DE1519589B2 - Wärmespeicherungsmittel für geschlossene Kreislaufsysteme - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Wärmespeicherungsmittel für geschlossene Kreislaufsysteme für Arbeitstemperaturen zwischen etwa 120 und 680° C auf der Basis einer Alkalimetallnitrat enthaltenden Salzschmelze.

Aus Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 1959, Bd. I, Teil 2, S. 654 und 655,· ist es bekannt, als Wärmeüberträger Schmelzen von Alkalinitraten, die auch Alkalinitrite enthalten können, zu verwenden. Es wird aber darauf hingewiesen, daß diese Salzmischungen außerordentlich aggressiv und korrodierend sind. Aus der schweizerischen Patentschrift 170 440 sind Wärmeträger für hohe Temperaturen, die aus einem Gemisch von Zinkchlorid und anderen Metallhalogeniden bestehen, bekannt, und in der österreichischen Patentschrift 204 530 sowie der deutschen Patentschrift 308 165 ist die Verwendung von Lösungen von Natriumhydroxyd, Calciumchlorid und bzw. oder Magnesiumchlorid als Wärmeträger beschrieben. Diese wäßrigen Lösungen können aber nur in einem verhältnismäßig engen Temperaturbereich verwendet werden.

Schließlich sind in Chemiker-Zeitung Nr. 7/8 (1941), S. 37 bis 39, verschiedene kältebeständige wäßrige Flüssigkeiten, insbesondere für den Betrieb von Kraftfahrzeugen, bei denen der Schmelzpunkt des Wassers durch Elektrolyte erniedrigt ist, beschrieben, wobei der korrodierenden Wirkung solcher Elektrolytlösungen dadurch entgegengewirkt wird, daß man ihnen Mittel, welche die durch Hydrolyse entstehenden Säuren binden, wie CaO, CaCO₃, Mg(OH)₂, Na_?CO₃ oder NaOH, oder Schutzkolloide oder Mittel, die imstande sind, die Metalloberflächen zu passivieren, zusetzt. Diese kältebeständigen Flüssigkeiten sind wie die aus der erwähnten österreichischen Patentschrift 204 530 und deutschen Patentschrift 308 165 bekannten Wärmeträger wäßrige Lösungen, die als solche nur in einem engen Temperaturbereich verwendbar sind, und sind insbesondere für eine Verwendung bei einer Temperatur unter 0° C bestimmt.

Um als Wärmespeicherungsmittel für geschlossene Kreislaufsysteme geeignet zu sein, muß ein solches Mittel die nachfolgend aufgeführten physikalischen und chemischen Eigenschaften aufweisen: Es muß zumindest eine hohe Wärmekapazität haben, innerhalb eines weiten Temperaturbereiches flüssig sein und einen geringen Dampfdruck aufweisen, und es darf keine korrodierende Wirkung auf das Material des Behälters, in dem es gehalten wird, haben. Eine weitere wünschenswerte Eigenschaft ist die, daß das Mittel die Wärme langsam und gleichmäßig abgibt. Ferner soll es sich bis zu hohen Temperaturen mit

ίο den üblichen Heizvorrichtungen leicht aufheizen lassen, d. h. beispielsweise elektrisch oder mit Öl, Gas oder Kohle, und die Mittel sollen die Wärme während einer ausreichenden Zeit, nachdem die Wärmequelle wieder entfernt ist, halten. Die letztgenannte Eigenschaft ermöglicht, daß das Mittel als Wärmequelle für Wärmeaustauscher herangezogen werden kann. Ein Wärmespeicherungsmittel zu finden, das diese Anforderungen erfüllt-, ist Aufgabe der Erfindung.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das Wärmespeicherungsmittel erfindungsgemäß aus mindestens 50 Gewichtsprozent Alkalihydroxyd, 1 bis 49 Gewichtsprozent Alkalimetallnitrat und 0,1 bis 30 Gewichtsprozent Korrosionsinhibitor besteht, wobei letzterer aus Eisen, Alkali- oder Erdalkalichromat, -dichromat, -tetraborat, -carbonat, -manganat, -permanganat, -phosphat, -ferrat, -pyrophosphat oder Mischungen davon besteht.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Wärmespeicherungsmittel etwa 90 Gewichtsprozent Natriumhydroxyd, 8% Natriumnitrat und etwa 1 % Natriumdichromat.

Der Ausdruck »Wärmespeicherungsmittel« bezieht sich auf ein Mittel, aus dem noch der letzte Anteil der nutzbaren Wärme herausgezogen werden kann mit der erforderlichen Geschwindigkeit von nicht weniger als 1890 kcal pro Stunde pro 25 200 kcal von nutzbarer Wärmespeicherungskapazität.
Beispiele von Alkalihydroxyden, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind die Hydroxyde von Kalium, Natrium, Lithium, Rubidium, Caesium und Mischungen von diesen.

Obwohl Natriumhydroxyd als überwiegender Bestandteil des Speichermittels bevorzugt wird, können auch Mischungen der Alkalihydroxde, z. B. Natrium- und Kaliumhydroxyd, verwendet werden.

Der AlkaUmetallnitratgehalt beträgt zwischen 1 und 49 Gewichtsprozent der Mischung, vorzugsweise zwischen 1 bis ungefähr 30 Gewichtsprozent, und am besten hat sich eine Menge zwischen 5 und 10% bewährt.

Beispiele von Inhibitoren, die verwendet werden können, sind Alkalichromate, -dichromate, -phosphate, -pyrophosphate, Eisen oder Gemische aus diesen mit Kaliumchromat, Natriumchromat, Lithiumchromat u. ä.

Der zu der Salzmischung hinzugefügte Korrosionsinhibitor ist abhängig von der Zusammensetzung des Wännespeicherungsmittels und dem verwendeten Metallbehälter.

Die Menge eines Korrosionsinhibitorzusatzes, die zu der Salzverbindung hinzugefügt werden kann, kann zwischen 0,1 bis 30 Gewichtsprozent des Wännespeicherungsmittels betragen, abhängig von den Löslichkeiten und Schmelzpunkten. Eine der wünschenswerten Eigenschaften des zu verwendenden Mittels ist ein niedriger Schmelzpunkt und daß es innerhalb eines Bereiches von ungefähr 204° C

flüssig bleibt, um eine wirksamere Wärmeübertragung aus dem Mittel zu erhalten. Bessere Ergebnisse in bezug auf die Korrosion wurden dann erhalten, wenn das Wärmespeicherungsmittel einen Zusatz von 0,1 bis ungefähr 5% enthält. Die besten Ergebnisse werden dann erhalten, wenn die Salzlösung 0,1 bis 2,0% des Zusatzes enthält.

Der Zusatz eines Inhibitors vermindert die Korrosion von Metallen, die mit dem Wärmespeicherungsmittel in Berührung kommen, wesentlich. Dies be- ίο wirkt, daß sowohl das Mittel als auch das Metall eine lange Lebensdauer haben.

Im allgemeinen ist bei einer Mischung aus nichtreduzierenden Salzen, wenn sie mit der Atmosphäre in Berührung kommt, die Korrosion kein Problem. In einer Umgebung, in der im wesentlichen die Luft ausgeschlossen ist, werden diese Salzmischungen jedoch nicht gern verwendet. Wenn beispielsweise eine Mischung aus Natriumhydroxyd und Natriumnitrat in einem offenen Behälter auf ungefähr 26O⁰C erhitzt wird, dann ist die Korrosion nicht problematisch. Wenn jedoch die gleiche Mischung in einen geschlossenen Stahlbehälter gebracht wird, treten unerwünschte Korrosionseffekte am Behälter auf. Man hat festgestellt, daß diese Korrosion weitgehend verhindert wird, wenn die hier genannten Zusätze verwendet werden. Das gilt insbesondere für ein System, in dem die Luft, die ein- und austritt, durch die Aufheizung und Abkühlung des Speicherungsmittels eingebracht wird. Ungefähr 0,001 bis ungefähr 5 Anteile Luft in ungefähr 100 Anteilen des Speicherungsmittels sind zulässig.

Das erfindungsgemäße Mittel kann in jedem beliebigen Wärmespeicherungssystem gehalten werden. Man hat festgestellt, daß ein gut isolierter Behälter aus Materialien wie Flußstahl oder aus einem Stahl mit geringem Kohlenstoffgehalt, einem Nickelstahl, Nickel oder Nickellegierungen geeignet ist. Es konnte festgestellt werden, daß die Wärme gespeichert werden kann und für den Wärmeaustausch leicht zugänglich ist, wenn man das erfindungsgemäße Wärmespeicherungsmittel einem abgeschlossenen System, z. B. einem Reservoir, zuführt und die Mischung auf eine Temperatur von ungefähr 121° C bis ungefähr 677° C aufheizt. Anschließend kann die Wärme zweckdienlich abgeführt werden.

Es wurde festgestellt, daß beim Einsatz der erfindungsgemäßen Wärmespeicherungsmittel nach Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 121° C und ungefähr 649° C und nach Entfernung der Wärmequelle der Wärmeverlust aus der Mischung graduell und stufenweise erfolgt. Es wurde gefunden, daß ungefähr V₃ der Wärmekapazität zwischen 649⁰C und ihrem Gefrierpunkt, der ungefähr bei 293° C liegt und von der Zusammensetzung abhängig ist, frei wird. Danach wird ungefähr ein weiteres Drittel der Wärme als Schmelzwärmcam Gefrierpunkt frei.

Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung kann man die erfindungsgemäßen Mittel mit Wasser vergleichen. Wasser kann als Wärmespeicherungsmittel verwendet werden, jedoch hat es physikalische Eigenschaften, die seine Verwendungsmöglichkeiten begrenzen. Man kann die Wärme nur bei niederen Temperaturen (bei atmosphärischem Druck) speichern, wodurch das Volumen des Wassers, das zur Speicherung der Wärme notwendig ist, unannehmbar und unpraktisch wird. Beispielsweise würde man bei einem System mit Wasser zur Speicherung von 88 100 kcal bei Atmosphärendruck und einer Temperatur zwischen 40,8 und 95,8⁰C einen Tank mit einer Mindestkapazität von 1660 1 benötigen, ohne einen Raum für Luft oder Dampf oberhalb der Flüssigkeit ^miteinzubeziehen. Im Gegensatz zu Wasser benötigt die bevorzugte Mischung eines festen, geschmolzenen Alkalihydroxyds gemäß der Erfindung, die beispielsweise aus ungefähr 90 %> Natriumhydroxyd, 8,0% Natriumnitrat und ungefähr 1% Natriumdichromat besteht und zwischen 121° C und ungefähr 538⁰C verwendbar ist, zur Speicherung von 88 100 kcal ein Volumen von 179 1.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Wärmespeicherungsmittel für geschlossene Kreislaufsysteme für Arbeitstemperaturen zwischen etwa 120 und 680⁰C auf der Basis einer Alkalimetallnitrat enthaltenden Salzschmelze, dadurch gekennzeichnet, daß es aus mindestens 50 Gewichtsprozent Alkalihydroxyd, 1 bis 49 Gewichtsprozent Alkalimetallnitrat und 0,1 bis 30 Gewichtsprozent Korrosionsinhibitor besteht, wobei letzterer aus Eisen, Alkali- oder Erdalkalichromat, -dichromat, -tetraborat, -carbonat, -manganat, -permanganat, -phosphat, -ferrat, -pyrophosphat oder Mischungen davon besteht.

2. Mittel nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 90 Gewichtsprozent Natriumhydroxyd, 8% Natriumnitrat und etwa 1 % Natriumdichromat enthält.