DE1520813A1

DE1520813A1 - Verfahren zur Niederdruck-Polymerisation von AEthylen

Info

Publication number: DE1520813A1
Application number: DE19631520813
Authority: DE
Inventors: Felix Bloyaert; Henri Toussaint
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1962-07-11
Filing date: 1963-06-11
Publication date: 1970-01-02
Also published as: FR1358349A; NL281540A; CH449263A; US3303181A; BE620081A; FI41607B; NL120124C; GB1000660A; ES288243A1

Description

München, 26. August 1969 L/D

Anmelder: Solvay & Cie., 33» Rue du Prince Albert, Brüssel 5, Belgien

Verfahren zur Niederdruck-Polymerisation von Äthylen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Niederdruck-Polymerisation und -Mischpolymerisation von Äthylen.

Als sich für die Polymerisation der Olefine unter geringen Drucken eignende Katalysatoren kennt man die Katalysatoren auf der Grundlage einer sauerstoffhaltigen Verbindung des mindestens teilweise in sechswertigem Zustand befindlichen Chroms, niedergeschlagen auf einem Kieselsäure-Tonerdeträger, ferner die Katalysatoren auf der Grundlage eines reduzierten Oxyds der Metalle der Gruppen V und VI des Periodischen Systems der Elemente, niedergeschlagen auf Tonerde, ferner die aus Titantetrachlorid, Aluminiumchlorid und Aluminiumpulver bestehenden Katalysatoren, ferner die Katalysatoren, welche sich aus einer Kombination einer Verbindung eines Metalls der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodischen Systems mit einer organischen Aluminiumverbindung ergeben.

Erfindungsgemäß verwendet man jedoch insbesondere einen Katalysator, bestehend aus a ) einer organometallischen Verbindung, eines Metalls der Untergruppen b der IV und V Gruppe des Periodischen Systees, b) einen Halogenid, eines Elements der

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BURG 1173 20

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Untergruppen a der Gruppen IV-VI, und c) einem Halogenid eines Elements der Gruppe III des Periodischen Systems,

Dieser ternäre Katalysator ermöglicht die Bildung von Olefinpolymeren hohen Molekulargewichtes unter guten Bedingungen und mit einer sehr guten Leistung;

Die Erfindung bietet die Vorteile, die Aktivität des Katalysators zu erhöhen, das Molekulargewicht der Polymeren zu erniedrigen, die Verteilung des Molekulargewichts zu beschränken, den Anteil niederer Polymeren zu verringern und das Verkrusten der Polymerisationsreaktoren zu unterdrücken.

Gemäß der Erfindung führt man die Polymerisation in Gegenwart einer geringen Menge eines Carbonsäureanhydrids aus.

Alle Carbonsäureanhydride haben positive Ergebnisse geliefert, insbesondere die Anhydrid· aliphatischer Monocarbonsäuren, wie z.B. Essigsäureanhydrid.

Die Anhydride aromatischer Säuren, insbesondere Benzoesäureanhydrid, haben gegenüber den aliphatischen Anhydriden noch verbesserte Ergebnisse bewirkt.

Die cyclischen Anhydride von Dicarbonsäuren haben sich als sehr wirksam erwiesen und das Phthalsäureanhydrid und seine Substitutionsderivate haben außergewähnliche Eigenschaften gezeigt.

Kleine im Polymerisationsmilieu vorhandene Anhydridmengen sind ausreichend, um die gewünschten Wirkungen zu erzielen. In der Praxis bewirkt nan die Polymerisation in Gegenwart von 0,01 bis 1 Mol-g Anhydrid auf 1 AtoB-g de· in den katalytischen Systemen verwendeten Übergangsmetalls.

Das Anhydrid kanm entweder dem Katalysator vor seinem Einführen in den Polyeerisationsreaktor oder während seiner Herstellung oder den Verdünnungsmittel der Polymerisation oder auch nach jeder anderen Weise, welche seine Anwesenheit in dem Poly-

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. ' . BAD ORfGIMAL

merisationsrailieu sicherstellt, zugesetzt werden.

Die günstigen Wirkungen des Anhydrldzueatzes sind vielfach. Man hat insbesondere eine Erhöhung der Aktivität des

Katalysators festgestellt, welche ein Maximum durchschreien tet, entsprechend einer mindestens 2,5-fach/Aktivität von derjenigen des nichtbehandelten Katalysators, bei einem Anhydridzusatz in der Größenordnung von 0,5 Mol Anhydrid auf t Atom-g des Übergangsmetalls. Die Aktivität des Katalysators verringert eich dann rasch, wenn man mehr Anhydrid zusetzt. Im allgemeinen wird man ein Molekularverhältnis Anhydrid/Übergangsmetall anwenden, welches nicht 1 überschreitet.

Das Molekulargewicht des erhaltenen Polymers wird allmählich erniedrigt durch den Zusatz wachsender Mengen an Anhydrid und kann so auf weniger als 2/3 des Molekulargewichts der Produkte zurückgebracht werden, wie sie in Abwesenheit des Zusatzes erhalten werden.

Der Gehalt an niederen Polymeren und insbesondere an in dem Polymerisationsverdünnungsmittel löslichen niederen Polymeren kann auf ungefähr 5 $ des bisher üblichen Wertes verringert werden.

Die günstigen Wirkungen des Anhydrid zu sa.t ze« zeigen sich auch noch in der Beschränkung der Verteilung der Molekulargewichte der erhaltenen Polymeren,

Schließlich verhindert man beim Arbeiten nadi dem erfindungsgemäßen Verfahren praktisch das Verkrustet) der Wände der PoIymerisationsreaktoren durch eine Polymerhaut, was in diesen Reaktoren die Aufrechterhaltung eines erhöhten Wärmeübertragungskoeffizienten sicherstellt. Man kann daher Reaktoren aus gewöhnlichem nichtrostenden Stahl anstelle der viel lostigeren emaillierten Reaktoren verwenden, und man kann die Polymerisation in kontinuierlicher Weise betreiben, ohne häufige Unterbrechungen des Betriebs zum Reinigen der Reaktoren, was

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eine erhebliche Verringerung der Unterhaltungskosten bedeutet.

Die folgenden Beispiele dienen nur zur weiteren E_rläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiele

Zum Vergleich führt man die Polymerisation von Äthylen in Gegenwart eines ternären Katalysators der Zusammensetzung TiCl^-Sn(C^H )j^-AlCl durch.

In einem Autoklaven verdünnt man auf 1 1 durch trockenes
Hexan eine Katalysatorsuspension, hergestellt durch Erwärmen (auf 25° während 52 Minuten) von 150 mg TiCl^, 555 mg
Sn(CrH )r und 200 mg AlCl .

Der Autoklav wird auf 80° C erwärmt und man führt Äthylen unter einem Druck von 10 Atmosphären in einer Menge von ungefähr 120 g pro Stunde ein. Nach 2 Stunden Polymerisation unterbricht man die Reaktion.

Das erhaltene Polyäthylen wird gewaschen, getrocknet und geprüft. Seinviskosimetrisches mittleres Molekulargewicht ist 51 000 und seine Viskosität in geschmolzenem Zustand bei
250° 5^00 Poise. Die in Hexan lösliche Polymerfraktion beläuft sich auf 5*1 g/kg Hexan, das sind 23 g pro kg des ausgefällten Polyäthylens.

Während der Dauer der Polymerisation war die mittlere Aktivität des Katalysators 0,502 g Polyäthylen pro Stunde pro
mg aktiviertem Titan und pro atm. Äthylen. Die relative Aktivität des Katalysators ist willkürlich auf 100 festgesetzt worden.

Der Unterschied in der Temperatur At zwischen dem Reaktionsmilieu und dem Kühlwasser war 5° während dieses Versuches.

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Dieser Polymerisationsversuch würde dann unter den gleichen Bedingungen wiederholt, jedoch unter Zusatz wechselnder Mengen von Phthalsäureanhydrid und anderen Anhydriden zum Polymeri«ationsmilieu. Die Ergebnisse folgen in der Tabelle.

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to

co co co

co

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O

Versuch Nr.	Art d·· Zu satz·«	zuge setzte Menge	Melares Verhält nis An«	Spezifi sch· Ak tivität	Elati ve Akti vität	At UX, ⁰C	Moleku large wicht	Visko sität im	Trockene Rück stände des Hexans	g/kg ge fälltes Polyäthy len	Belag auf der Wand g Poly
1			hydrid	C Poly	*	etwa 5	vlako-	9±mela-	Hexan	23	äthylen/
2		Hexan	Ti gesamt	äthylen/ Stunde atM. mg aktivier tes Ti.		3.2	• irae- triach	zu s tend bei 250° Poise	5,1	12	kg Ge- samt- poly- äthylen
3	le«la Zu satz ,	-		0,502	Bezugs- wert 100	2,5	51.000	5.400	3,2	4,6	25
4	Phthalsäure anhydrid	26,2	0,175	0,651	130	0,8	41,000	5.100	1.45	20,8	nichts
5	Phthalsäure anhydrid	57.5	0,380	1.025	204	2,0	37.000	5.200	2,29	18	nichts
6	Phthalsäure anhydrid	144	0,955	0,122	24,3	2,2	37.000	3.700	4,42	13,1	nichts
7	Bssigsäure- anhydrid		0,203	0,638	127	1,9	39.000	4.100	3.5	7,9	nicht«
Maleinsäure· anhydrid	20	0,210	0,768	»53	42.000	4.200	2.1	nichts
Benzoesäure- anhydrid	40	0,183	0,863	172	38.ΟΟΟ	4.000	nichts

Bewerkungs Die relative Verringerung der Viskosität im Schmelzzustand ist im allgemeinen weniger auffallend als die Verringerung des Molekulargewichts, was ein Anzeichen einer Beschränkung der Verteilung der Molekulargewi chi» ist.

ro

00 CO

Man kann aus diesen Versüchswerten schließen, daß, wenn der Zusatz von 0,02 Mol-g Anhydrid pro Atom-g Titan schon eine merkliche Wirkung hervorruft, größere Mengen in der Größenordnung von 0,1 bis 0,5 Mol-g notwendig sind, um größte Aktivität des katalytischer! Systems zu erzielen. Bei solchen Zusätzen an Anhydrid hat man gleichfalls eine merkliche Erniedrigung des Molekulargewichtes des Polyäthylens von 50.000 auf 40.000 in den besonderen untersuchten Fällen, eine sehr wesentliche Verringerung des Anteils an niederen in Hexan löslichen Polymeren, eine Verbesserung des Wärmeaustausches zwischen dem Reaktor und seinem Kühlmittel festgestellt« Die letztgenannte Wirkung gab sich durch eine Erniedrigung der Temperaturdifferenz (At) zwischen diesen zwei Milieus zu erkennen als Folge einer völligen Unterdrückung der Verkrustung des Reaktors.

Diese letzteren günstigen Wirkungen machen sich noch bemerkbar, auch wenn man größere Anhydridmengen zusetzt. In der Praxis wird man jedoch einen molekularen Bezugsweit Anhydrid/ Übergangsmetall gleich 1 nicht überschreiten, denn sobald dieses Verhältnis 0,5" erreicht·., stellt man schon eine Erniedrigung in der Katalysatoraktivität fest.

Wenn auch alle' Anhydride eine günstige Wirkung ausüben, so verweisen sich doch die aromatischen Anhydride als ganz besonders wirksam.

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Claims

PatentansprücheO

1. Verfahren zur Niederdruck-Polymerisation von Äthylen in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus a) einer organometallischen Verbindung eines Metalle der Untergruppen b der IV und V Gruppe des Periodischen Systems, b) einem Halogenid eines Elemente der Untergruppen a der Gruppen IV-Vl, und c) einem Halogenid eines Elements der Gruppe III des Periodischen Systems, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart einer kleinen Menge eines Carbonsäureanhydrids ausführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Anhydride einer aromatischen Carbonsäure polymerisiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines cyclischen Anhydrids einer Dicarbonsäure polymerisiert.

k. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Phthalsäureanhydrid oder eines seiner Substitutionsderivate polymerisiert.

5* Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Carbonsäureanhydrid in einer Menge von 0,01 bis 1, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Mol-g pro Atom-g des Übergangsmetalls einsetzt.

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