DE1519589C3

DE1519589C3 - Wärmespeicherungsmittel für geschlossene Kreislaufsysteme

Info

Publication number: DE1519589C3
Application number: DE19641519589
Authority: DE
Inventors: Matthew Niagara Falls Mekjean; James S. Lewiston Sconce
Original assignee: Hooker Chemical Corp
Current assignee: Hooker Chemical Corp
Priority date: 1963-12-09
Filing date: 1964-12-09
Publication date: 1974-09-19
Also published as: DE1519589B2; DE1519589A1; NL130173C; NL6414337A; GB1079545A

Description

flüssig bleibt, um eine wirksamere Wärmeübertragung aus dem Mittel zu erhalten. Bessere Ergebnisse in bezug auf die Korrosion wurden dann erhalten, wenn das Wärmespeicherungsmittel einen Zusatz von 0,1 bis ungefähr 5°/o enthält. Die besten Ergebnisse werden dann erhalten, wenn die Salzlösung 0,1 bis 2,0% des Zusatzes enthält.

Der Zusatz eines Inhibitors vermindert die Korrosion von Metallen, die mit dem Wärmespeicherungsmittel in Berührung kommen, wesentlich. Dies be- ίο wirkt, daß sowohl das Mittel als auch das Metall eine lange Lebensdauer haben.

Im allgemeinen ist bei einer Mischung aus nichtreduzierenden Salzen, wenn sie mit der Atmosphäre in Berührung kommt, die Korrosion kein Problem. In einer Umgebung, in der im wesentlichen die Luft ausgeschlossen ist, werden diese Salzmischungen jedoch nicht gern verwendet. Wenn beispielsweise eine Mischung aus Natriumhydroxyd und Natriumnitrat in einem offenen Behälter auf ungefähr 26O⁰C erhitzt wird, dann ist die Korrosion nicht problematisch. Wenn jedoch die gleiche Mischung in einen geschlossenen Stahlbehälter gebracht wird, treten unerwünschte Korrosionseffekte am Behälter auf. Man hat festgestellt, daß diese Korrosion weitgehend verhindert wird, wenn die hier genannten Zusätze verwendet werden. Das gilt insbesondere für ein System, in dem die Luft, die ein- und austritt, durch die Aufheizung und Abkühlung des Speicherungsmittels eingebracht wird. Ungefähr 0,001 bis ungefähr 5 Anteile Luft in ungefähr 100 Anteilen des Speicherungsmittels sind zulässig.

Das erfindungsgemäße Mittel kann in jedem beliebigen Wärmespeicherungssystem gehalten werden. Man hat festgestellt, daß ein gut isolierter Behälter aus Materialien wie Flußstahl oder aus einem Stahl mit geringem Kohlenstoffgehalt, einem Nickelstahl, Nickel oder Nickellegierungen geeignet ist. Es konnte festgestellt werden, daß die Wärme gespeichert werden kann und für den Wärmeaustausch leicht zugänglich ist, wenn man das erfindungsgemäße Wärmespeicherungsmittel einem abgeschlossenen System, z. B. einem Reservoir, zuführt und die Mischung auf eine Temperatur von ungefähr 121⁰C bis ungefähr 677⁰C aufheizt. Anschließend kann die Wärme zweckdienlich abgeführt werden.

Es wurde festgestellt, daß beim Einsatz der erfindungsgemäßen Wärmespeicherungsmittel nach Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 121° C und ungefähr 649° C und nach Entfernung der Wärmequelle der Wärmeverlust aus der Mischung graduell und stufenweise erfolgt. Es wurde gefunden, daß ungefähr V₃ der Wärmekapazität zwischen 649° C und ihrem Gefrierpunkt, der ungefähr bei 293° C liegt und von der Zusammensetzung abhängig ist, frei wird. Danach wird ungefähr ein weiteres Drittel der Wärme als Schmelzwärmeam Gefrierpunkt frei.

Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung kann man die erfindungsgemäßen Mittel mit Wasser vergleichen. Wasser kann als Wärmespeicherungsmittel verwendet werden, jedoch hat es physikalische Eigenschaften, die seine Verwendungsmöglichkeiten begrenzen. Man kann die Wärme nur bei niederen Temperaturen (bei atmosphärischem Druck) speichern, wodurch das Volumen des Wassers, das zur Speicherung der Wärme notwendig ist, unannehmbar und unpraktisch wird. Beispielsweise würde man bei einem System mit Wasser zur Speicherung von 88 100 kcal bei Atmosphärendruck und einer Temperatur zwischen 40,8 und 95,8 ⁰C einen Tank mit einer Mindestkapazität von 1660 1 benötigen, ohne einen Raum für Luft oder Dampf oberhalb der Flüssigkeit "miteinzubeziehen. Im Gegensatz zu Wasser benötigt die bevorzugte Mischung eines festen, geschmolzenen Alkalihydroxyds gemäß der Erfindung, die beispielsweise aus ungefähr 90% Natriumhydroxyd, 8,0 °/o Natriumnitrat und ungefähr 1% Natriumdichromat besteht und zwischen 121° C und ungefähr 538⁰C verwendbar ist, zur Speicherung von 88 100 kcal ein Volumen von 179 1.

Claims

1 2 und chemischen Eigenschaften aufweisen: Es muß Patentansprüche: zumindest eine hohe Wärmekapazität haben, innerhalb eines weiten Temperaturbereiches flüssig sein

1. Wärmespeicherungsmittel für geschlossene und einen geringen Dampfdruck aufweisen, und es Kreislaufsysteme für Arbeitstemperaturen zwi- 5 darf keine korrodierende Wirkung auf das Material sehen etwa 120 und 680° C auf der Basis einer des Behälters, in dem es gehalten wird, haben. Eine Alkalimetallnitrat enthaltenden Salzschmelze, weitere wünschenswerte Eigenschaft ist die, daß das dadurch gekennzeichnet, daß es aus Mittel die Wärme langsam und gleichmäßig abgibt, mindestens 50 Gewichtsprozent Alkalihydroxyd, Ferner soll es sich bis zu hohen Temperaturen mit 1 bis 49 Gewichtsprozent Alkalimetallnitrat und io den üblichen Heizvorrichtungen leicht aufheizen 0,1 bis 30 Gewichtsprozent Korrosionsinhibitor lassen, d. h. beispielsweise elektrisch oder mit öl, Gas besteht, wobei letzterer aus Eisen, Alkali- oder oder Kohle, und die Mittel sollen die Wärme wäh-Erdalkalichromat, -dichromat, -tetraborat, -car- rend einer ausreichenden Zeit, nachdem die Wärmebonat, -manganat, -permanganat, -phosphat, -fer- quelle wieder entfernt ist, halten. Die letztgenannte rat, -pyrophosphat oder Mischungen davon be- 15 Eigenschaft ermöglicht, daß das Mittel als Wärmesteht, quelle für Wärmeaustauscher herangezogen werden

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekenn- kann. Ein Wärmespeicherungsmittel zu finden, das zeichnet, daß es etwa 90 Gewichtsprozent Na- diese Anforderungen erfüllt, ist Aufgabe der Ertriumhydroxyd, 8°/o Natriumnitrat und etwa l°/o findung.

Natriumdichromat enthält. 20 Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das

Wärmespeicherungsmittel erfindungsgemäß aus mindestens 50 Gewichtsprozent Alkalihydroxyd, 1 bis

49 Gewichtsprozent Alkalimetallnitrat und 0,1 bis

30 Gewichtsprozent Korrosionsinhibitor besteht, wo-25 bei letzterer aus Eisen, Alkali- oder Erdalkalichro-

Die Erfindung betrifft Wärmespeicherungsmittel mat, -dichromat, -tetraborat, -carbonat, -manganat,

für geschlossene Kreislaufsysteme für Arbeitstempe- -permanganat, -phosphat, -ferrat, -pyrophosphat oder

raturen zwischen etwa 120 und 680° C auf der Basis Mischungen davon besteht,

einer Alkalimetallnitrat enthaltenden Salzschmelze. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfin-

Aus Houben-Weyl, Methoden der organischen 30 dung enthält das Wärmespeicherungsmittel etwa Chemie, 1959, Bd. I, Teil 2, S. 654 und 655, ist es 90 Gewichtsprozent Natriumhydroxyd, 8 °/o Natriumbekannt, als Wärmeüberträger Schmelzen von Alkali- nitrat und etwa 1 % Natriumdichromat.
nitraten, die auch Alkalinitrite enthalten können, zu Der Ausdruck »Wärmespeicherungsmittel« bezieht verwenden. Es wird aber darauf hingewiesen, daß sich auf ein Mittel, aus dem noch der letzte Anteil der diese Salzmischungen außerordentlich aggressiv und 35 nutzbaren Wärme herausgezogen werden kann mit korrodierend sind. Aus der schweizerischen Patent- der erforderlichen Geschwindigkeit von nicht weniger schrift 170 440 sind Wärmeträger für hohe Tempera- als 1890 kcal pro Stunde pro 25 200 kcal von nutzturen, die aus einem Gemisch von Zinkchlorid und barer Wärmespeicherungskapazität.
anderen Metallhalogeniden bestehen, bekannt, und in Beispiele von Alkalihydroxyden, die gemäß der der österreichischen Patentschrift 204 530 sowie der 40 vorliegenden Erfindung verwendet werden können, deutschen Patentschrift 308 165 ist die Verwendung sind die Hydroxyde von Kalium, Natrium, Lithium, von Lösungen von Natriumhydroxyd, Calciumchlo- Rubidium, Caesium und Mischungen von diesen,
rid und bzw. oder Magnesiumchlorid als Wärmeträ- Obwohl Natriumhydroxyd als überwiegender Beger beschrieben. Diese wäßrigen Lösungen können standteil des Speichermittels bevorzugt wird, können aber nur in einem verhältnismäßig engen Tempera- 45 auch Mischungen der Alkalihydroxde, z. B. Natriumturbereich verwendet werden. und Kaliumhydroxyd, verwendet werden.

Schließlich sind in Chemiker-Zeitung Nr. 7/8 Der Alkalimetallnitratgehalt beträgt zwischen 1

(1941), S. 37 bis 39, verschiedene kältebeständige und 49 Gewichtsprozent der Mischung, vorzugsweise

wäßrige Flüssigkeiten, insbesondere für den Betrieb zwischen 1 bis ungefähr 30 Gewichtsprozent, und am

von Kraftfahrzeugen, bei denen der Schmelzpunkt 50 besten hat sich eine Menge zwischen 5 und 10⁰/o

des Wassers durch Elektrolyte erniedrigt ist, beschrie- bewährt.

ben, wobei der korrodierenden Wirkung solcher Elek- Beispiele von Inhibitoren, die verwendet werden

trolytlösungen dadurch entgegengewirkt wird, daß können, sind Alkalichromate, -dichromate, -phos-

man ihnen Mittel, welche die durch Hydrolyse ent- phate, -pyrophosphate, Eisen oder Gemische aus die-

stehenden Säuren binden, wie CaO, CaCO.,, 55 sen mit Kaliumchromat, Natriumchromat, Lithium-

Mg(OH)₂, Na₂CO₃ oder NaOH, oder Schutzkolloide chromat u. ä.

oder Mittel, die imstande sind, die Metalloberflächen Der zu der Salzmischung hinzugefügte Korrosions-

zu passivieren, zusetzt. Diese kältebeständigen Flüs- inhibitor ist abhängig von der Zusammensetzung des

sigkeiten sind wie die aus der erwähnten Österreich!- Wärmespeicherungsmittels und dem verwendeten

sehen Patentschrift 204 530 und deutschen Patent- 60 Metallbehälter.

schrift 308 165 bekannten Wärmeträger wäßrige Lö- Die Menge eines Korrosionsinhibitorzusatzes, die

sungen, die als solche nur in einem engen Tempera- zu der Salzverbindung hinzugefügt werden kann,

turbereich verwendbar sind, und sind insbesondere kann zwischen 0,1 bis 30 Gewichtsprozent des

für eine Verwendung bei einer Temperatur unter Wärmespeicherungsmittels betragen, abhängig von

0⁰C bestimmt. 65 den Löslichkeiten und Schmelzpunkten. Eine der

Um als Wärmespeicherungsmittel für geschlossene wünschenswerten Eigenschaften des zu verwenden-

Kreislaufsystcme geeignet zu sein, muß ein solches den Mittels ist ein niedriger Schmelzpunkt und daß

Mittel die nachfolgend aufgeführten physikalischen es innerhalb eines Bereiches von ungefähr 204° C