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Korrosionsschutzmittel Die Erfindung betrifft Korrosionsschutzmittel
zur Verhinderung der Korrosion in mit wäßrigen Lösungen arbeitenden Wärmeaustauschsystemen
und insbesondere zur Verhinderung der Korrosion in Kühlsystemen von Dieselmaschinen.
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Bei dieselelektrischen Lokomotiven ist das Problem der -Korrosion
besonders ernst, so daß zum Teil bereits nach nur etwa =8 Monaten Überholungen erforderlich
waren. Zur Überwindung der auftretenden Schwierigkeiten wurden schon zahlreiche
Lösungen' und Verfahren aller Ar+ vorübergehend angewendet. Mit fortschreitender
Erfahrung erwiesen sich im allgemeinen nur die Schutzmittel auf Chromatbasis als
zufriedenstellend, und sie wurden in steigendem Maße verwendet. Jedoch auch durch
die allgemeine Einführung von Chromaten wurden nicht alle Probleme gelöst.
Chromatschutzmittel
besitzen nämlich, obgleich sie ausgedehnte Anwendung finden, zahlreiche Nachteile.
Obwohl die Aushöhlung und das Anfressen geregelt werden können und der Angriff von
Aluminium verringert wird, sind doch die optimalen Bedingungen für jede Art des
Angriffes verschieden. Infolgedessen werden jeweils verschiedene Bedingungen kombiniert
mit dem Ergebnis, daß die Korrosion des Aluminiums andauert, obwohl sie wesentlich
herabgesetzt wird.
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Chromate eignen sich auch nicht zur Verwendung mit Gefrierschutzmitteln,
insbesondere Äthylenglycolen, und besitzen offensichtlich eine schädliche Wirkung
auf einige Schmieröle, wenn diese mit Wasser verunreinigt wurden. Ferner sind sie
nicht immer leicht erhältlich.
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Ein weiteres Problem, das bis heute nicht ganz gelöst werden konnte,
liegt darin, daß bei der Handhabung oder Berührung mit Chromatschutzmitteln oder
Lösungen derselben oder Teilen, welche mit den Chromatschutzmitteln in Berührung
waren, bei den betreffenden Arbeitern Hautentzündungen auftraten. Es besteht daher
ein dringendes Bedürfnis für ein ungefährliches, keine Hautentzündungen hervorrufendes
Mittel zur Behandlung von Kühlsystemen für Dieselmaschinen.
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Das Problem eines ausreichenden Korrosionsschutzes von Kühlsystemen
für Dieselmaschinen ist sehr verwickelt. Es gibt in der Maschine Teile hoher und
niedriger Geschwindigkeiten. Enge Zwischenräume sind zahlreich. Es werden mehrere
verschiedene Metalle mit ganz unterschiedlichem Verhalten verwendet. Zum Beispiel
sind die mit dem Kühlwasser in Berührung kommenden Metalle eines Systems die folgenden:
i. Galvanisierte Stahlplatten, z. Bronze, 3. Kupfer, -4. Gußeisen, 5. rostfreier
Stahl, 6. Stahl, 7. Aluminium, B. Zinn, g. Blei, io. Silber. Nichtmetallische Bestandteile
sind i. Kohlenstoff, 2. synthetischer Kautschuk (Silikon), 3. Neopren, q.. Asbestdichtungen.
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Ein ideales Korrosionsschutzmittel für ein Kühlsystem von Diesehnaschinen
soll nicht nur die vielen .Metall- uid Nichtmetallteile schützen, sondern auch die
folgenden Anforderungen erfüllen: i. Es soll keine Oxydschicht bilden.
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2. Es soll keine Ablagerungen ergeben.
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3: Es soll kein Schäumen des im Kreislauf geführten Kühlwassers verursachen.
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4.. Es soll mit Gefrierschutzmitteln verträglich sein und in deren
Anwesenheit einen guten Korrosionsschutz ergeben.
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5. Es soll chemisch stabil sein, so daß es bei laufender Verwendung
in einem System unter den. Betriebs . bedingungen nicht zersetzt und infolgedesson
unwirksam wird.
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6. Es soll beirrt Vermischen mit Schmierölen keine schädliche Wirkung
besitzen, da in einigen. Fällen Kühlwasser durch die Abdichtungen in das Kurbelgehäuse
eintreten kann.
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7. Es soll für Menschen nicht gefährlich sein. B. Es soll wirtschaftlich
sein.
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g. Seine Dosierung soll möglichst nicht von Bedeutung sein,, so daß
es unter verschiedenen Bedingungen, wie Wasserhärte, gelösten Feststoffen, Temperatur,
Schnelligkeit, pH-Wert. und anderen Variablen, arbeitet.
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io. Es soll leicht nachweisbar und seine Anwendung somit leicht zu
überwachen sein.
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ii. Es soll in Fällen, in welchen ein Lecken des Kühlwassers auftreten
könnte, keine störenden Ablagerungen in Austrittsöffnungen bilden.
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12. Die Löslichkeitsmerkmale sollen so sein, daß bei der Herstellung
von Lösungen der gewünschten Konzentration entweder in Behältern oder im Kühlsystem
selbst keine Schwierigkeiten auftreten.
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Im Gegensatz zu den bisherigen Chromatkorrosionsschutzmitteln erfüllen
nun die erfindungsgemäßen Korrosionschutzmittel alle diese Anforderungen in befriedigender
Weise.
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Gemäß der Erfindung enthält die in wäßriger Lösung zu verwendende
Korrosionsschutzmittelzusammensetzung außer einem Mercaptobenzothiazol oder Alkalimetallsalz
davon, -einem Alkalimetallsilikat und einer Borsäure und/oder einem Alkalimetallsalz
derselben - ein Alkalimetallnitrit und ein Alkalimetallnitrat.
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Es sind Mercaptobenzothiazol, Alkalimetallsilikat und Borsäure 3nthaltende
Korrosionsschutzmittel bekannt, welche jedoch ohne die anderen Bestandteile der
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch nicht im entferntesten deren günstige Wirkungen
ergeben.
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Die erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittel werden in die wäßrige
Flüssigkeit entweder in Lösungsbehältern oder in dem Kühlsystem selbst eingemischt,
und zwar zweckmäßig in Form einer gepulverten Mischung oder in wäßriger Lösung.
Es wird vorzugsweise in einheitlicher Dosierung, z. B. in Form von Kügelchen, zugesetzt,
um eine genaue und bequeme Zugabe und Kontrolle zu ermöglichen und seine Handhabung
zu erleichtern.
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Bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und Verfahren wird nur
eine verhältnismäßig kleine Menge eines. Alkalimetallsalzes von Mercaptobenzothiazol
verwendet. Obwohl die Zusammensetzung gleich ein Mercaptobenzothiazolsalz enthalten
kann, wird doch zweckmäßig die Säure verwendet. In der erhaltenen alkalischen Lösung
wird diese dann in das Alkalimetallsalz übergeführt. Das zur Zugabe zu der Flüssigkeit
bestimmte Mercaptobenzothiazol ist zweckmäßig in einer Menge von mindestens etwa
2 Gewichtsprozent und vorzugsweise mindestens 5 Gewichtsprozent der gemäß der Erfindung
verwendeten Bestandteile zugegen. Der bevorzugte Konzentrationsbereich beträgt etwa
2 bis 15 Gewichtsprozent, und das Optimum dürfte bei etwa 5 bis 8 Gewichtsprozent
liegen.
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Es hat sich gezeigt, daß eine Mercaptobenzothiazolmenge im unteren
Teil des genannten Bereiches am vorteilhaftesten dann verwendet wird, wenn gleichzeifig
eine verhältnismäßig kleine Menge eines Alkalimetallsalzes eines bei der Behandlung
von Petrolölfraktionen erhaltenen Stoffes zugegen ist, der eiuc Mischung nur schwach
ungesättigter, oberflächenaktiver organischer Säuren mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von etwa 3oo bis 35o enthält.
Eine solche Mischung
besitzt z. B. die folgenden Eigenschaften:
| Säurezahl .................. 75 bis iio |
| Verseifungszahl . . . . . . . . . . . . . 15o bis 21o |
| Unverseifbares ...... . ...... 2o bis 3o Gewichts- |
| prozent |
| Aschengehalt . . . . . . . . . _ . . . o,2 % Maximum |
| Spezifisches Gewicht bei 7o°C o,99 bis i |
| Gewicht pro Liter . . . . . . . . . . . o,96 bis o,98 kg |
| Schmelzpunkt . . .. .... . .. . . . flüssig bei Raum- |
| temperatur |
| Flammpunkt (O. C.) . . . . . .. . . i2o°C (Min.) |
| Brennpunkt .......... .. . ... 138°C (Min.) |
Obwohl dieser Stoff in Salzform der zur Zugabe zu der Flüssigkeit bestimmten Zusammensetzung
einverleibt werden kann, wird doch die saure Fcrm bevorzugt. In der erhaltenen alkalischen
Lösung liegt die Verbindung dann ebenfalls als Alkalimetallsalz vor.
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Die vorstehend beschriebene Verbindung wird zweckmäßig in einer Menge
von etwa 2 bis io Gewichtsprozent und vorzugsweise von 3 bis 5 Gewichtsprozent angewendet.
Eine sehr wirksame Zusammensetzung erhält man bei Verwendung von etwa
3.0/,
mit etwa 2,5 °/o Mercaptobenzothiazol.
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In dem erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittel ist eine verhältnismäßig
kleine Menge Alkalisilikat enthalten, welche mindestens etwa 4 Gewichtsprozent und
vorzugsweise mindestens 6 % Natriummetasilikat-Pentahydrat entspricht. Eine
Konzentration von etwa 4 bis 15 % ist bevorzugt, und etwa .6 bis 8
%
sind ganz besonders günstig. Es können auch andere wasserlösliche Alkalisilikate
als Natriummetasilikat verwendet werden, welche äquivalente Mengen löslicher Kieselsäure
enthalten.
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Ein Alkalimetallnitrit wird in verhältnismäßig kleiner Menge von mindestens
etwa 4 und vorzugsweise mindestens 5 Gewichtsprozent Natriumnitrit verwendet. Der
bevorzugt Konzentrationsbereich liegt zwischen etwa 4 und 15 °/o, wobei 5 bis io
%
besonders geeignet sind.
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Ein Alkalimetallnitrat wird ebenfalls in verhältnismäßig kleiner Menge
von mindestens etwa 4 und vorzugsweise mindestens 5 Gewichtsprozent Natriumnitrat
zugegeben. Ein Konzentrationsbereich von 4 bis 15 % und insbesondere 5 bis
io % ist bevorzugt. Auch erhält man offensichtlich die besten Ergebnisse,
wenn das Verhältnis von Nitrat zu Nitrit, berechnet für die Natriumsalze, i : i
oder mehr beträgt.
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Eine verhältnismäßig große Menge eines Alkalimetallborats wird verwendet.
Vorzugsweise wird für die Zusammensetzung Natriumtetraborat entweder in Form des
Pentahydrats oder des Decahydrats verwendet. Es kann auch eine äquivalente Boratmenge
zugesetzt werden, indem man eine Kombination von Borsäure und einem Alkalimetalhnetaborat
oder einer anorganischen Base, z. B. Alkalimetallhydroxyd, -carbonat oder -bicarbonat,
verwen('-t. Zur Erzielung des gewünschten Borats in der Lösung können eines der
verschiedenen Borate; eine Borsäure und/oder Mischungen davon verwendet werden.
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Die Zusammensetzung enthält auch eine ausreichende Menge basischer
Verbindungen, um die übrigen sauren Bestandteile im wäßrigen Medium in ihre Alkalisalze
überzuführen. Mercaptobenzothiazol und organische Säuren werden so in die Salze
umgewandelt. Zu diesem Zweck kann der Boratgehalt entsprechend eingestellt werden.
Vorzugsweise wird eine weitere anorganische Base, z. B. ein Alkalimetallhydroxyd,
Alkalicarbonat oder Alkalibicarbonat, zugesetzt.
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Die Zusammensetzung und die Menge der basisch reagierenden Bestandteile
kann schwanken und wird so gewählt, daß man in wäßriger Lösung einen pH-Wert von
etwa 9 bis io erhält. Wenn die übrigen Bestandteile als Salze vorliegen, gewährleistet
ein verhältnismäßig hoher Prozentsatz an Alkalimetaliborat mit einem Molverhältnis
von M20 zu B203 von 1 : 2, wobei M ein Alkalimetall darstellt, einen pH-Wert innerhalb
dieses Bereiches. Es können auch höhere Verhältnisse angewendet werden, wobei der
pH-Wert trotzdem unter io bleibt. Das Borat dient einem doppelten Zweck, nämlich
einmal als Puffer und zum anderen trägt es zum Korrosionsschutz bei. Das Borat kommt
zweckmäßig in einer verhältnismäßig großen Menge, die mindestens etwa 35 Gewichtsprozent
Natriumtetraborat Pentahydrat bis zu etwa 85 Gewichtsprozent äquivalent ist, zur
Anwendung. Ein Mengenbereich von 4o bis 70 % und insbesondere von 6o bis 70 % ist
bevorzugt.
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Ein weiterer Bestandteil, welcher der Zusammensetzung zugegeben werden
kann und einen sehr guten Schutz für Aluminium und Gußeisen ergibt, ist ein Alkalimetallalginat.
Dieser Bestandteil ist gegebenenfalls in einer Menge zugegen, die etwa i bis io
Gewichtsprozent und vorzugsweise etwa 4 bis 6 Gewichtsprozent Natriumalginat entspricht.
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Obwohl die Natriumsalze der gemäß der Erfindung verwendeten Verbindungen
wegen ihrer geringeren Kosten bevorzugt sind,- können auch Kalium- und Lithiumsalze
verwendet werden. Ammoniumsalze sind indessen nicht geeignet, wenn die Zusammensetzung
in einem System verwendet wird, in welchem das wäßrige Medium mit Kupfer oder Kupferlegierungen
in Berührung kommt, da Ammoniumsalze auf solche Legierungen unter alkalischen Bedingungen
korrodierend wirken.
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Es sei bemerkt, daß die korrosionshemmende Wirkung durch die anwesenden
Anionen bedingt ist und daß die Vorliebe für Alkalimetallsalze und ; Natriumsalze
hauptsächlich auf Kosten- und Löslichkeitsgründen beruht. Erdalkalimetallsalze sind
im allgemeinen nicht löslich genug oder sie reagieren in Lösung mit anderen Bestandteilen
der Zusammensetzung oder des Wassers unter Bildung unlöslicher Verbindungen.
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Um ein Schäumen zu verhindern, wird eine kleinere wirksame :Menge
eines das Schäumen verhütenden Mittels zugegeben. Im allgemeinen braucht mir ein
Bruchteil eines Prozents zugegeben zu «-erden. Ein bevorzugtes, das Schäumen verhinderndes
Mittel ist in der britischen Patentschrift 22 771 vom Jahre 19¢7 beschrieben
und besteht aus einer innigen Mischung eines anorganischen Aerogels und eines Methylsiloxanpolymerisats
mit kautschukähnlichen .Eigenschaften, _ welches im Durchschnitt 1,75 bis 2 Kohlenstoffatome
pro
Siliciumatom enthält. Es ist in einer Menge von weniger als etwa o,1 Gewichtsprozent
'und in der Regel von etwa 0,03 Gewichtsprozent wirksam.
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Die Zusammensetzung kann auch einen Farbstoff enthalten, um Oie wäßrige
Flüssigkeit, welcher die Zusammensetzung zugegeben wurde, in dem Schauglas eines
Kühlsystems besser sichtbar zu machen.
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Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird in Wasser oder eine wäßrige
Lösung, z. B. eine Lösung von Wasser und einem nicht elektrolytischen gefrierpunkterniedrigenden
Mittel, z. B. Methanol, Äthanol, Athylenglycol, Glycerin u. dgl., eingebra,;ht.
Es wird jeweils so viel des erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittels verwendet,
daß seine wäßrige Lösung eine mindestens etwa 0,0045 Gewichtsprozent Mercaptobenzothiazol
entspzachende Menge eines Alkalimetallsalzes desselben, eine mindestens etwa o,oog
Gewichtsprozent Natriummetasilikat-Pentahynrat entsprechende Menge Alkalimetallsilikat,
eine mindestens o,oog Gewichtsprozent Natriumnitrit entsprechende Menge Alkalimetallnitrit
und eine mindestens etwa o,oog Gewichtsprozent Natxiumnitrat entsrrechende Menge
Alkalinietallnitrat enthält.
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Die bevorzugten relativen Konzentrationsbereiche der erfindungsgemäßen
Zusammensetzung und die entsprechenden bevorzugten Konzentrationsbereiche in der
erhaltenen Korrosionsschutziösung, berechnet unter Zugrundelegung eines spezifischen
Gewichts der Flüssigkeit von 1, sind somit die folgenden:
| Konzentration Konzentration |
| Verbindung in der Zusammensetzung in der Flüssigkeit |
| (Gewichtsprozent) (Gewichtsprozent) |
| Mercaptobenzothiazol...................... 2,o bis 15,0 0,0045
bis 0,34 |
| Natriummetasilikat-Pentahydrat * . . . . . . . . . . . 4,0
- 15,0 0,009 - 0,34 |
| Natriumnitrit..:.......................... 4,0 - 15,0
0,009 - 0,34 |
| Natriumnitrat .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . 4,0 - 15;o 0,009 - 0,34 |
| Natriumtetraborat-Pentahydrat............. 35,0 -
85,0 o,o8 - 1,9 |
| Verbindung aus Petrolölfraktion............ 2,0 - 10,0 0,0045
- 0,225 |
| Natriumalgina_t . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
_ . . . . 1,0 - 10,0 0,00225 - 0;225 |
| Antischaummittel . . .... . ....... ...... 0,03 - 0,1
o,oooo675 - 0,00225 |
Die Werte beziehen sich auf die angegebenen Verbindungen und ändern sich entsprechend,
wenn andere Formen der Bestandteile bezüglich der Kationen, Anionen und der Mengen
des Hydratwassers verwendet werden. Natürlich können höhere Konzentrationen für
verschiedene Zwecke zur Anwendung kommen, obwohl dies im allgemeinen nicht erforderlich
sein dürfte. Zur Bewertung der erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittelzusammensetzungen
wurden diese in den meisten Fällen nach- einer nachstehend mit A bezeichneten Testmethode
geprüft. Die Testmethode A arbeitet mit einem aus mehreren elektrisch verbundenen
Metallen bestehenden System, das sich mit Wasser in Berührung befindet, wie es in
Dieselmotoren verwendet wird.
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Testmethode A Apparatur Der Test wird in einem weithalsigen 1-1-Kolben
durchgeführt, der mit einem Rückflußkühler und einem Belüftungsrohr versehen ist.
Das Belüftungsroter besteht aus einem 2-mm-Glasrohr und ist von einem Glaszylinder
umgeben, um zu verhindern, daß Luft mit den Proben in Berührung kommt. Die Probe
wird in der Lösung mittels Haken aus Chrom-Nickel-Draht gehalten. Der Kolben wird
in ein Ölbad der gewünschten Temperatur eingebracht.
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Testlösung Testlösungen werden in einem für Korrosionsteste bestimmten
Wasser hergestellt, das aus 1 TeilLeitungswasser von Chicago, Tllinois, auf 1 Teil
destilliertes Wasser besteht und 1o Körner Natriumchlorid auf 3,8 1 enthält.
11 der Lösung wird verwendet, und die Temperatur wird auf 82°C gehalten.
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Proben Die verwendeten Proben wurden in Anlehnung an in Kühlsystemen
für Dieselmotoren verwendete Metalle ausgewählt. Die Beschreibung der Proben sowie
der Verfahren ihrer Herstellung und Reinigung sind nachstehend angegeben: a) Messing:
Die Messingproben bestanden aus einem 2,5 X 3,75 X o,15-cm-Streifen mit einem Loch
zur Befestigung mit einem Durchmesser von 032 cm an der einen Schmalseite.
Die Vorbereitung für den Test erfolgte durch Polieren mit Schmirgelpapier Nr. 2/o
und anschließendes Waschen mit einem Reinigungsmittel.
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Nach dem Test wurde die Probe vor dem erneuten Wiegen mit Toluol gereinigt,
15 Sekunden in mit 5 °/o Formaldehyd versetzte Salzsäure eingetaucht, in gesättigte
Natriumcarbonatlösung eingetaucht, gewaschen und getrocknet. Der durchschnittliche
Gewichtsverlust durch das Reinigen betrug o,2 mg.
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b) Kupfer: Die Kupferprobe bestand aus einem 2,5 X 3,75 X 0,15-cm-Streifen.
Die Vorbereitung zum Testen und die Reinigung vor der erneuten Wägung waren dieselben,
wie vorstehend für Messing beschrieben. Der durchschnittliche Gewichtsverlust durch
die Reinigung betrug 0,3 mg.
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c) Lötmasse: Die Probe bestand aus einem Stück fester Lötmasse mit
einer Oberfläche von 0,4 dcm2. Das eine Ende war 'abgeflacht und ein Befestigungsloch
mit einem Durchmesser von 0,4 cm war durchgebohrt. Die Zusammensetzung der Lötmasse
war
30 °/o Zinn und 7o °%o Blei. Die Probe wurde zu einer Schlinge
gebogen. Vor dem Test wurde sie mit Toluol gereinigt und nach dem Test mit einem
Reinigungsmittel gewaschen. Der durchschnittliche Gewichtsverlust infolge der Reinigung
betrug 0,5 mg.
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d) Aluminium: Die Aluminiumproben bestanden aus zwei Sorten. Bei einigen
Testen waren es gegossene Streifen aus einer 3,5 °/o Cu, 6 % Si und im übrigen
Aluminium bestehenden Legierung. Die Proben wurden auf 2,5 X 3,75 X o,i5 cm ausgewalzt
und mit geöltem Schmirgelpapier Nr. i/o poliert, mit Toluol entfettet und getrocknet.
Sie wurden mittels einer Bohrung an einer Schmalseite mit einem Durchmesser von
0,32 cm gehalten.
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Bei anderen Testen wurden.die Proben aus 50/,
Silicium enthaltenden,
gegossenen Aluminiumstäben hergestellt. Die Proben waren i2,5 cm lang und besaßen
einen Durchmesser von 0,45 cm und wurden zu einer Schlinge gebogen. Zuvor wurden
sie mit mit Paraffin imprägniertem Schmirgelpapier Nr. i/o und 2/o poliert. -Nach
dem Test wurden beide Arten der Proben durch iominutiges Eintauchen in eine 5 Gewichtsprozent
Phosphorsäure und 2 Gewichtsprozent Chromoxyd enthaltende Lösung von 82°C gereinigt.
Der durchschnittliche Reinigungsverlust betrug o,2 mg.
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e) Gußeisen: Die Gußeisenproben wurden von der American Locomotive
Company geliefert und aus der Laufbüchse eines Dieselzylinders herausgeschnitten.
Die Proben waren etwa 2,5 X 5 X i cm mit einem Loch mit einem Durchmesser von
0,32 cm an einer Schmalseite. Wenn die Innenseite chromplattiert war, wurde
die Plattierung durch Walzen entfernt. Die Eisenproben wurden vor und nach einem
Test durch 3osekundiges Eintauchen in mit einem Hemmstoff versehene Salzsäure und
anschließendes Eintauchen in gesättigteNatriumcarbonatlösung,Waschen und Trocknen
gereinigt.
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Verfahren Nach dieser Vorbereitung werden die Proben gewogen und dann
an einer 6-32-Messingschraube befestigt, wobei sie voneinander durch konische"Messingscheiben
in einem Abstand von etwa 0,3 cm gehalten werden, so daß sie sich in elektrischem
Kontakt befinden. Die Anordnung wird dann in die auf 82°C gehaltene Testlösung gebracht.
Nach einer Woche werden die Proben entnommen, gereinigt und, wie vorstehend beschrieben,
erneut gewogen. Der Grad der Korrosion wurde durch den Gewichtsverlust und/oder
den Augenschein bestimmt.
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Die -folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch
zu beschränken, da die darin genannten '.Zusammensetzungen, Mengen und Verfahren
nur beispielsweise angegeben sind.
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Beispiel i Eine Anzahl von gemäß der Erfindung zusammengesetzten Korrosionsschutzmitteln
wurde geprüft, und die Ergebnisse wurden mit denjenigen verglichen, welche man ohne
Verwendung eines Schutzmittels oder bei Verwendung von Zusammensetzungen erzielte,
die einen der erfindungsgemäßen Bestandteile nicht enthielten, einschließlich der
bisher als Korrosionsschutzmittel vorgeschlagenen Zusammensetzungen. Die getesteten
Zusammensetzungen sind in Tabelle i aufgeführt.
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Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 vermerkt. Um die Testergebnisse
besser verständlich zu machen, ist nachstehend ein Auszug aus McKay und Worthington,
vCorrosion Resistance of Metals and Alloys«, Reinhold Publishing Company, New York,
1936, S.io2, angegeben:
| o bis i m.d.T.*) ....... keine Korrosion |
| i bis io m. d. T. . . . . . . . . . sehr leichte Korrosion |
| io bis ioo m. d. T........ mittlere Korrosion |
| über ioo m.d.T. ....... starke Korrosion |
Da einige der Korrosionsgeschwindigkeiten in mil pro Jahr (m. p. J.) angegeben sind,
gibt die folgende Übersicht die Beziehung zwischen den beiden Einheiten für die
verschiedenen in Frage kommenden Metalle an.
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* Milligramm pro dcm2 pro Tag.
| Tabelle |
| GuBeisen Aluminium Kupfer Messing Lötmasse Zinn |
| m. d. T. |
| (Radiatorrohr) |
| m. p. J. |
| o bis i ..... o bis o,18 o bis 0,53 o bis o,16
ö bis o,i7 o bis o,16 o bis o,2o |
| 1 - io .... o,18 - 1,83- 0,53 - 5,29 o,16 - 1,61 o,17
- i,7o o,16 - 1,59 0,20 - 19,7 |
| io - ioo ... 1,83 - 18,3 5,29 - 52,9 1,61 - 16,1 1,70 - 17,0
1,59 - 15,9 1,97 - 19,7 |
| über ioo ... über 18,3 über 52,9 über 16,1 über 17,0 über 15,9
über 19,7 |
Faktoren, wie die Art des Angriffes, ob nämlich die Korrosion allgemein oder nur
an bestimmten Stellen erfolgt, die Dicke des fraglichen Metalls und die Art der
Teile, ob diese kritische Abmessungen besitzen
oder nicht, modifizieren
die Interpretation von MeKay und Worthington alle etwas, so daB diese - nur sehr
allgemein anzuwenden ist.
| Tabelle I |
| Bestandteile Zusammensetzung Nr. |
| der Zusammensetzung = j 2 3 4 1 5 ( 6 1 7 1 $ .9 Io 1i [ 12
13 |
| " in Gewichtsprozent |
| Natriümcarbonat ... . . . . 45,o 50,9 49#I" 49,3 36,0
48,o 39,0 41,1 57,1 47,0 5,4 7,4 |
| Natriumnitrit .......... 7,0 13,o 8,1 7,9 8,0 7,0 7,5 8,0 -
8,6 7,5 5,0 5,0 |
| Natriumnitrat ......... 6,o 11,o 6,9 6,7 6,5. 6,o - 6,5 - -
6,5 6,5 6,5 |
| Natriummetasilikat - |
| Pentahydrat ..... ... . 6,0 11,o 6,9 6,7 6,5 - 6,5 6,5 - -
6,5 6,5 6,5 |
| Mercäptobenzothiazol ... 5,0 9,o 2,8 " 2,7 5,5 5,0 5,5 5,5.
17,0 ' 5,7 - 5,5 5,5 |
| Borsäure (Ortho-) ....... 21,0 12,O 24,4 23,6 23,5 -
22,0 23,5 - - "22,0 - - |
| Natriummetaborat - _ |
| Octahydrat |
| (Na. B204 # 8 H20) 44,o - - - - - - - - - - - |
| Natriumtetraborat - |
| DecahydTat ..:...... - - - - - 36,o: -- -- 41,9 - -- - |
| Natriumtetraborat - |
| Pentahydrat .. . . . .-. . . - - - - - - - - - - - 70,4 63,4 |
| Mischung schwach unge- |
| sättigter und ober- |
| flächenaktiver orga- |
| nischer Säuren mit einem |
| durchschnittlichen Mole- |
| kulargewicht von etwa |
| 3oo bis 350 oder Alkali- ' |
| metallsalze derselben.. Zo,o - - 3,3 - 10,0 10,5 11,0 - 28,6
10,5 - 5,0 |
| Antischaummittel*) 0,7 - - - - - - 0,7 0,7 |
| *) x Teil Dimethylsilicon und i9 Teile Natriumcarbonat. |
| Tabelle II |
| Test Nr. |
| Metallkorrosion o* I - 2 3 4 l " 5 6 7 9 |
| Zusammensetzung Nr. |
| 1: Ic 1 1 2 1 3 @- 4 5 6 |
| Konzentration 7,46 g/1 - " 0,45 0,55 o,65 0,75 0,46 o,66 ,
o,68 0,75 0,72 |
| Meßeinheit- . . . . . . . . . . m. p. J. m..d. T. m. d. T.
m. d. T. m. d.' T. m. d. T. m. d. T. m. d. T. m. d. T. m. d. T. |
| Testmethode A |
| (Pg-Wert 9,5) |
| Gußeisen, Laufbüchse.. 18,6 s. l.** 0 0 0 o s.1. 0,0
0,0 0,0 |
| Aluminium .......... 18,3 29,6 12,7 16,2 9;3 24,0 1o,9
9,9 6,o 27o |
| Lötmasse ............ o,6 3,8 3,8 4,2 3,9 1#4 2,9 3,2
2,3 8,4 |
| Kupfer . . . . . . . . . . . . . . 0,3 0 0 0 0 0 ' 0 0 0 1,6 |
| Messing ............. 0,3 0 0 0 0 0 0 0 0 1,1 |
| Konzentration 7,46 g/1 '0,75 0,75 0,80 1,42 0,75 0,75
1,5 2,0 0,75 =,5 |
| MeBeinheit . . . . . . . . . . m. d. T. m. d. T. m. d. T. m.
d. T. m. d. T. m. p. J. m. p. J. m. p. J. m. p. J. m. p. J. |
| Testmethode A |
| (pß-Wert 9,2) |
| Gußeisen, Laufbüchse. . 0,0 0,0 2;4 - 0;0 0,0 0 0
0,0 0 |
| Aluminium .......... 29,7 8,7 - 7,9 31,0 5,9 o,6 919 I,9 1,0 |
| Lötmasse ............ 5,4 5,5 12,4 17,4 2,5 o,6 o,6 0 0,3 0,8 |
| Kupfer .............. 12,0 0,8 o,5 3,2 1,7. 0;2 0,3 0,2 - 0,1
0,= - |
| Messing .........."... 0,8 0,5 0,8 1,8 1,5 o,1 0,1 o,1 0,0
o.1 |
| * kein Schutzmittel zugegen |
| ** sehr leichte Korrosion |
Der gute Korrosionsschutz, welcher mit zwei der bevorzugten Zusammensetzungen
in den günstigsten Konzentrationen erzielt wird, ist aus den Testen- Nr. 15 bis
ig in Tabelle II zu sehen.
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Die Teste Nr. i, 2, 3 und .¢ zeigen den verstärkten Schutz für Aluminium,
wenn die Konzentration einer typischen erfindungsgemäßen Zusammensetzung von 3,4
g auf 5,64 g pro Liter erhöht wird. Bei derniedrigen Konzentration,-tritt- eine
schwache Korrosion von Gußeisen auf.
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Test Nr. 5 zeigt, daß eine Kombination verschiedener Borverbindungen
zur Erzielung der geeigneten Alkalität verwendet werden kann und daß ein weiterer
Zusatz von basisch reagierenden Stoffen nicht erforderlich ist.
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Aus Test Nr. 6 ist zu ersehen, daß bei weniger als etwa 5 % Mercaptobenzothiazol
in der Zusammensetzung das Gußeisen angegriffen wird. Ein Vergleich dieses Ergebnisses
mit dem von Test Nr. 7 zeigt, daß dieser Nachteil bei Verwendung der in Tabelle
I angeführten Mischung schwach ungesättigter und oberflächenaktiver organischer
Säuren zusammen mit der kleineren Menge Mercaptobenzothiazol nicht auftritt.
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Test Nr. 8 erläutert, daß der wirksame Mindestgehalt an Mercaptobenzothiazol
in Abwesenheit der in Tabelle I angeführten Mischung schwach ungesättigter und oberflächenaktiver
organischer Säuren etwa 5 % zu sein scheint.
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Test Nr. 9 zeigt, wie rasch Aluminium korrodiert wird, wenn die Zusammensetzung
kein Natriummetasilikat enthält.
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Die Teste Nr. io und ii zeigen die verstärkte Korrosion, die dann
eintritt, wenn Natriumnitrat in der Zusammensetzung fehlt.
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Test Nr. 12 zeigt, daß eine Kombination von Borax, Mercaptobenzothiazol
und Natriumcarbonat Lötmasse nicht ausreichend schützt.
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Aus Test Nr. 13 geht hervor, daß Lötmasse nicht genügend geschützt
wird, wenn eine Kombination von Mercaptobenzothiazol, Natriumcarbonat, Natriumnitrit
und eine große Menge der in Tabelle I angeführten Mischung schwach ungesättigter,
und' oberflächenaktiver organischer Säuren verwendet wird.
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Test Nr. 14 zeigt, daß in Abwesenheit von Mercaptobenzothiazol Aluminium
korrodiert wird.
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Beispiel 2 Die Korrosionsschutzmittelzusammensetzung Nr. 5 (Tabelle
I) wurde vergleichsweise mit einem Natriumchromatschutzmittel getestet, welches
ausgedehnte Verwendung in Kühlsystemen von Dieselmotoren findet. Die angewendeten
Testmethoden waren A und die im folgenden beschriebene Methode B.
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Testmethode B Ein Kreislauftest wurde ausgearbeitet, um die in einem
Dieselkühlsystem herrschenden Bedingungen genauer zu reproduzieren und eine laboratoriumsmäßige
Auswertung der Behandlung zu ermöglichen. Wasser wurde mit einer Zentrifugalpumpe
aus einem ig 1 fassenden Glasbehälter durch ein x5-,25 m langes Kupferrohr mit einem
Durchmesser von etwa 6 mm, dann durch ein 9i,5 cm langes, kalt gezogenes, nahtloses
Stahlrohr mit einem Durchmesser von 1,35 cm und einer Wandstärke von o,889 mm und
wieder zurück in den Behälter geführt. Das Stahlrohr wurde durch mehrere Bunsenbrenner
auf einer Temperatur von 82° C gehalten und bildete so eine Wärmeübertragungsfläche.
Die Kupferrohrschlange diente zur Wärmestrahlung. Der Durchfluß durch das System
erfolgte mit einer Geschwindigkeit von etwa i,521 pro Minute. Die Kupferschlange
und das Stahlrohr befanden sich- in elektrischem Kontakt.
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Proben der bei der Methode A beschriebenen Art wurden in gegenseitiger
Berührung, wie vorstehend beschrieben, in dem Behälter aufgehängt. Die Testlösung
und die Reinigungsverfahren waren die bei Methode A beschriebenen. Nach dem eine
Woche dauernden Test wurden die Proben gereinigt und zur Bestimmung des Gewichtsverlustes
wieder gewogen. Die Korrosion und die Oxydbildung wurden an den Wärmeübertragungsflächen
so bestimmt, daß man das Rohr in einer Diagonalen aufschnitt und den Teil des Rohres,
der sich direkt oberhalb der Flamme befand, untersuchte.
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Die Testergebnisse sind in Tabelle IV angegeben. Bei diesen Testen
wurde weder ein einziges der Metalle angefressen, noch hatte sich eine Oxydschicht
gebildet. Aluminium wurde durch das erfindungsgemäße Schutzmittel viel besser als
durch das Chromatschutzmittel geschützt, und das neue Schutzmittel erwies sich,
verglichen mit dem @Chromatschutzmittel, auch anderweitig als sehr günstig.
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Die pH-Werte der Lösungen waren: Nr. 5 = 9,2 bis 9,4; -Chromatlösung
= 9,1 bis g,3.
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Konzentration (Gramm pro Liter der Testlösungen) Nr. 5 = 5,64; Chromat
= 3,3 g (Standardkonzentration für die üblichen Anwendungszwecke).
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Die Zusammensetzung Nr.5 und das Chromatschutzmittel wurden auch in
ihrer Wirkung auf in die vorstehenden Testlösungen eingetauchte Gummischläuche untersucht.
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Die Gummiproben wurden so erhalten, daß man die innere Gummischicht
aus einem Stück eines Radiatorschlauches einer Dieselmaschine abzog. Ein etwa 2,5
X 5 cm großes Stück wurde 4 Wochen in 11 der belüfteten Testlösung bei 82°
C eingetaucht. Das Volumen des Schlauches wurde vor und nach dem Test durch Wägen
in Wasser, Trocknen der Oberfläche mit einem Tuch und Wägen in Luft bestimmt. Die
prozentuale Quellung wurde berechnet, und die Probe wurde auf Anzeichen einer Zerstörung
geprüft.
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Keine der Lösungen zeigte eine Wirkung auf den Schlauch. Einen schädlichen
EinfluB auf Schmieräle hat man oft bei Verunreinigungen mit ein Chromatschutzmittel
enthaltendem Wasser beobachtet. Beschleunigt durchgeführte Teste bei hohen Temperaturen
unter oxydierenden Bedingungen zeigten keinen Abbau oder eine Verschlammung bei
drei verschiedenen Schmierölen, die sich mit einer Lösung von Wasser und 5,64 g
pro Liter der erfmdungsgemäßen Zusammensetzung in Berührung befanden.
Beispiel
3 Die Zusammensetzung Nr. i (Tabelle I) wurde auf ihre Wirksamkeit bei Verwendung
in einer Äthylenglycollösung geprüft. Es kam die Testmethode A zur Anwendung; mit
derAusnahme, daß die entsprechenden Lösungen 4o °/" Äthylenglycöl enthielten
-und daß an Stelle des Radiatorschlauches eine Zinnprobe verwendet wurde.
Die Zinnprobe besaß Abmessungen von 2,5 X 3,75 cm mit einer Dicke von o,889-mm.
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An einer Schmalseite befand sich eine Bohrung
mit
einem
Durchmesser von 0,4 cm. Die Probe wurde vor und nach dem Test durch Waschen mit
einem Reinigungsmittel gereinigt. Die Testergebnisse sind in Tabelle IV aufgezeichnet.
Man sieht daraus, daß das Schutzmittel in der Glycollösung wirksam war und einen
besseren Schutz für Aluminium ergab als das in kein Glycol enthaltendem Wässer verwendete
Chromatschutzmittel.
| Tabelle IV (Metallkorrosion, m. d. T.) |
| Testmethode A: |
| Konzentration, g/1 ................ 5,64 |
| Kupfer........................... o,= |
| Messing ..... ................... o,6 |
| Lötmasse......................... 1,3 |
| Aluminium ...................... 36,2 |
| . |
| Gußeiserne Laufbüchse .. . . . . . .... . o |
Beispiel 4 Die Korrosionsschutzmittelzusammensetzung Nr. i (Tabelle I) wurde an
einer großen Anzahlvon Menschen bei normaler Handhabung mit der Zusammensetzung
getestet. Für die Teste wurden 4o-Leute, und-zwar 28 Männer und 12 Frauen, herangezogen.
Sie wurden in zwei Gruppen von je 2o eingeteilt. An einer Gruppe wurde die Wirkung
einer 5,64 gA der Zusammensetzung Nr. i enthaltenden Lösung untersucht. Mit der
anderen Gruppe wurde die Wirkung eines trockenen Pulvers von Nr. i untersucht. In
beiden Fällen wurde das Testmaterial auf die Innenseite des Unterarmes aufgebracht.
Ein das Material enthaltender Gazelappen wurde aufgelegt und mit Binden verschieden
lange Zeit festgehalten. Bei Verwendung der Lösung betrug die Berührungszeit i/2,
i, 4, 8 und 24 Stunden. Das trockene Material wurde 8 Stunden täglich während 5
aufeinanderfolgender Tage mit der menschlischen Haut in Berührung gelassen.
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Man beobachtete, ob sich Anzeichen von Erytema, Ödemen öder Bläschen.
zeigten, und zwar bei Entfernung des Gazeläppchens und 5 Tage danach. Wenn möglich,
wurde ein zweites -Mal das Testmaterial =o Tage nach der ersten Berührung aufgelegt,
um Reizreaktionen, welche etwa eingetreten waren, besser auswerten -zu können. Die
Ergebnisse dieser Teste waren: i. Am Menschen wurden nach bis zu 24stündiger andauernder
Berührung der Haut mit einer 5,64 g/1 enthaltenden Lösung keine Hautreaktionen.
beobachtet.
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2: Nach Berührung der Haut mit gepulvertem Material während jeweils.
8 Stunden an fünf, aufeinanderfolgenden Tagen zeigten sich keine Hautreaktionen.
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3. Diese Ergebnisse zeigen, ' daß das Korrosionsschutzmittel kaum
die Haut reizt oder empfindlich macht.
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Beispiel 5 Betriebsteste wurden in Kühlsystemen von dieselelektrischen
Lokomotiven durchgeführt, wobei die Versuche mehrere Monate hindurch liefen. Die
Zusammensetzung Nr. i (Tabelle I) wurde mit Kühlwasser in einer Konzentration von
5,64 g/1 zugesetzt.
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In bestimmten Abständen vorgenommene Prüfungen lieferten ausgezeichnete
Ergebnisse. Alle Wasserdurchgänge in Zylinderköpfen und Laufbüchsen sowie alle sichtbaren
Leitungen zeigten nach Entfernung der Wasserpumpen keine Korrosion und keine Niederschläge.
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Ausgezeichnete Ergebnisse erzielte man bei den Aluminiumsammelleitungen
durch eine wirksame Kontrolle der Korrosion an Punkten, welche. bisher auf der Ansaugseite
der Pumpenschaufeln angegriffen wurden Es bildeten sich keine Ablagerungen, und
man bemerkte keine allgemeine oder fressende Korrosion an den Wänden und anderen
Teilen des Systems.
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Bei Verwendung der ein Antischaummittel enthaltenden erfindungsgemäßen
Zusammensetzung trat kein Schäumen auf. Insbesondere bemerkte man kein merkliches
Schäumen in Anwesenheit einer kleinen Menge Öl, wie sie von Zeit zu Zeit in das
Kühlsystem eindringen kann. An vielen Diesellokomotiven wurden die erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen ausprobiert, wobei die Kühlsysteme fast aller der zur Zeit im
Betrieb befindlichen verschiedenen Bauarten geprüft wurden. Es wurden äußerst günstige
Ergebnisse erhalten.