09

Heptan 0,90

Cyclohexylamin 0,01

30,0 2,70

2,0 1,80

3,0 0,03

£Y=4,53

£r=3,19

Sämtliche der obigen Beispiele ti bis 13 zeigen sehr gute Merkmale der Zinkstaubsuspendierung, wenngleich nach den Beispielen 11 und 12 bereitete überzüge eine relativ dürftige Filmhärte und dürftige Haftung besitzen, und zwar infolge des niedrigen Prozentgehaltes an Silikat in diesen Überzügen.

Im allgemeinen ist zu sehen, daß Trägerzubereitungen, die bei den erfindungsgemäßen, in einer einzigen Packung abpackbaren, zinkreichen Schutzüberzugsmassen am besten brauchbar sind, mittlere Volumen-Dielektrizitätskonstanten-Werte unterhalb etwa 14 besitzen. Sämtliche solcher Zubereitungen führen zu Überzugsmassen, in denen der Zinkstaub sich nicht irreversibel absetzt. Während Trägerrezepturen mit mittleren Volumen-Dielektrizitätskonstanten-Werten unterhalb etwa 5 eine sehr gute Zinkstaubsuspendierung zeigen, enthalten solche Rezepturen im allgemeinen nicht genügend Silikat, um ein befriedigendes Binden des

Zinkstaubes herbeizuführen. Ferner umfassen optimale Trägerrezepturen Volumen-Prozent-Gehalte an Silikat (Vsi), die innerhalb des Bereiches von etwa 0,1 bis 0,3 liegen; Volumen-Prozent-Gehalte an Hydroxylquelle (Vb) innerhalb des Bereiches von etwa 0,04 bis 0,1; und Volumen-Prozent-Gehalt an Lösungsmittel (Vs) innerhalb des Bereiches von etwa 0,6 bis 0,8.

Die folgende Tabelle II zeigt, daß die angegebenen Bereiche durch die oben gebrachten Beispiele gestützt werden. In dieser Tabelle ist jedes Beispiel innerhalb des bevorzugten Dielektrizitätskonstantenbereichs von 5 bis 14 aufgeführt, zusammen mit den Volumen-Prozent-Gehalten an Silikat (Vs), an Hydroxylquelle (Vb) und an Lösungsmittel (Vs) für jedes Beispiel.

Tabelle II Beispiel Et

Vsi

Vb

Vs

5
12,2

9,83
10,7
10,45
12,1
13,73

0,1
0,3
0,3
0,3
0,3
0,3
0,238

0,1

0,1

0,1

0,05

0,05

0,05

0,048

0,8

0,6

0,6

0,65

0,65

0,65

0,714

Es ist für den einschlägigen Fachmann verständlich, daß dem hier beschriebenen, erfindungsgemäßen einpackigen Zinkstaub- und Trägersystem mannigfache Zusätze einverleibt werden können, um ein handelsübliches Produkt zu bilden. Beispielsweise kann man Farbpigmente wie Titandioxid, Eisenoxid u. dgl. hinzusetzen, um das Aussehen der entstehenden Filme zu verbessern. In ähnlicher Weise können Verstärkungspigmente wie Asbest oder Glimmer zur Verstärkung des Films zugesetzt werden, und man kann thixotropmachende Mittel, wie modifizierten Bentonitton, zur Einstellung der Viskosität hinzufügen. Ferner kann man andere kathodisch aktive Metalle, wie Magnesium oder Aluminium, in Kombination mit dem Zinkstaub benutzen.

Aus den obigen Gleichungen (2) und (3) ist ersichtlich, daß eine stärker basische Hydroxylquelle mehr Hydroxylionen bereitstellt als eine weniger basische Quelle, wodurch das Härten des Überzuges beschleunigt wird. Wenn auch mannigfache Überzugsträgerrezepturen verwendet werden können, welche die erforderliche Dielektrizitätskonstante zeigen, so sind doch Rezepturen mit einer relativ hohen Hydroxylquellenbasizität bevorzugt, weil weniger basische Überzüge längere Härtungszeiten erfordern. Besonders gute Ergebnisse wurden beobachtet, wenn man Hydroxylionen-Quellen verwendet, die eine gleiche oder größere Basizität als Triäthanolamin besitzen.

Überzugsrezepturen der oben beschriebenen Art und mit Hydroxylionen-Quellen einer Basizität, die gleich oder höher ist als die Basizität des Triäthanolamins, können viele Monate ohne irreversibles Absetzen des Zinkstaubes gelagert werden. In jedem Falle ist der Zinkstaub leicht wieder dispergierbar. Jedoch wird bei solchen Rezepturen eine Gasentwicklung im abgepackten Behälter nach einer Lagerdauer von einigen Monaten bei Raumtemperatur bemerkt. Die Gasentwicklung bei einer in einer einzigen Packung abgepackten, zinkreichen Überzugsmasse mit der Rezeptur des Beispiels 14 ist beispielhaft für diejenige, welche für andere Rezepturen mit hier dargelegten Dielektrizitäts-

konstanten und Hydroxylquellen-Basizitätseigenschaften des Trägers bemerkt wird.

Beispiel 14

V E VE

Athylsilikat A	0,25	30	7,5
Xylol	0,6	2,3	1,4
Isopropylalkohol	0,1	18	1,8
Triethanolamin	0,05	45	2,25

£V=12,95

Eine Überzugsmasse mit der Rezeptur des Beispiels 14 und Zinkstaub wird in herkömmliche Metallanstrichbehälter abgepackt und bei Raumtemperatur gelagert. Die Überprüfung der Behälter zeigt, daß eine Gasentwicklung, offenbar Wasserstoff, innerhalb des Behälters nach einer Zeitspanne von etwa zwei Monaten einsetzt. Nach einer Lagerdauer von vier bis fünf Monaten wird der Gasdruck innerhalb des Behälters hinreichend groß, daß ein Einbeulen, Aufblähen und in einigen Fällen ein tatsächliches Bersten des Behälters herbeigeführt wird. Ein irreversibles Absetzen des Zinkstaubes erfolgt während dieser Zeitspanne jedoch nicht, und der Zinkstaub kann selbst nach vielen Monaten Lagerung bei Raumtemperatur leicht erneut dispergiert werden.

Untersuchungen zeigten, daß eine bemerkenswerte Gasentwicklung innerhalb einer Zeitspanne von einer Woche auftritt, wenn die Behälter bei einer Temperatur von etwa 60⁰C gelagert werden. Im allgemeinen scheint die Gasentwicklung in der abgepackten, zinkreichen Silikatüberzugsmasse eine Funktion der Temperatur zu sein, wobei die Entwicklung mit steigender Lagertemperatur rascher wird.

Wenn auch der genaue Mechanismus der Gasentwicklung in der abgepackten, zinkreichen Silikatüberzugsmasse nicht bekannt ist, so wird doch angenommen, daß durch die Reaktion von Zinkstaub mit in dem System anwesendem Wasser gemäß der obigen Gleichung (1) Wasserstoff gebildet wird. Die Quelle an Wasser ist unklar, da nicht nur Wasser kein Bestandteil des Trägers ist, sondern seine Anwesenheit auch unerwünscht ist, weil Wasser mit der Hydroxylquelle reagieren würde, und die Hydrolyse und Polykondensation des Bestandteils Polysilikat katalysiert. Trotzdem könnten in der abgepackten Überzugsmasse geringe Wassermengen anwesend sein, und zwar möglicherweise als Luftfeuchtigkeit, die während des Herstellungsprozesses absorbiert wurde, oder auch als Verunreinigung der Rohstoffe. Daher können Spuren an Wasser anwesend sein als Verunreinigungen der in das System einverleibten Lösungsmittel, oder als Verunreinigung der Amine, die dazu neigen, hygroskopisch zu sein.

Trotz der winzigen anwesenden Wassermengen wird die Gasentwicklung im System durch die sehr hohe Reaktionsfähigkeit feiner Partikeln unterstützt Wenn man daher Zinkpartikeln einer mittleren Größe von weniger als 10 μπι verwendet, so ergibt sich eine hohe Reaktionsfähigkeit infolge des gesteigerten Oberflächenbereichs des Zinks sowie der Neigung des Zinks Wasser an seiner Oberfläche zu adsorbieren.

Es wurde gefunden, daß das Einverleiben eines reduzierenden Mittels aus der Klasse der Alkyl- oder Arylnitroverbindungen, der Cycloketone und der Bleioxidverbindungen in den Träger, zu einer Hemmung bzw. bedeutenden Verminderung der Gasentwicklung in der abgepackten Überzugsmasse führt. Im folgenden sind Beispiele von Überzugsrezepturen dargelegt, denen diese Verbindungen einverleibt sind, und in jedem Falle wird die Natur der Reaktionen nahegelegt.

S Eine besonders wirksame Steuerung der Gasentwicklung bei einer in einer einzigen Packung abgepackten, zinkreichen organischen Polysilikat-Überzugsmasse wird erzielt, wenn man dem Träger zwischen 1 und 10 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gewicht des in die

■ο Überzugsmasse einverleibten Zinkstaubes) einer Alkyl- oder Arylnitroverbindung einverleibt, die ein MoIekular-Gewicht unterhalb etwa 250 besitzt. Besonders wirksam sind die folgenden Verbindungen:

1-Nitropropan, 2-Nitropropan, Nitrotoluol, Nitro-

■ s äthan, Nitrobenzol und Nitromethan.

Die folgenden Gleichungen deuten die Reaktionen an, wobei R für eine Alkyl- oder Arylgruppe steht:

Zn + 2H₂O RNO₂ + 3 H₂

Zn(OH)₂ + H₂ (1)

+ RNH₂ + 2 H₂O (5)

Dabei ist zu bemerken, daß die Alkyl- oder Arylnitroverbindung mit dem sich entwickelnden Wasserstoff reagiert und dabei Wasser und ein Amin (RN H2) als Nebenprodukt erzeugt. Auf den ersten Blick scheint es, daß die Einverleibung einer Alkyl- bzw. Arylnitroverbindung selbstvereitelnd ist, weil die Verbindung mit dem Wasserstoff unter Bildung zusätzlichen Wassers reagiert, welches wiederum mit Zink reagieren kann, um noch mehr Wasserstoff zu entwicklen. Doch bei genauer Betrachtung zeigt sich, daß dies nicht der Fall ist. So kann die Gleichung (5) wie folgt werden:

3 Zn + 6 H₂O

3 Zn(OH)₂+3 H₂ (5a)

Durch Kombinieren der Gleichungen (1) und (5a) ergibt sich die folgende Summenreaktion:

3 Zn + 6 H₂O + RNO₂ + 3 H₂

—► RNH₂ + 2 H₂O + 3 Zn(OH)₂ + 3 H₂ (6)
die wie folgt vereinfacht werden kann:

3 Zn + 4 H₂O + RNO₂ —> 3 Zn(OH)₂ + RNH₂

(6 a)

Aus der Gleichung (6a) ergibt sich, daß die Gesamtwirkung des Einverleibens einer Alkyl- bzw. Arylnitroverbindung darin besteht, daß die Verbindung mit dem Zink und dem verunreinigenden Wasser

SS reagiert, wobei das unschädliche Nebenprodukt Zn(OH)2 und ein Amin erzeugt wird. Es sei daran erinnert, daß der Träger der Überzugsmasse selbst eine Hydroxylquelle wie ein Amin enthalten soll. Daher wird durch das Nebenprodukt RNH2 der Reaktion (6a) die Menge an im Träger anwesenden Amin einfach leicht erhöht, was tatsächlich die Operation der Überzugsmasse durch Schaffen einer zusätzlichen Aminquelle an Hydroxylionen steigert.
Wenn auch die Menge an der in den Träger einverleibten Alkyl- oder Arylnitroverbindung relativ unkritisch ist, so werden doch optimale Ergebnisse erzielt, wenn man zwischen 1 und 10 Gewichtsprozent der Nitroverbindung, bezogen auf das Gewicht des in

609525/443

der Überzugsrezeptur anwesenden Zinkstaubes, verwendet. Mit weniger als etwa 1 Gewichtsprozent wird noch eine gewisse Gasentwicklung in der abgepackten Überzugsmasse bemerkt. Bei einer Konzentration von mehr als 10 Gewichtsprozent zeigt der Zinkstaub eine s größere Niegung, sich in der abgepackten Zubereitung abzusetzen, als wenn weniger als 10% der Nitroverbindung anwesend sind. Ausgezeichnete Ergebnisse werden erzielt, wenn man zwischen 3 und 4 Gewichtsprozent der Nitroverbindung, bezogen auf das Gewicht des Zinks in der Zubereitung, verwendet. In jedem Fall sollte die Gesamtdielektrizitätskonstante des Trägers der Überzugsmasse, einschließlich der Alkyl- bzw. Arylnitroverbindung, geringer sein als etwa 14, um zu gewährleisten, daß der Zinkstaub sich nicht irreversibel absetzt, wenn die abgepackte, zinkreiche Überzugsmasse ausgedehnte Zeiträume hindurch gelagert wird. Wie oben ausgeführt, sollte außerdem die Volumenmenge an in der Überzugsmasse verwendetem Zinkstaub 30 bis 200% des Volumens des verwendeten Silikats sein.

Die folgenden Beispiele 15 und 16 geben typische, erfindungsgemäße, zinkreiche, organische Polysilikatüberzugsmassen an, die in einer einzigen Packung abpackbar sind und eine Alkyl- oder Arylnitroverbindung einverleibt enthalten, um die Gasentwicklung in der abgepackten Zubereitung zu unterbinden. Diese Beispiele 15 und 16 veranschaulichen nur mögliche Ausführungsformen von erfindungsgemäßen Zubereitungen. Selbstverständlich sind auch andere Zubereitungen möglich, die innerhalb des Rahmens der Erfindung liegen.

35

40

Be	Bestandteil	Be	Bestandteil	is ρ i e 1 15	E	VE
Zinkstaub	Zinkstaub	V
Äthylsilikat A	Kondens. Äthylsilikat		30	7,5
Diethanolamin	Diamylamin	0,25	40	2
2-Nitropropan	Nitrobenzol	0,05	25,5	1,3
Xylol	Heptan	0,05	2,3	1,4
Isopropylalkohol	0,6	18	0,9
	0,05		Et = 13,1
ispi el 16	E	VE
V
	20,0	4,0
0,2	4,0	0,4
0,1	35,7	3,6
0,1	2,0	1,2
0,6

Et = 9,2

Es sei bemerkt, daß 2-Nitropropan ein Gewicht von etwa 2,7 kg je 3,8 I besitzt. In Beispiel 15 macht daher das 2-Nitropropan 0,14 kg je 3,81 Träger aus. In diesem Fall beträgt die bevorzugte Menge an Zinkstaub etwa 3,86 kg je 3,8 I des Trägers (unter der Annahme von 3,5 Gewichtsprozent 2-Nitropropan, bezogen auf das Gewicht des Zinkstaubes).

Es sei bemerkt, daß in jedem der vorstehenden Beispiele 15 und 16 die Gesamtdielektrizitätskonstante des Trägers Et weniger als 14 beträgt. Tests mit diesen Zubereitungen haben gezeigt, daß diese Zubereitungen ausgezeichnete, einpackige, zinkreiche Überzugsmassen mit extrem langer Lagerlebensdauer schaffen. Wenn die abgepackten Zubereitungen über Zeiträume von vielen Monaten gelagert werden, so erfolgt kein irreversibles Absetzen oder Zusammenbacken des Zinkstaubs. Außerdem erfolgt keine merkbare Gasentwicklung, selbst wenn die Lagerung bei erhöhter Temperatur stattfindet. Wenn die Überzugsmassen auf eine eisenhaltige Oberfläche aufgebracht werden, so reagiert aus der Luftfeuchtigkeit stammendes Wasser mit den Aminen und schafft Hydroxylionen, wodurch die Polykondensation des Äthylsilikats katalysiert wird und sich ein zähes, anhaftendes Bindemittel für den Zinkstaub bildet. Solche Überzüge ergeben einen ausgezeichneten, langzeitigen Schutz gegen die Korrosion der eisenhaltigen Oberfläche.

Eine zweite Methode zur Steuerung der Entwicklung von Wasserstoffgas in einer einpackigen, zinkreichen, organischen Silikatüberzugsmasse besteht in dem Einverleiben eines cyclischen Ketons eines gesättigten Kohlenwasserstoffs (d. h. eines »Cycloketons«) in den Träger der Überzugsmasse. Besonders brauchbar sind die folgenden Ketone: Cyclohexanon, Cyclopentanon, Cycloheptanon und Bicyclodecan-1-on. Ferner wurde gefunden, daß Propylenoxid und Äthylenoxid wirksam sind, die Gasentwicklung in Überzugsmassen wie den hier beschriebenen zu inhibieren.

Die offenbar stattfindende Reaktion wird durch die folgende Reaktionsgleichung von Cyclohexanon mit Wasserstoff klassifiziert:

+ 1/2 H₂

Einige nichtcyclische Ketone, wie Methyläthylketon, wurden dem Träger der Überzugsmasse zugesetzt, um zu bestimmen, ob auch sie mit dem sich entwicklenden Wasserstoff reagieren würden. Jedoch scheinen solche nichtcyclischen Ketonen eine geringe Reaktionsfähigkeit mit dem Wasserstoff aufzuweisen und sind daher zum Inhibieren der Gasentwicklung nicht wirksam.

Das cyclische Keton Cyclohexanon kann durch die folgende Darstellung gekennzeichnet werden:

55 Es sei bemerkt, daß das Sauerstoffion nach auswärts vom Hauptteil der Struktur vorzuspringen scheint. Dieses Sauerstoffion kann leicht mit freiem Wasserstoff in Berührung treten. Umgekehrt neigen in einem nichtcyclischen Keton wie Methyläthylketon die anderen Ionen in der Verbindung dazu, das Sauerstoffion zumindest teilweise einzukreisen, so daß es für ein Wasserstoffion schwieriger ist, sich selbst hieran anzugliedern. Diese Beschreibung steht im Einklang mit der bekannten Eigenschaft, daß Cycloketone im allgemeinen geringe sterische Hinderung zeigen als aliphatische Ketone.

Wenn man zum Inhibieren der Gasentwicklung in einer einpackigen, zinkreichen, organischen Polysilikat-Überzugsmasse ein Cycloketon verwendet, so wurde gefunden, daß das Cycloketon zumindest 1% der flüssigen Masse ausmachen sollte. Jedoch ist es erwünscht, daß zum Verhindern der Gasentwicklung so wenig Cycloketon wie nötig zu verwenden ist, weil das Hinzusetzen eines Cycloketons die Härtungsgeschwindigkeit des Überzugs geringfügig verlangsamt. Dies liegt daran, daß die Ketone die Niegung besitzen, mit den Aminen zu reagieren, wodurch die Basizität des Trägers vermindert wird.

Das folgende Beispiel 17 verdeutlicht eine erfindungsgemäße, zinkreiche Überzugsmasse, die in einer einzigen Packung abpackbar ist, wobei ein Cycloketon (hier Cyclohexanon) verwendet wird, um die Gasentwicklung in der abgepackten Zubereitung zu verhindern.

Beispiel 17
Bestandteil V E VE

Zinkstaub	0,25	30	7,5
Äthylsilikat A	0,1	4,0	0,4
Diamylamin	0,1	18,3	1,8
Cyclohexanon	0,55	2,0	1,1
Heptan

maß irgendeine der Verbindungen verwendet werden, die in der folgenden Tabelle III angegeben sind:

Tabelle IH

Name

Et= 10,8

Überzugsmassen gemäß der Rezeptur des Beispiels 17 werden lange Zeiträume hindurch in geschlossenen Behältern gelagert. Man bemerkt kein Anzeichen einer Gasentwicklung in den Behältern. Obwohl nach einigen Monaten ein gewisses Absetzen von Zink stattfindet, kann doch der Zinkstaub durch Umrühren leicht erneut dispergiert werden. Wird die Überzugsmasse auf eine eisenhaltige Oberfläche aufgebracht, so härtet der Träger unter Bildung eines zähen, anhaftenden Bindemittels für den Zinkstaub aus, wobei das Härten nur wenig langsamer ist als bei Zubereitungen, bei denen kein Cycloketon verwendet wird.

Als dritte Methode haben Versuche gezeigt, daß das Hinzusetzen von rotem Bleioxid (Pb3O<i) in Mengen von zwischen 5 und 14 Gewichtsprozent des Zinkstaubs zu der Trägerrezeptur, die Gasentwicklung in einer einpackigen zinkreichen, organischen Silikat-Überzugsmasse bedeutend herabgesetzt bzw. vollständig beseitigt. Wenngleich das rote Bleioxid dem aufgebrachten Überzug eine rote Pigmentierung bzw. eine rote Färbung verleiht, so beeinträchtigt es doch weder die Zinkabsetzungseigenschaften im abgepackten Material, noch die Härtungseigenschaften des Materials, wenn dieses auf eine eisenhaltige Oberfläche aufgebracht wird.

In einigen Zubereitungen findet sich ein unlöslicher Niederschlag, vermutlich Bleisilikat, als Nebenprodukt der Reaktion zwischen dem roten Bleioxid und dem sich entwickelnden Wasserstoff. Das Einverleiben eines oberflächenaktiven Mittels wie Imidazol, zusammen mit dem roten Bleioxid, vermindert die Neigung des unlöslichen Niederschlages, sich zusammenzuballen, wodurch ein gewerbsmäßig annehmbares Produkt geschaffen wird.

Es wurde gefunden, daß außer dem roten Bleioxid auch andere Bleioxide in ähnlicher Weise die Gasentwicklung in einer einpackigen, zinkreichen organischen Silikatüberzugsmasse inhibieren. So kann erfindungsge-

Chemische Formel Pigmentfärbung

Bleiglätte
Rotes Bleioxid
Bleichromat
Basisches Bleichromat
Bleidichromat

PbO

Pb3O4

PbCrO₄ PbCK)4 · PbO PbCnO?

hellgelb

rot

orange

gelb

gelb

In jedem Falle bewegen sich die bevorzugten Konzentrationen an Bleioxid zwischen 5 und 14 Gewichtsprozent, bezogen auf verwendeten Zinkstaub. Eine Bleioxidkonzentration der Größenordnung von 5% scheint optimal zu sein. Es ist zu bemerken, daß eine übermäßige Bleioxidkonzentration dazu neigt, die Korrosionsbeständigkeit zu vermindern, die durch das Zink geschaffen wird. Andererseits kann zu wenig Bleioxid unzureichend sein, um die Gasentwicklung in der abgepackten Überzugsmasse zu verhindern. Liegt

2s Bleioxid oder -chromat der bevorzugten Konzentration vor, so kann dessen Anwesenheit bei der Berechnung der Dielektrizitätskonstanten des Trägers vernachlässigt werden. Diese Dielektrizitätskonstante sollte weniger als etwa 14 sein, um das Verhüten eines irreversiblen Absetzens von Zinkstaub zu gewährleisten.

Das folgende Beispiel 18 ist typisch für erfindungsgemäße, zinkreiche Organosilikat-Überzugsbereitungen, die in einer einzigen Packung abgepackt werden können und zur Steuerung der Gasentwicklung im abgepackten Produkt ein Bleioxid enthalten.

	Beispiel	18	E	VE
40 Bestandteil	V	30,0 40,0 45,0 2,3	6 2,0 2,25 1,6
Zinkstaub Äthylsilikat A Diäthanolamin 45 Triäthanolamin Xylol	0,2 0,05 0,05 0,7		£V=11,85
Thixotropes Mittel Rotes Bleioxid 5o Oberflächenaktives Mittel

Es wurden auch andere Metalloxide untersucht, um zu bestimmen, ob diese an Stelle von Bleioxid oder Bleichromat in der vorliegenden Erfindung verwendet werden könnten, jedoch wurden befriedigende Ergebnisse allgemein nicht erzielt. Beispielsweise wurde gefunden, daß Antimonoxid, Titanoxid und Kupfer-(I)-oxid sämtlich nicht wirksam arbeiten, um Gasentwicklung zu verhüten. Als anderes Beispiel wurde Calciumoxid versucht, doch ist dieses unbefriedigend, da es in dem basischen Medium dazu neigt, das Zink zu aktivieren bzw. mit dem Äthylsilikat zu reagieren, was dessen Gelierung verursacht.

Vergleichsbeispiel

Es werden Überzugsmassen gemäß Beispiel 1 der GB-PS 6 52 136 einerseits und eine Überzugsmasse

gemäß Beispiel 15 der vorliegenden Erfindung andererseits hergestellt, in gleichartige, luftdicht verschlossene Blechdosen abgefüllt und bei etwa 50⁰C während 3 Tagen aufbewahrt. Die höhere Temperatur entspricht den zur Prüfung solcher Massen üblicherweise angewandten Temperaturen, um längere Lagerzeiten zu simulieren. Im Vergleich dazu wird eine leere Dose mitgeprüft. Nach 3 Tagen zeigt sich bei der die erfindungsgemäße Masse enthaltenden Dose keine sichtbare Veränderung. Die die Masse gemäß der GB-PS 6 52136 enthaltende Dose ist ausgebeult und steht kurz vor dem Platzen, wobei sich der Deckel gelöst hat und kurz vor dem Aufreißen steht. Dies ist offenbar auf eine Wasserstoffentwicklung in der Masse zurückzuführen, is

Anschließend warden die beiden Dosen geöffnet. Die erfindungsgemäße Masse ist glatt und enthält gleichmäßig in der Masse dispergierte Zinkteilchen. Die Masse gemäß der GB-PS 6 52 136 enthält zu einer klumpigen Masse zusammengeballte Zinkteilchen, die auch durch Rühren nicht mehr in der Masse verteilt werden können. Während die erfindungsgemäße Masse leicht mit einem Spatel zu einem glatten Film ausgezogen werden kann, bleibt die Vergleichsmasse beim Ausziehversuch klumpig. '

Weiterhin wird eine erfindungsgemäße Überzugsmasse nach Beispiel 15 mit dem Unterschied hergestellt, daß einerseits das die Gasentwicklung verhindernde Mittel, 2-Nitropropan, weggelassen und zwecks besserer Übereinstimmung mit dem Vergleichsmaterial, Diäthanolamin durch Monoäthanolamin ersetzt werden. Diese erfindungsgemäße Überzugsmasse sowie die gemäß Beispiel 1 der GB-PS 6 52 136 bereitete Masse werden in luftdichte Bleichdosen eingebracht und während 3 Tagen bei 50⁰C aufbewahrt. Nach Ablauf dieser Zeit werden die Dosen hinsichtlich der Gasentwicklung und der Pigmentabsetzung untersucht. Es zeigt sich, daß beide Proben eine erhebliche Gasentwicklung aufweisen, die in beiden Fällen zu einem Verbeulen der Blechdosen führt. Bei der Untersuchung des Doseninhalts läßt sich erkennen, daß die erfindungsgemäße Überzugsmasse keinerlei Veränderung zeigt und gleichmäßig in der Masse dispergierte Zinkteilchen aufweist. Demgegenüber haben sich bei dem Vergleichsmaterial die Zinkteilchen durch die dreitägige Lagerung bei 50° C zu einer klumpigen Masse zusammengeballt, die auch durch Rühren nicht mehr gleichmäßig verteilt werden kann. Somit ist die vorbekannte Überzugsmasse hinsichtlich ihrer Lagerstabilität als ungeeignet anzusehen.

Taucht man einen Spatel in die erfindungsgemäße Überzugsmasse und zieht ihn wieder heraus, so ist festzustellen, daß die Zinkteilchen gleichmäßig dispergiert sind und die Masse zu einem glatten Film ausgezogen werden kann. Demgegenüber hat sich die Überzugsmasse nach dem Stand der Technik irreversibel zu einem klumpigen Produkt verwandelt, das sich als Überzugsmasse kaum mehr verwenden läßt.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Schutzüberzugsmasse, bestehend aus Zinkpartikeln in einem Trägergemisch aus Lösungsmittel, einem organischen Silikat und einer in Gegenwart von Feuchtigkeit Hydroxylionen bildenden Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägergemisch

a) einen Volumenanteil Vs eines Lösungsmittels mit einer Dielektrizitätskonstanten Es,

b) einen Volumenanteil Vs/ eines organischen Silikats oder eines kondensierten organischen Silikats oder Polysilikats mit einer Dielektrizitätskonstanten Es/und

c) einen Volumenanteil Vb der Hydroxylionen bildenden Verbindung mit einer Dielektrizitätskonstanten Eb aufweist, wobei Vs im Bereich zwischen 0,6 und 0,8, Vs/im Bereich zwischen 0,1 und 0,3 und Vb im Bereich zwischen 0,04 und 0,1 liegt, die Summe Vs + Vs + Vb den Wert 1,0 und die Summe VsEs + VsiEsi + VbEb einen Wert von 5 bis 14 ergibt.

2. Schutzüberzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den Träger ein Bestandteil zum Herabsetzen der Gasentwicklung in der abgepackten Masse einverleibt ist, wobei dieser Bestandteil der Klasse der Alkyl- und Arylnitroverbindungen mit einem Molekulargewicht unter etwa 250, der gesättigten Kohlenwasserstoff-Cycloketone, sowie der Bleioxidverbindungen Bleiglätte, rotes Bleioxid, Bleichromat, basisches Bleichromat und Bleidichromat, sowie Propylenoxid und Äthylenoxid angehört.

3. Schutzüberzugsmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner als oberflächenaktives Mittel ein Imidazol aufweist.

4. Schutzüberzugsmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen Zusatz an Farbpigmenten und/oder Verstärkungsmitteln und/oder thixotropen Gelen.

5. Schutzüberzugsmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch die Verwendung von mehr als einem Lösungsmittel, wobei Vs den gesamten Volumenprozentgehalt an Lösungsmittel im Träger bedeutet und Es die mittlere Volumendielektrizitätskonstante dieser Lösungsmittel bedeutet.

6. Verfahren zur Herstellung einer Schutzüberzugsmasse nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Trägergemischkomponenten Lösungsmittel, organisches Silikat und Hydroxylquelle zu einem homogenen Träger vermischt, daß man die Zinkpartikeln mit dem Trägergemisch vereinigt und die entstandene Schutzüberzugsmasse in einen feuchtigkeitsdichten Behälter abfüllt.