DE1519589A1

DE1519589A1 - Verfahren zur Waermespeicherung

Info

Publication number: DE1519589A1
Application number: DE19641519589
Authority: DE
Inventors: Matthew Mekjean; Sconce James S
Original assignee: Hooker Chemical Corp
Current assignee: Hooker Chemical Corp
Priority date: 1963-12-09
Filing date: 1964-12-09
Publication date: 1970-02-26
Also published as: DE1519589B2; NL130173C; NL6414337A; GB1079545A; DE1519589C3

Description

Dipl-Ing-RWeickmann, Dr. Ing. A/Weickmann, Dipl-Ing. H.Weickmann GIWOH D1PL.-PHYS. Dr. K. Fincke Patentanwälte

8 MÜNCHEN 27, MOHLSTRASSE 22, «.UFNUMMER 413921/22

HOOKER OHEMI" CAI COKPOi ATION , Niagara Falls, New York

Verfahren zur Wärmespeicherung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Wärmeaustausch- und/oder -Speicherungsmittel· Ferner bezieht sie sich auf ein Verfahren zur Wärmespeicherung und zum Wärmeaustausch mit Hilfe eines Mittels,das praktisch nicht korroBiv ist»

Heute werden bereits ranz verschiedene Wärmeaustauschmittel angewendet, beispielsweise unter Druck befindlicher Dampf, zirkulierendes heißes Wasser, flüssiges- Natrium, unter Druck befindliche heiße luft, elektrische Heizelemente und ähnliches. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften dieser Wärmeaustauschmittel lassen es jedoch nicht zu sie als Wärmespeicherungsmittel während längerer Zeiträume zu verwenden. TJm ale Wärme speicherungsmittel geeignet zu sein, muß ein solohea Mittel die nachfolgend aufgeführten physikalischen und chemischen Eigenschaften auf-

00Ö809/1315 -

BAD OFUGlNAt.

weisen : Es muß zumindest eine hohe Wä:.iiek^y..::i tut haben, innerhalb eines weiten Temperaturbereichs fli/süii: sein und einer, _ eringen Dampfdruck aufweisen. Eine weitere v/^;nscnenswerte Eigenschaft ist die, daß die Verbindung die Wärme langsam und gleichmäßig giot. ierner soll sie sich bis zu hohen Temperaturen mit den üblichen Heizvorrichtungen leicht aufheizen lassen, d.h. beispielsweise elektrisch oder mit Öl, Gcs ode.; Kohle, ferner sollen sie die V/ä-.-me wall end einer ausreichenden Zeit, nachdem die Wärmequelle wieder entiernt ist, halten. Die letztgenannte Eigensjhaft ermöglicht, daß das Mittel als Wärmequelle für Wärmeaustauscher herangezogen werden kann, d.h. für luftübergührunren, Wasser, rlv.ssiges Natrium, usw», die die Wärme an Stellen üoerfüncen, die von uer Y/ärmequelle entfernt sind. Mittel, die alle oben genannten Eigenschaften aufweisen, sind jedoch schwieri zu finden.

Erfindun:,sgemäß konnte festgestellt werden, daß die Wärme gespeichert werden kann und für den Wärtaeaus tausch leicht zugänglich ist, wenn man ein Wärraespeicherungsmittel, das zu seinem überwiegenden Gewichtsanteil aus einem Alkalihydroxyd und zu einem kleine/, en Gewichtsanteil aus einem nicht reduzierenden Zusatz besteht, einem abgeschlossenen System, ζ ·,_,=, einem Reservoir zuführt und diese Llitchung auf eine Temperatur von ungefähr 121° G (250° S) bis ungefähr 677° C (125O⁰F) aufheizt» Anschließend kann die Wärme zweckdienlich abgeführt werden· Perner wurde ,efunderi, daß der Zusatz eines Inhibitors

009809/1315

beispielsweise /tlkuli- oder Eräalka lic Ju o&at, -Diclac.iat, -Plio s j 'A-: t, -P, ro^iiosohi-1, -Lianganat, ~Per::io;n_:;anat, -Ietreborat, -Jrerr;,-tei sen oder Mischungen davon, it Korrosion von liiüt.'illen, 'tic .ait dem Alkalihydroxid und aera .-nuu^aniöcii-3n η.Lcii t -üdii"ierenden Salz in ie .-tUirun/* kopien, v.oi-entlich vermindert, uo duß sowohl dns Ilittel als auch das Ll tall eine lange Lebensdauer haben. Der zu der nicht .eduzierenden üalz« inischung hi nzugei'ü jte Zuaatz ist aDiiangij von dem WLlfiaeapeicherun smittel unu dem verwendeten LIe ta 11b ehält er _β Der Ausdruck "nicht red'.;3iei-3ndea Salz" bezieht sicn in cr-eser Beschreibung auf ein Salz, des ein oxydierendes und neutrales Bad liefert so wie man diesen Ausdruck in de Le^ierungsstahl— Industrie ve wendet, wo geschmolzene Salzs^steme bei dem Umsatz und der anschließenden Abfuhr der entwickelten Wt;.aieschlacken mithelfen, die bei Tempervorgängen und bei heißen Kugelmühlen— arbeitsvorgän.jen entwickelt werder. Die Bntzunderun^sbäder s'nj alkalische Bäder, d.h. geschnolzene kaustik-he Bäder und die Art der Zusätze, die in die kaustische Schmelze eingebracht wild, bestimmt die Klassifikation des Jades. Wird beispielsweise Natriumnitrat, ein oxydierender Zusatz, zu der kaustiscaen ochmelze hinzugeiügt, dann ergict sich ein oxydierendes B^d, falls ein neutraler Zusatz (weder oxydierend noch reduzierend )hinzu^eiügt wird, beispiels eise ITatriumsuliat, dann erhält man ein neutrales Bad· Der Ausdruck "nicht reduzierend" bedeutet, daß die Zusätze keine reduzierende Wirkung auf ein Alkalihydroxydsalzbad ausüben« Wie oben bereits angedeutet, kann ein kleinerer Gewichtsanteil eines nicht reduzierenden Salzes bei dem erfindun^sgemäßem. Verfahren verwendet werden·

009809/1315 -4- BAD OFUGINAL

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Wärmeaustaueoh- und/oder Speicherungsmittel verwendet· Der Ausdrück "Wärmespeicherungsmittel¹¹ bezieht sich auf ein Mittel, aus dem noch ' .der letzte Anteil der nutzbaren Wärme herausgezogen werden kann mit der erforderlichen Geschwindigkeit von nicht weniger als 1890 kcal (7500 BtU₁J, pro Stunde pro 25 200 kcal (100 000 BtU) von nutzbarer Wärmespeicherungskapazität. Der Ausdrttck "Wärmeaustauscher" bezieht sich auf ein beliebiges Material» ias zur Wärmeübertragung von einem Ort zu eine* anderen verwendet wird. Diese sind in der Technik bekannt, d.h.'Dampf, Wasser,.luft usw»

Beispiele von Alkalihydroxyden, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendest werden können, sind die Hydroxyde von Kalium, Natrium, Lithium, Rubidium, Cäsium und Mischungen von diesen· Unter den neutralen Zusätzen, die zu einem überwiegenden Gewichtsanteil eines Alkalihydroxyd oder Mischungen von solchen hinzugefügt werden können, haben sich ein 'Alkali— oder ein Erdalkalisulfat, -Phosphate, -Halogenide, -Oarbonat, -Stannat, -Silikat, -Fluorsilikat, -Fluoborat, -letraborat, -Metaborat, -Aluminat, -Bismutat, Borat, -Iodaft -Molybdat, -Wo lfr a mat, -Vanadat oder ein Gemisch aus diesen, beispiila·» weise Natriumcarbonat, Natriumsulfat, Kaliumsulfat, lithium·· carbonat, Lithiumiodat und andere als geeignet erwiesen·

Beispiele von oxydierenden Zusätzen, die in dem erfindung»· gemäßen Wärmespeicherungeeyetem verwendet werden können, , sind ein Alkali- oder ein Erdalkalinitrat, -Nitri^-Jtangantt,

009809/1315 -5-

-Permanganat, -Ohiorat, -Perchlorate -Persulfat, -Ohromat, -Dichromat, -Hypochlorit, -Oxyd (beispielsweise Perborat MnO, SnO, SnOg, TiOp, MoO,, OrO,, VgOc, 2₂Qe, ^*) ^{0(3er ein} Gemisoh davon, das ein nicht reduzierendes Salz ergibt· ₀

Obwohl Natriumhydroxyd als überwiegender Bestandteil des Spei·» chermittels bevorzugt wird, können auch Mischungen der Alkalihydroxyde, z.B. Natrium- und Kaliumhydroxyd verwendet werden» Im allgemeinen gilt bei einer Mischung eines, nicht reduzierenden Barbados im Falle sie mit der Atmosphäre in Berührung kommt, daß

die Korrosion kein Problem darstellt» Kommt sie jedoch in eine Umgebung, die im wesentlichen die Luft ausschließt, dann werden diese Salzbäder nicht gerne verwendet. Wenn beispielsweise eine Salzlösung aus Natriumhydroxyd und Natriumnitrat in einem offenen Behälter auf ungefähr, 260° O (500° F) erhitzt wird, dann ist die Korrosion nicht problematisch· Wenn jedoch die gleiche Mischung in einen geschlossenen Stahlbehälter gebracht wird, treten unerwünschte Effekte auf, z.B· eine gewisse Korrosion des Behälters. Man hat festgestellt, daß die Korrosion zu einem großen Anteil gehemmt wird, wenn die hier genannten Zusätze einer Beizverbindung hinzugefügt werden, die von der Atmosphäre ferngehalten wird, d.h. einem System, in dem die einzige Luft, die ein- und austritt, durch die Auxheizung und Abkühlung des Speicherungsmittels eingebracht wird. D.h· es können ungefähr 5 i> Luft im Behälter s«in. Ungefähr 0,001 bis ungifähr 5 Anteile Luft in ungefähr 100 Anteilen des Speicherungsmittels sind zulässig»

- 6 - 8AD

009809/1315

Beispiele von Inhibitoren, die verwendet werden können, sind Alkalichromate, -Diohromate, -Phosphate, .Pyrophosphate, -i'errophosphate, Bisen und Eisenverbindungen oder Gemiache aus diesen wie Kaliumchromat, Natriumohromat, Lithiumphosphat und ähnliche. Diese Zusätze dienen dazu, aie Korrosion in Stahlbehälter fcerinren Kohlenstoffgehalts zu vermindern. Beispielsweise in Stahlbehälter, deren Stahl die Nr. 1020 des amerikanischen Eisen- und ütahlinstitutes trägt oder eine niedrigere Klassifikationsnummer hat. Nickelstahl und Nickel können auch als Behältermaterialien in diesem System verwendet werden und liefern gute Eigebnisse. So wurde festgestellt, daß durch eine Sättigung des Salzbades mit Eisenpartikeln die Korrosion ebenfalls gehemmt wird. Die Menge ejnes Korrosionsinhibitorzusatzes, die zu der Salzverbindun hinzugefügt werden kann, kann zwischen ungefähr 0,1 Gew.-^ bis ungefähr 30 Gew.-# des Wärmespeicherungsmittela betragen, abhängig von den gewünbchten löslichkeiten und Schmelzpunkten. Eine der wünschenwerten Eigenschaften des zu verwendenden Mittels ist sein niedriger Schmelzpunkt und daß es innerhalb eines Bereiches von ungefähr 204° C (400° F) flüssig bleibt, um eine wirksamere Wärmeübertragung aus dem Mittel zu erhalten. Bessere Ergebnisse in Bezug auf die Korrosion wurden dann erhalten, wenn das Salz einen Zusatz von 0,1 bis ungefähr 5 # enthält. Die besten Ergebnisse werden dann erhalten, wenn die Salzlösung 0,1 bis 2,0 96 des Zusatzes enthält

009809/1315

Das nicht reduzierende Salz kann zwischen 1 und ungefähr 49 Gewichtsprozent der Mischung betragen, vorzugsweise zwischen 1 bis ungefähr 30 Gewichtsprozent und am besten hat sich eine Menge zwischen 5 und 10 fi bewährt·

Vorzugsweise wird ein kleinerer Anteil eines oxydierenden Zusatzes verwendete Jedoch sagt dies nichts gegen die Verwendung eines neutralisierenden Zusatzes in dem Alkalihydroxyd. Ferner wurde festgestellt, daß bei dem Gebrauch der Salzbadverbindungen, wie sie vorgeschlagen wurden, nach Erhitzung auf eine Temperatur zwischen 121° C (250° P) und ungefähr 649° C (1200° F) und nach Entfernung der Wärmequelle der Wärmeverlust aus der Mischung graduell und stufenweise erfolgt* Feiner wurde gefunden, daß ungefähr 1/3 der Wärmekapazität zwischen 649° C (1200° F) und ihrem Gefrierpunkt, der ungeiähr bei 293° G (560° F) abhängig von der Verbindung liegt, frei wird. Danach wird ungefähr ein weiteres Drittel der Wärme am Gefrierpunkt frei, als Schmelzwärme, im Gleichgewicht mit der gespeicherten Wärme aus der Verbindung, die dann befreit wird, wenn diese um ungefähr 121° C (250° F) abkühlt·

Daraus ergibt sich, daß die Salzmischungen gemäß der vorliegenden Erfindung überraschend geeignet sind, da sie innerhalb eines breiten Bereichs ewisohen dem Schmelzpunkt und dem Siedepunkt flüssig sind«

Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung kann man die erftndungsgemäße Verbindung mit Wasser vergleichen. Wasser

009809/1315 _ _β „ > - ·

^ö BAD ORIGINAL

kann als Wärmespeicherungsmiltel verwendet werden, jedoch hat es physikalische Eigenschaften, die seine Verwendungsmöglichkeiten begrenzen· Man kann die Wärme nur bei niederen Temperaturen (bei atmosphärischen Druck) speichern, woduroh das Volumen dee Wassers, das eur Speicherung der Wärme not"· wendig ist, unannehmbar und unpraktisch wird· Beispielsweise wirde man bei einem System mit Wasser eur Speicherung von 88 100kcal (35 000 Btu) bei Atmoaphäi endruok und einer Tem·» peratur zwischen 40,8° 0 (105° F) bis 95»8° O (205° F) einen Tank mit einer Mindestkapazität von 1 660 1 (58,3 cubic feet) oder 437 gallons) benötigen, ohne einen Baum für Luft oder Dampf oberhalb der Flüssigkeit mit einzubeziehen· Im Gegensatz zu Wasser benötigt die bevorzugte Mischung eines festen geschmolzenen Alkalihydroxyds gemäß der Erfindung» die beispielsweise aus ungefähr 90 i» Natriumhydroxyd, 8,0 H Natriumnitrat

dichromat β a

und ungefähr 1 Ji Natriue/beiteht und zwischen 121 0 (250 F)

bis ungefähr 538° 0 (1000° F) verwendbar ist» zur Speicherung von 88 100 kcal (350 000 Btu) ein Volumen von 179 1 (6»3 cubic feet oder 74,2 gallons)»

Die Salzverbindung kann in jedem beliebigen Wärmespeicherung··· system gehalten werden· Man hat festgestellt» daß ein gut isoliertes Gefäß oder Behälter» der aus Materialien wie FIuB-stahl hergestellt ist oder wie oben bereits angeführt wurdeι aus einem Stahl mit geringem Kohlenstoffgehalt» einem Nickelstahl, Nickel oder Nickellegierungen besteht» geeignet iit*

009809/1315 ^G/%

Gemäß der Lehre der vorliegenden ErfLndung.kann man erkennen, daß auch andere korrosive Inhibitoren verwendet werden mit Rücksicht auf neutrale Zusätze, falls dies erwünscht ist·

Die Wärmespeicherungsmittel sollten in einem Bereich, zwischen 121° 0 (250° i^l) bis 677° 0 (1250° i¹) und im Idealfall noch bei höheren Temperaturen verwendbar sein. Dies kann erreicht werden durch die Auswohl der geeigneten Zusätze, wie BaCl₂» Na₂OO,, OaSiO, und Ca(AlOg)₂* Die nachstehend aufgeführten Beispiele dienen zur Verdeutlichung der vorliegenden Erfindung und sind nicht als Einschränkungen zu werten· Alle Teile aind Gewichtsteile und die Temperaturen sind in ⁰C und in Ϊ angegeben« Andernfalls ist dies angegeben»

Beispiele 1-5 ·* WärmeapeichBrungamittel.

Die Wärmespeicherungakapazitäten der in der nachstehenden Tabelle I aufgeführten Mischungen wurden untersucht, um ihre WärmeapeicherungaeigenBchaften feststellen zu können«

- 10 -

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Tabelle I

Anteil der Komponente innexhalb einea Wärmeapeicherungarni ttela in Prozenten

Komponente	Nr· 1	Nr. 2	Nr. 3	ITr. 4	Nr. 5
Natriumhydroxyd	89,0	84,0	88,0	34,0	93,0
Kaliumhydroxyd	0,8	0,8	-	0,8	-
Natriumnitrat	8,0	8,0	-	3,0	-
Natriumchlorid	1,0	1,0	1,0	1,0	1ίθ
Natriumcarbonat	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
Mangandioxyd	0,2	0,2	-	0,2
Natriumchromat		5,0	—	-	-
Natriumsulfat	-	M	10,0	-
Natriumphosphat		M	—	5,0	5,0.

Die Wärmekapazitäten dieser Mischungen wurden in einem Iropiencalorimeter bestimmt, wobei diethermisehen Konstanten seiner Einzelteile sorgfältig kalibriert wurden. In jedem i'all wurde eine kleine Probe mit definiertem Gewicht eingebracht und in einer korrosionsbeständigen Stahlkapsel versiegelt, die als Temperaturfühler ein Thermoelement enthielt. Die Kapsel wurde,dann in einem wärmeisolierten Ofen auf die gewünschte Temperatur er~ hitzt. Dann wurde die Kapsel in ein Eisbad eines Kalorimeters eingebracht· Sobald die Temperatur der Probe einenvorher festgelegten Nullbezugswert erreichte, in jedem Fall 121 C (250° J)₉ wurde die Kapsel entfernt und die Wärmemenge, die an das Eisbad Übertragen wurde, festgestellt*

- 11 w

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Tabelle II

Wärmeeinhaltsänderung in kcal/kg Mischung Nr. 1 Nr, 2 Nr. 3 Nr. 4 Nr. 5

kcal um die feste Mi- 70,6 69 69 69 70,1 schung von 121⁰O auf
296⁰O zu erwärmen

kcal um die feste Mi- 87,3 84,6 85,6 84,6 87,3 Bciiung in ilttsaigea
Zustand bei 296⁰G umzuwandeln

kcal um die Flüssig- 110,5 183 109 109 109,5 keit von 296⁰O auf
538⁰C zu erwärmen

Gesamterwärmeinhalt 269 262 264 262,5 266,5 von 121⁰O bis 538⁰O

Vorstehende Tabelle ist eine Umrechnung der in der nachstehen den Tabelle aufgeführten englischen Werte.

Wärmeeinhaltsänderung in BIg/lb Mischung Nr. 1 Nr. 2 Nr. 3 ffr. 4 Nr. 5

BTU um die feste Mi- 127 124 124 124 126 echung von 25O⁰F auf
566⁰F zu erwärmen

BTU um die feste Mi- 157 152 154 152 157 .schung in flüssigen

Zustand bei I;66°F 009809/1315

umzuwandeln

BAD

Mischung Nr« 1 Ur. 2 Nr. 3 Nr. 4 Nr. 5

BTU um die Flüssig- 199 195 196 196 197 keit von 566⁰F auf '100O⁰F zu erwärmen

Gesamter Wärmeinhalt 483 471 474 472 480 von 25O⁰F bis 1000° F

Es wurde festgestellt, wie in (Tabelle II aufgeführt ist, wie groß die Wärmemenge war, die bei der Abkühlung von dem Gefrierpunkt bei ungefähr 288° C (550° F) herunter bis aui 121° O (250° F) frei wurde, um von 538° C (1000° F) bis auf den Gefrierpunkt abzukühlen und schließlich wurde eine Bestimmung der Wärmemenge dU'Chgelührt, die beim Abkühlen der Probe von 538° 0 (1000° F) auf 121° C (250° F) frei wurde. Auf diese Weise wurde der gesamte Wärmeinhalt festgestellt, aus dem die Schmelzwärme am Gefrierpunkt durch Diiferenzbildung berechnet werden konnte· Jeder def oben angegebenen Versuche wurde zu Überprüfung der Genauigkeit wiederholt« Die Größe der Proce, die in jedem Versuch verwendet wurde, betrug 10 g. Die mittlere Wärmekapazität in Kalorien pro Gramm würde in BfU/lb umgerechnet.

Die Beispiele illustrieren die ausgezeichneten Wärmekapazitäten der oben aufgeführten Mischungen der Warmespeicherungsmittel, die als Wärmeaustauschmittel verfügbar sind»

Beispiele 6 bis 14

Die anschließenden Beispiele zeigen die Wirkungsweise des Zu··

0 0 9 8 0 9/1315

~ 13 -

' .satzes eines Korrosionsinhibitora zu einem nicht reduzierenden . Salzbad· In der Tabelle III sind die Komponenten aufgeführt, die zur Herstellung der Wärmespeicherungsmittel der Beispiele 6 bis 14 verwendet wurden· Die Beispiele wurden in Übereinstimmung mit einem Standa*dkorrosionstest der amerikanischen Gesellschaft für Materialuntersuohungen der Hr. A-279-44I durchgeführt· In jedem Beispiel, es sei denn, es ist eine andere Angabe gemacht, wurden Stahlstreifen mit der KIassifikationsnummer 1020 der S.A.B, und Nickelstreifen verwendet· Sie wurden dem Wärmespeioherungsmittel während drei aufeinanderfolgenden Perioden von 48 Stunden, 48 Stunden und 168 Stunden_t alao insgesamt von 264 Stunden ausgesetzt und vor und nach jeder Periode gewogen·

Zweitausend Teile einer Salzmischung des Beispiele 6 wurden in einem elektrischen Ofen geschmolzen. Sie Temperatur dieser Schmelze wurde erhöht und dann bei einer Temperatur von 510° 0 (950° E) konstant gehalten»

Pie drei Standard SAS 1010 Stahlplatten, jede 7,6 ζ 12,7 om (3x5 inch«) groß, wurden von einem überhängenden Querträger hängend in die Schmelze eingebracht, wobei jede Probe mn einem SAl 1010 Stahldraht hing, der elektrisch von dem Querträger isoliert war. Sie Testplatten Nr. 1, 2 und 3 wurden vorher gewogen und dann 48 Stunden und nochmals 48 Stunden und dann 168 Stunden dem Korrosionsversuch unterzogen·

- 14 - BAD

00 9809/131 S

Na tr i umhy dr oxy d Kaliumhydroxyd Natriumnitrat Natriumchlorid Natriumcax'bonat Naxriumpermanganat

Mangandioxyd ο

Natrxumchromat

ο Natriumpiiosphat

""*»■ jjfcLschoxyde aus Eisen

^ 3-elöstes Eisen Kaxriunii errat Hatriumtetraborat

	Tabelle III	6	0	Hr. 7	Hr. ·	Komponenten in	Hr. 10	.-jedem Warmes peiciierunga-mitt el	. 11	Hr. 12	Hr. 13	Hr ·	.
	Prozentanteil der	8	89,8	84,0	Hr. 9	89,0	Hr	,55	86,11	33,80	93,
Hr.	0		0,8	84,0	0,8	80	,73				14
89,	0	8,0	8,0	0,8	8,0	0	,32	?,67	8,0		0
0,	0	1,0	1,0	8,0	1,0	7	,37	0,96	1,50	1,
8,	2	1,0	1,0	1,0	1,0	1	,37	0,96	1,50	1,
1,		0,2		1,0		1					0
1,		0,2	0,2		0,2		,18	0,19	0,20		0
o,			5,0	0,2		0
									5,
		5,0
		0

8,	33	0	,08
0,	14	4	,02

5,0

•-15 —

cn

CD

cn

GO CO

« 15 ~

Die Er^ebninse sind in der Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV

Unter Verwendung der Salzraed;en des

Beispiels 6

Platte

χ Nr. 1
Ursprüngl.Gewicht (Teile) 50,3051 Platte

50,6337

Platte Kr« W325

Gewicht nach den ersten

4B Stunden 49,3717

49,6779

49,1246

Verlust nach den ersten

48 Stunden 0,9314

0,3558

1,0.79

Gewicht nach den zweiten

4d Stunden 48,6770

48,813O 48,2105

Verlust nach den aisiten

4a Stunden 0,6947

0,6609

0,9141

Gewicht nach den nächsten

16d Stunden 46,1496

46,5271

46,0304

Verlust nach den nächsten

163 Stunden 2.5274

GeöGuitvei-lust in 264 Std, 4,1535 2,2899 3,3066

^,1601 4,1011

Die Mittelwerte der Ergebnisse der drei Versuchsplatten sind folgende t

zeitintervall

Verlust der ersten
48 Stunden

Mittelwert der einzelnen Verluste der Tafeln (geile)

0,7651

Verlust der zweiten 0,7562
48 Stunden

Verlust der nächsten 2,3324
168 Stunden

Hittelwert der gesamten Verluste der Tafeln(Teile)

0.7651

1,5213 3,8537

- 16 -

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BAD ORIGINAL

Diese Ergebnisse zeigen die /ringe Korrosionsgeschwindigkeit· Um Korrosionswerte in Systemen, die praktisch frei von Luft sind, zu erhalten, wurde die Temperatur des SaIz-. bades um 1Ό7⁰ 0 (225° F) gesteigert, um so den Korrosionsprozeß zu beschleunigen. Die Tabelle V gibt die Daten wieder, die bei einer Temperatur von 635° 0 (1175° F) der Wärmespeicherungsmittel nach Beispiel 6 erhalten wurden· Die Tafeln 4 und 5 wurden vollständig in das Salzbad eingetaucht, die Tafel 6 wurde nur teilweise eingetaucht·

Tabelle	V
Platte Nr. 4
48, i°J

»3216 ,9260
f??56

Platte Platte

Nr. 5 Nr. 6

Ursprüngl. Gewicht

(Teile) 48,3216 48,6OfO 47,8680

Gewicht nach 48

Stunden 40i9260 42,3492 42,7643

Verlust nach 48

Stunden 7*3956 6,2528 5*1037

Behandelte Flacherem² 192 192 151 (sq.in.) (29,7292) (29,7065) (23,25)

Verlust/cm² (sq.in.)/ 0,0385 0,0326 0,0338 48 Stunden (0,249) (0,211) (0,219)

Erscheinungsbild am zerfressen zerfressen Abscherung an der Ende Luftflüssigkeits··

grenze und Rillenbildung.

Bei den vollständig eingetauchten Tafeln bei 635⁰C (1175° F) betrug der mittlere Gewichtsverlust während der ersten 48 Std· 6,8242 Anteile. Der Verlust bei 635° C (1175° F) ist größer

- 17 009809/1315

-11-

'. als der mittlere Gewichtsverlust während der ersten 48 Stunden der Platten %, 2 und 3, bei denen.der mittlere Gewichtsverlust 0,7651 Teile bei 510° 0 (950° F) betrug. !Peilt man den mittleren Verlust bei 635° 0 (1175° i¹) durch den mittleren Terlust teei 510° 0 (950° P), dann ergibt sich ein Verhältnis 6,8242 t 0,765t oder 8,93. Darauf wurde angenommen, daß durch lemptraturerhöhung von 510° G (950° £) auf 635° O (1175° ϊ) (125° O (225^Οϊ0 ) die Korrosion de« Stahlta um einen faktor 8,93 beschleunigt wurde, ßei 635^Ö 0 (1175° Ϊ) wurdeaie bei Stahl erhaltene Korrosion 8,92 mal größer als atebei 510° C (95O^ö ϊ) gewesen wäre. Man nimmt an, daß man bei einem Salaeyatem, welches fiel von Luft ist, eine gleiche Beaktion auf Stahl erhalten würde, wie sie bei den Bädern mit hoher Temperatur festgestellt wurden.

Dies sind !Folgerungen aus den Beispielen 7 bis 15, die bei 635° 0 (1175° S¹) durchgeführt wurden. Die Versuchsergebnisse bei 635° 0 (1175° F) sollten als eine um den faktor 8,93 (Größenordnung) vergrößerte Korrosionsgesehwindigkeit betrachtet werden, die für 51O⁰O (950° i¹) nur 1/8,93 der Korrosionsgeschwindiekeit betragen würde.

Die I'abelle VI gibt die Ergebnisse wieder, die erhalten wurden bei Verwendung von Wärmespeicherungami t fceln rv^:roh dem iel 7 in Berührung mit Stahl einer SAE-alasai - ütationa-

1020 itiL fliokeletreifen·

- 13

8AD ORlQjNAL

' m ι,

gaball· VI

SAI 1020 atahl

liekel

	lingetauch» ta laiel Ir. 7	Teilwaiea eingetauch te Tafel Ir· 8	lin&etauch te Tafel Ir. 9	Tailweiaa eingetauchte Talal Ir. 10
Braprüngliohea Gewicht Id !eilen	1426,2	1451,9	77,6168	77,2286
Verluut dar enteil 48 Standan	25,0	22,0	0,6848	0,2613
Tarluat dar iwaitan 48 Sturdan	12,9	14,9	1,0233	0,4587
Tarluat dar nächatan 160 Stunden	3M	25,6	1,39«O	0,7108
Tarluat innerhalb daa Tar auch· von 2§4 St dl»	74,3	72,5	3,1141	1,4308
lreoheinuni;ebild	glatt	tiefe lin- kerbungen	ülatt	achwache Ein kerbungen·

Siaate xleiaptal ieigt dia rorroaionawirkuag dea Wäreeapeioherungaaittala in Abwesenheit eine· Znhibitora·

Dia Satan la dan Tabellen VII₁ TXZI, SC, X, XI, XII seifen

dia Brgebniaee, dia Kit eine· Salabad dar Beiapiele 8, 9, 10, 11, 12 ual 13 erhalten würden»

Tabelle YII

Ergebnisse von J.-iapiel β SAl 1020 Stahl Nie, tee

Vollständig !Teilweise Volletan- Teilweise eingetaucht· ein^etauch- dig einge- eingetauchte Tatel Ir· 11 te Tafel tauchte laiel Sr. Ir* 12 Tafel Hr,13

Ursprüngliche ßewichta- anteile	1436,7	143O,t	78,2976	78,2678	1437,0	Ilokel	Teilweise. eingetauchte Tafel Hr· 18
erluut nach 48 Std·	11,7	7,9	0,4210	0,1970	3,9	Vollstän dig einge tauchte Tafel Ir·17	78,5219
Verlust in den nächsten 49 Std.	7,6	4,9	0,6276	0,4308	4,3	78,7434	0,1391
Verlust in den nächsten 168 dtd.	23,4	24,6	0,9101	0,3782 *	0,2215	0,1288
Gesaatrerlust nach 264 Std·	42,7	37,4	1,9587	1,0060	0,3717
	Taeelle	TIU *Irgebniese ron* Beispiel 9**
	AÜJ	I020 Stahl
	Tollatäaiig Teilweise eingetauchte eingetauchte Tafel, ir. 15 Tafel Ir· 16 M.
Ursprüngliche Teile	1417,3
Verludt nach den 1· 12 8\|unden	6,3
Terlust nach 60 Std·	22.2

Ursprüngliche Gewichteanteile

Bewicht nach 48 3td·

Terlust nach 49 Stunden

Teilweise eingetauchte Tafel Ir· 19

1425.4

1419,8

5,6 OOitOt/1315

Irgesniase τοη Beispiel 1020 Stahl

Tollständig eingetauchte Tafel Ir·

1426,4

1414,3

12,1

BAD ORJQJNAL - 20 -

~ 20 -

Ursprüngliche Gewichteanteile

Nach den 1· 4B Sttunden

Verlust in den 1. 48 Stunden

Hack den 2· 48 Stunden

Verlust in den 2« 48 Stunden

Nach den nächsten 168 Stunden

YerlUbt in den näoheten 168 Stunden

Tabelle I

• Ergebnisse von Beispiel 11

SAE 1OtO Stuhl Nickel

Vollständig eingetauchte Taiel Nr, 21

14B6,O 1485.1

0,9 1484.1

1483.7

0.4

ein;!etau-:iJ-te ΟΙ: α el Nr* 22

1486,1 1485.5

o.i

1484.4

1.1

1484.«

0.2

V llständig Teilweise C'ingelauch- eimetauoh-

ie i'afel te '.tafel

Ur. 23 Ir·

70,3950 70.3049

0,0901 . 10.2723

0,316

70.1504

- 0.1219

69,7150 69.6124

0,1026 69.6147

0,0023

69.5406

0.0741

TotalY&rlust nach 264 Stunden

2.3

1,9

0,2446

0,1744

Ursprüngliche Gewichtsanteile

Nach 43 Stunden

1.

Ergebnisse von Beispiel 1t

Vollständig Teilweise eingetauch- eingetauchte tafel te tafel Nr₉ 25 Nr. 26

er lust nach den/aMiluiaa 48 Stunden

In den nächsten 48 8td* Verlust in den 2· 48 8t d* In den nächsten 168 Std. Verlust nach 168 Std.

Nickel

Vollständig Teilweise eingetaucht eingetauchte Tefel te Tafel Nr* 27 Vr.

1499,5 1494.3	1487,9 1484.2	71,1513 70.8390	71,4086 71.2415
5,2 1484.1	3,7 1479.5	0,3123 70.0506	0,1671 ,70.8830
10,2 145OJ	4,7 1458.4	0,7884 68.3340	0,3585 70.4233
33.4	21.1	1.6166	0,3597

009808/1315

^ßAD

G j u nt ve rl ιω t n>icft 264 οtunden

49,8

29,5

2,7173

0,3353.

•	Tabelle XII Brtiebniaae von Jeiu.del 13 SAE 1020 Stahl Nickel	70,0468	Teilwe se eJ nt, β tauchte Viii el Ir. 32
	Vollständig ?eilweiae Vollutancig ein retauch- ein etauch- ein. ettuohte te Ia^eI te IaIel I IeI Hr. 29 Ir. 30 Ir. 31	0,4050	70,7576
Ursprüngliche Oewiahta- anteile	148.,,6 1492,5	0,9972	0,2355
/erluöt nticb 24 Std.	3,8 7,5	1,2217	0,3159
Iaoh 48 Stunden	12,5 6,7	0,2429
Uaoli 4 J Stunden	13,1 4,1

Gleaaatverlust nach 120 Stunden

34,4

18,3

1,5295

0*7943

Ab« den vore ehenden Ergebnisse lftft aich erkennen, d"aß Natriueehroaat, latriuephoaphat, Miscboxyde das lisene, gelöstes Eisen, Vatriuaferrat und Nat^iumtetraborat dann, wenn aie eine« Wärme·· speicherungsmittel sugefiigt werien, dazu neigen, die Korrosion der Metalle, die mit diesea in Kontakt kommen,«u henmen« Die Tabelle IX war ein Kontrollversuch, bei dem ein Zusats fehlte, wie aus der Tabelle III, ieiepiel 9 eraehen «erden kann· Man.erhielt •ine» uedeutend größere Korroaion al· eel Yerbindungen, die einen Inhibitor als Zusatz enthielten·

Amt Baispiel 14 wurde die feaperatur wieder bei 635⁰C (1175° ?} Schalten, um beschleunigte Koxrosicnurrarsuche vornehmen au können»

009109/1316

BAD ORiQlNAt

Ein Metallstreifen aus Mblybden wurde In die Schmelze eingeführt und während einer Zeit von ungefähr 3 Stunden untergetaucht· Abgesehen von geringen sichtbaren Verfärbungen trat kein· sichtbare Änderung auf und es konnte auch kein Qewichtsverluat festgestellt werden·

Ein Streifen aua 2-8 Aluminium (handelsüblicher !einheit) wurde ebenfalls vollständig in dit Schmelze des Beispiels 14 bei hoher Temperatur eingetaucht· Häufige visuelle Prüfungen der Probe ungefähr alle 10 Minuten zeigten wieder ein· Reaktion noch eine Aktivität. Fach ungefähr 3 Stunden wurde der Streifen herausgezogen und schnell in Wasser abgeschreckt und dann in 10 jiiger Salpetersäure gewaschen und getrocknet. Es ergab sich auch danach keine sichtbare Korrosionserscheinung. Der Aluminiumstreifen zeigte «ine geringe Verfärbung mit grauen flecken^ die mit dem metallischen Schein der metallischen Unterlage vermischt waren· Es konnte kein Gewichtsverlust festgestellt werden»

line Stahlplatte aus Parker Rust Proof Standard 7,6 ζ 12,7 cm² (3x5 inch) (Society of Automotive Engineers 1010) wurde in die Schmelze des Beispiels 14 eingetaucht. Dort blieb es während 24 Stunden und danach wurde es entfernt, in Wasser abgeschreckt und getrocknet. Die ursprünglich helle Oberfläche war etwas verfärbt. Es konnte keine sichtbare Korrosion- festgestellt werden. Beim Wiegen den Streifens erwies sich, daß die Probe einen ,ertut en Zuwachs an Gewicht angenommen hatte» Dies

0 0 9 Ii ίΐ ι / 1 3 ι r,

wurde der geringen Verfärbung auf der Oberfläche zugeschrieben* Beispiel 115

Sin Wärmespeicherbehälter aus einem 0,406 mm (16 Gauge) Fluß·· stahl hergestellt wurde mit 1332 Anteilen eines geschmolzenen WärmespeicherungsmitteiB beschickt und bei ungefähr 371° C (700° gehalten, dessen Zusammenaeteung in Gewichtsprozent im Trockenzustand folgende Tabelle wiedergibt t

Natriumhydroxyd	87,45
Natriumnitrat	7,62
Na triumchlorid	1,81
Na t r i urne arb ο na t	1,79
Natriumchromat	1,30
insgesamt	99,97

Diese Zusammensetzung wurde dem Wäimespeicherbehälter so züge» führt, daß die Luft und Feuchtigkeit vollständig eliminiert wurde. Die Wärme wurde an die umgebende, ruhende Luft mit einer Ge·· schwindigkeit abgestrahlt, so daß 18 Stunden später die Temperatur der Tanks um 46° 0 (115° Γ) gefallen war· Beim Abkühlen konnte eine Eisbildung der Mischung gehört werden*

Beispiel 16

Ein Wärmespeicher aus 0,355 mm (14 Gauge) Flußstahl wurde mit 1.332 Teilen der nachfolgend beschriebenen Verbindung gefüllt. Die Zahlenangaben sind in Gewichtsprozent der trockenen Chemikalien angegeben, die in das Gefäß mit einer Anfangstemperatur von 34-71° C

009809/1315 _

~ 24 « BAD ORiQINAL

(700° F) eingepumpt wurden.

Natriumhyäroxyd	87,69
Natriumnitrat	8,00
Natriumchlorid	1,50
Natriumcarbonat	1,50
Mangandioxyd	0,20
Natriumdichromat	1,11

insgesamt 100,00.

Die Mischung konnte dann ohne erzwungene Luftzirkulation abkühlen. 18 Stunden später befand sich die Gefäßtemperatur bei 43° C (110° P). Obwohl die Temperatur während der nächsten Stunden weiterhin abfiel, konnten keine Geräusche aus dem Gefäß gehört werden. Es handelte sich also um eine nicht springende Mischung mit einer geringen Geräuschabgabe. Neben dem Natriumdichromat gibt es auch noch andere Korrosionsinhibitoren, die das Geräusch eines Wärmespeicherun: smittela vermindern. Diese sind beispielsweise Alkali- und Erdalkalicarbonate und -Phosphate«

Beispiel 17

Ein Gefäß wie in Beispiel 16 wurde mit einer Verbindung nach Beispiel 16 gefüllt. Die Mischung in diesem Gefäß wurde auf ungefähr 510° C (950° P) erhitzt und konnte dann abkühlen» Dieser Zyklus wurde während zwei Monaten wiederholt. Nach zwei Monaten wurde das ätahlgefäß auf Korrosion untersucht. Aus Berechnun en wurde gefunden, daß ungefähr 2,54 x 10 cm (1/1000 inch) des Stahlbehälters korrodiert waren. Hieraus geht deut«·

009809/1315 . ;

BAD ORIGINAL

rtcjfdiervor, daß die Mischung auch über längere Zeit als nicht korrosiv betrachtet werden kann,

In den obigen Beispielen kann man Mischungen verwenden_f deren überwiegender Gewichtsanteil aus einem Alkalihydroxyd und deren geringerer Gewichtsanteil aua einem Alkali— oder Erdalkalisulfat, -Phosphat, -Halogeniden, -Carbonat, -Stannat, -Silikat_rFluorsilikat •»Sluorborat, -Tetraborat, -Metaborat, -Aluminium, -Bismuttat, -Borat, -Borit, -Sulfat, -Sulfit, -Molybdat, -Wolframat, -Vanadat, -Nitrat, -Nitrit, -Manganat, -Permanganat, -Chlorat, ••Perchlorat, -Peraulfat, -öhromat, -Dichromat, -Hypochlorit, -Oxyd oder Gemischen aus diesen bestehen und daß dann die Korrosion bei Verwendung eines Koirosioneinhibitora aus einem Alkali- oder Brdalkalichromat, -Dichromat, -Phosphat, -Pyrophosphat, -Manganat, -Permanganat, -Tetraborat, -Verrat, Eisen oder aus Mischungen von diesen gehemmt wird.

Die oben genannten Beispiele und Verfahren sind nicht als Einschränkungen der vorliegenden Erfindung zu betrachten. Änderungen aind natürlich möglich, ferner ist jedes der in den Ansprüchen genannten Elemente durch alle äquivalenten Elemente, mit denen praktisch das gleiche Ergebnis erreicht werden kann, ersetzbar»

BADOWQfNAL

Claims

Patentansprüche

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der "nicht reduzierende" Zusatz ein Alkali- oder Erdalkalisulfat, -Phosphat, -Halogenide,-Karbonat, -Stannat, -Silikat, -Fluosilikat, -Fluoborat, -Tetraborat, -Metaborat, -Aluminat, -Bismutat, -Borat, -Borit, -Sulfat, -Sulfit, -Molybdat, -Wolframat, -Vanadat, -Nitrat, -Nitrit, -Manganat, -Permanganate -Chlorat, -Perchlorat, -Persulfat, -Chromat, -Dichromat, -Hypochlorid, -Oxyd oder ein Gemisch davon, vorzugsweise Natriumnitrat.

3. Mittel nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Korrosionsinhibitor enthält.

h. Mittel nach Anspruch 3t dadurch gekennzeichnet, daß der Korrosionsinhibitor ein anorganischer Korrosionsinhinbitor Ist.

α*

5. Mittel nach Anspruch h_% dadurch gekennzeichnet,

daß der anorganische Korrosionsinhinibor ein Alkalioder Erdalkalichromat, -Dichromat, -Phosphat, -Pyrophosphat, -Manganat, -Permanganat, -Tetraborat, -Ferrat, Eisen oder ein Gemisch davon ist·

6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß es zu mindestens 50 Gew.-^, vorzugsweise mindestens 85 Gew.-%_% Alkalihydroxyd, zu etwa 0,1 - 30 Gew.-#, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-#, einen Korrosionsinhibitor und im übrigen zu nicht weniger als 1 Gew.-^, vorzugsweise jedoch zu nicht mehr als !+9 Gew.-^, am besten zu etwa 5-10 Gew.-#, das nicht reduzierende Mittel enthält.

7. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es zu mindestens 85 Gew.-# Alkalihydroxyd, zu ca. 5-10 Gew.-# Natriumnitrat und zu 0,1 - 5 Gew.-^ einen Korrosionshinhibitor, nämlich ein Alkalichromat, -Dichromat, -Phosphat, -Pyrophosphat» -Manganat, -Permanganat, -Tetraborat« -Ferrat oder Gemische davon oder Eisen enthält.

8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7« dadurch gekennzeichnet, daß es luftfrei ist.

009809/1315 ^BAD