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Verfahren zur Verhinderung von Korrosionen durch Kühlflüssigkeiten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren, um Kühlsolen oder sonstige wäßrige Lösungen,
die selbst aus irgendwelchen Gründen korrodieren, korrosionsfest zu machen, d. h.
die z. B. von den Kühlsolen od. dgl. bespülten Behälterwandungen usw. aus Eisen
oder Metall gegen den korrodierenden Einfluß der eingefüllten Flüssigkeit zu schützen.
Kühlsolen sind Kälteträger für Flüssigkeiten, vornehmlich Wasser, das noch bei tieferen
Kältegraden, z. B. bis minus 30° C und unter Umständen darunter, seinen flüssigen
Aggregatzustand beibehalten muß. Solche Kühlsolen werden in großen lIengen dort
verwendet, wo tiefe Temperaturen notwendig sind, z. B. in Kühlhäusern, Eisfabriken
usw., Naßfeuerlöschern u. dgl., die auch bei Kälte gebrauchsfähig bleiben sollen.
Kühlflüssigkeiten dienen unter anderem zur Kühlung von Maschinen, z. B. Verbrennungsmotoren
usw.
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Hauptsächlich anorganische Salzlösungen, wie z. B. Kochsalz, ebenso
Methylalkohol, Glyzerin, Rohrzucker, Essigsäure, Manit, meistens aber Chlorcalcium
oder Chlormagnesium usw. sowie auch Harnstoff, Oxalsäure usf., sämtliche Lösungen
meistens in verschiedenenVerhältnissen mitWasser gelöst, je nach dem gewünschten
Erstarrungspunkt, dienen bisher als Kälteträger für Kühlflüssigkeiten, z. B. Wasser.
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Am gebräuchlichsten für Temperaturen bis z. B. minus 30° C ist die
sogenannte Chlorcalciumlauge. Diese ebenso wie auch sonstige Salzlösungen haben
die unangenehme Eigenschaft, Eisen und andere Metalle und Metallegierungen anzugreifen.
Beispielsweise
rostet Eisen durch den Einfluß solcher Kühlsolen.
Es bildet sich ein dicker, eisenhaltiger, rotgefärbter Schlamm. Selbst Oberflächenbehandlungen,
z. B. durch Lackierung, Verbleien, Verzinnen usw., vermögen den bekannten Kühlsolen
einschließlich der sogenannten Edelkühlsolen auf die Dauer nicht zu widerstehen,
sondern auch hierbei treten nach gewisser Zeit Korrosionserscheinungen auf, und
zwar zunächst an einzelnen Stellen, die Weitergreifen. Dies ist auch der Grund,
weshalb man z. B. für Naßfeuerlöscher, ebenso z. B: für Motorenkühler, bis heute
meist ein teures Glyzerin-Wasser-Gemisch verwendet.
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Seit langer Zeit strebt man danach, die bekannten Kühlsolen usw. korrosionsfest
zu machen. So sind Ca0, Ca CO" Mg(OH)2, Na2C03, NaOH als säurebindende Zusätze
oder Bohrverbindungen. Chromsalze, Na ii\T 02, Phosphate, Phosphorsäuren vornehmlich
höherer Konzentrationen oder phosphorsaure Salze als Puffermittel oder Regulatoren
der Wasserstoffionenkonzentration, gegebenenfalls in Verbindung mit Phosphaten anderer
Metalle, z. B. Zinkphosphat, für Kühlflüssigkeiten bekanntgeworden, um den jeweils
höchsten Grad von Passivität des betreffenden Metalls zu erreichen. Die Bildung
einer Schutzschicht auf den Behälterinnenwandungen wurde mit diesen Zusätzen zu
Kühlsolen weder erstrebt noch erreicht. Man schlug daher noch zusätzlich Wasserglas
oder Kaliumbichromat als korrosionsverhinderndes Mittel als zweckmäßig vor.
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Bei Chlorcalciumlösungen für Autokühler versuchte man auch dadurch
die korrodierenden Eigenschaften zu nehmen, daß man unlösliche Metallverbindungen
dispergierte, die auf einer Kühlerfläche Metallfilme erzeugen und durch diese die
Korrosion des Kühlermetalls unterbunden werden sollte. Verwendet wurden für diesen
Zweck Zusätze aus einem Gemisch von 50% V205, 300/0 Thoriumoxyd und 2o % Z.0. Diese
teueren Zusätze konnten sich nicht einführen, während alle eutralisationsversuche
zu keinem Dauererfolg führten.
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Die Erfindung besteht nun darin, daß durch Phosphatierungsmittelzusätze,
z. B. aus Phosphorsäure und einem Metallphosphat, zu den Kühlsolen usw., z. B. Wasser
mit einem Kälteträger aus anorganischen Salzen, diese Kühlsolen oder sonstige korrodierende
wäßrige Lösungen usw. so weitgehend korrosionsfest gemacht werden, daß die mit diesen
Flüssigkeiten in Berührung kommenden Innenoberflächen der Behälter, Rohre usw. aus
Eisen oder anderen Metallen usw. nicht mehr angegriffen werden, sondern sich eine
in Wasser od. dgl. unlösliche Schutzschicht auf der Eisen-oder Metalloberfläche
bildet, wodurch die blanke Eisen- oder Metalloberfläche selbst nicht mehr angegriffen
wird.
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An sich ist die sogenannte Phosphatierung zur Oberflächenbehandlung
von den verschiedensten Gegenständen aus Eisen und Metallen der Technik geläufig.
Dort werden nach Entfettung, Entfernung der Oxydschichten, Entzunderung, Entrostung
usw. die zu schützenden Gegenstände mit Phosphorsäure oder Metallphosphaten od.
dgl., gegebenenfalls mit Beschleunigungszusätzen, bei einem bestimmten, von der
Temperatur und der Konzentration der Phosphatierungslösung sowie von der Art des
gewählten Metallphosphats abhängigen pH-Wert behandelt. Meist in Tauchbädern erfolgt
diese Beizung od. dgl.
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Darüber hinaus kam man aber bis jetzt noch nicht auf den Gedanken,
durch Versetzen von Kühlsolen oder korrodierenden Flüssigkeiten mit überraschend
geringen Mengen der bekannten Phosphatierungsmittel korrosionsfeste Kühlflüssigkeiten
zu erzeugen. Es ist nun gemäß der Erfindung nicht mehr nötig, die Behälter, Rohre
usw. selbst durch teuere Vorbehandlungen korrosionsfest zu machen. Vielmehr genügen
die überraschend geringen Mengen der den Kühlflüssigkeiten od. dgl. zugesetzten
Phosphatierungsmittel, um durch die neuartige korrosionsfeste Kühlflüssigkeit einen
die Korrosion verhindernden Schutzbelag auf den Eisen- oder Metalloberflächen zu
erhalten.
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Für das Versetzen der Kühlflüssigkeiten usw. mit den korrosionsfestigenden
Zusätzen eignen sich alle bekannten Phosphatierungs- oder eine ähnliche Wirkung
ausübenden Mittel, wie z. B. Phosphorsäuren, in Verbindung mit Metallphosphaten,
wie z. B. Zink-, Eisen- oder Manganphosphat. Es genügen Konzentrationen von etwa
o,i bis o,4. Gewichtsprozent oder unter Umständen noch mehr, je nach dem spezifischen
Gewicht des Metallphosphatzuschlages, und zwar bezogen auf die Kühlsole usw. Zur
Beschleunigung der Schutzschichtbildung auf den Oberflächen der mit korrosionsfesten
Flüssigkeiten gefüllten oder bespülten Behälter können Beschleunigerzusätze, wie
z. B. Oxydationsmittel, Reduktionsmittel, Schwermetallverbindungen, oder organische
Stoffe dienen. Zur Beschleunigung der Schichtbildung eignet sich beispielsweise
Kaliumnitrat sehr gut. Diese Beschleuniger werden am besten gleichzeitig mit dem
Phosphatierungsmittel der Kühlflüssigkeit zugesetzt.
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Bei der Zumischung des Phosphatierungsmittels, mit oder ohne Beschleuniger,
zur Kühlflüssigkeit ist auf die Einstellung eines pH-Wertes auf etwa 2,o bis 3,5,
vornehmlich 2,5 bis 3,0, zu achten. Diese pH-Regelung kann z. B. gegebenenfalls
mit Dinatriumphosphaten, Natronlauge, Zinkoxyd, Zinkkarbonat usw. erfolgen.
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Es kann z. B. eine für eine bestimmte Minustemperatur eingestellte
Kühlsole od. dgl. mit allen vorgenannten Zusätzen hergestellt und in den Handel
gebracht werden, oder es wird ein Konzentrat, bestehend aus dem Phosphatierungsmittel,
mit einem Zusatz zur pH-Regelung, gegebenenfalls mit Beschleuniger, geliefert, das
dann in einem geeigneten Verhältnis, z. B. im Verhältnis i : ioo, mit vorhandenen
Kühlsolen usw. vermischt wird.
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Die mit derartigen korrosionsfesten Kühlsolen usw. gefüllten Behälter
usw. bilden schon nach kurzer Zeit auf den Innenoberflächen aus Eisen oder Metall
homogene feinkörnige Überzüge, die aus in Wasser usw. unlöslichen Doppelsalzen,
und
zwar je nach den ver-,N-eiideten Phosphatierungsmitteln und
der Zusammensetzung des Behälters aus Eisen-, Zink- oder Metallphosphaten, bestehen.
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Wenn der Eisenbehälter, in den die korrosionsfeste Flüssigkeit gefüllt
wird, stark verrostet ist, kann die zugesetzte Phosphatierungsmenge zur Kühlsole
zu einer direkten Schichtbildung deshalb zu gering sein, da zuerst der Rost umgewandelt
werden muß und dann unter Umständen für die Schichtbildung zu wenig wirksame Stoffe
vorhanden sind. Normalerweise genügt bei den oben angegebenen Konzentrationen das
Verhältnis ccm : cm2 = i : i, ein Verhältnis, das praktisch kaum vorkommt. Es muß
demnach in solchen Fällen grob entrostet werden vor dem Einfüllen der korrosionsfesten
Kühlsole. Flugrost schadet im allgemeinen nicht.
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Um beispielsweise eine Kühlsole, bestehend aus Chlorcalciumlauge,
korrosionsfest zu machen, genügt das einfache Einmischen von 0,2 bis o,4 Gewichtsprozent
einer chemisch reinen Phosphorsäure mit dem spezifischen Gewicht von 1,6 bis 1,7,
bezogen auf die Kühlsole, die etwa ,4 bis 611/o Zinkphosphat, Eisenphosphat, Manganphosphat,
oder andere Metallphosphate, bezogen auf die Kühlsole, gelöst enthält. Es muß vorteilhaft
bei diesem Zumischen ein pH-Wert von 2,5 bis 3,o mit geeigneten Zusätzen, z. B.
Dinatriumphosphat, eingehalten werden. Es genügen hiervon etwa 0,4 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Kühlsole, z. B. Chlorcalciumlauge. Hierzu kommt dann zweckmäßig
noch als Beschleuniger der späteren Schichtbildung ein geeigneter Zuschlag, z. B.
bestehend aus o,2 Gewichtsprozent Kaliumnitrat. Bei dieser Kühlsole bilden sich
schon nach kurzer Zeit homogene feinkörnige Überzüge auf den Metallflächen, die
aus in Wasser unlöslichen Doppelsalzen bestehen.