DE1758124A1

DE1758124A1 - Verfahren zur Herstellung von Eisen enthaltenden Kupferlegierungen

Info

Publication number: DE1758124A1
Application number: DE19681758124
Authority: DE
Inventors: Eichelman Jun George H; Wade Wolfe Jun
Original assignee: Olin Corp
Current assignee: Olin Corp
Priority date: 1967-06-26
Filing date: 1968-04-05
Publication date: 1970-12-23
Also published as: DE1758124C3; GB1183667A; DE1758124B2; FR1569504A

Description

DR. ELISABETH JUNQ, DR. VOLKER VOS8IU8. Di^LT-INQrOCTWkRD COLDEWEY PATENTANWÄLTE

• MÖNCHEN 23 · · 110 E · · T R Α··Ε 1· · TELEFONMM« · TELEORAUM-AORItSEi INVENT/MONCHEN

u.Z.: D 029 (Vo/Fi/eh) - S 4P»

ÜSSH 648 947 ^fc

Olin Mathieson Chemical Corporation Hew Hären, Connecticut, 7.St.A.

"Verfahren zur Herstellung von Bieen enthaltenden Kupferlegierungen"

Priorität: 26. Juni 1967» T.St.A., Kr. 64Θ 947 "

Kupfer und Kupferlegierungen besitzen in der Regel eine gute Korrosionsbeständigkeit in Süßwasser, Brackwasser und Meerwasser. Die Korrosionsbeständigkeit von Kupferlegierungen wird jedoch durch Erosion in rasch strömendem !fässer, insbesondere durch den Angriff an Stellen nit starker Turbulent, beträchtlich vermindert. Dies ist nattirlioh ein schwerwiegender Nachteil der Kupferlegierungen, der erfahrungsgemäß auf vielen Anwendungsgebieten beträchtliche Schwierigkeiten macht. So führte die ungenügende Ero8ion8-Korrosionsbestiindigke.it von Kupferlegierungen bei deren Verwendung in Anlagen zur Priochwasseraufbereitung aus Meerwaooer zu erheblichen Störungen.

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Ba ist bekannt, Eisen als Legiarungssusats tür Köpferlegierungen au verwenden, um deren Broeiona-Korroeionabeatändigkeit su verbessern. In den Auf ernte "Corrosion Heslating Characteristics of Iron Modified 90-10 Oupro-Hiekel Alloy" reröffentlieht In der Zeitschrift "0CÄH08I0I·, Band 6, Ir. 8₉ Seite 259 - 277, Augast 19$2 weleen 1*0. Stewart und ».L. Is Qua auf die günstigen Wirirangen hin, * die aloh bei Kupfer-lickellegierungen durch dia Terwendung τοη Eisen als weiteren leglerungesuests erzielen lassen. Diese Arbeit Εβigt, daß die Elaen enthaltenden lupfer-Iiokel- und Kupfer-Iiokel-Banganleglertmgen einer Wärmebehandlung unterworfen und anschlieeend sbgeaohreekt werden efleaen, um möglichst rial Blsan la LOaung su bringen« wenn dar Biaensusats seine gUnetlge Wirkung roll entfalten soll.

Trotz dieser Beobachtungen und Terbeaaerungen UlBt die Broaiona-Korroeionabeatlndlgkelt τοη Bisen enthaltenden Kupferlegierungen noch aehr ta wünschen übrig und hat bislang die dleabesttgllche Brauchbarkelt Ton Kupferlegierungen beeinträchtigt.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren sur Herstellung τοη Eisen enthaltenden Kupferlegierungen mit verbesserter Broaiona-Korroelonebeatandigkeit su schaffen, die verhältnismäßig preiswert und zur Industriellen Anwendung geeignet sind.und deren Erosions- und Korrosionsbeständigkeit in rasch atrSmendeai Wasser, insbesondere auch an Stellen mit hoher Turbulenz beträchtlich verbessert

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Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren sur Herstellung von Eisen enthaltenden Kupferlegierungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine 0,5 bis 4,0 Jt Eisen enthaltende Kupferlegierung

A) einem mindestens 15 Minuten dauernden Homogeniaienmgsglühen bei mehr als 815⁰G unterwirft,

B) anschließend warmweist,

0) hierauf mit einer Querschnittsrerminderuag τοη mindestens 20 t kaltwalst,

D) und solange, jedoch mindestens 15 Minuten, bei 425 bis 65O⁰O einer Heterogenieierungegltihung unterwirft, bis mindestens 50 % des Eisens al« magnetisches, kubischraumsentriertea ot-Eieea ausgeschieden sind·

Die Homogenisierungeglühung (Terfahrensschritt A) wird vorzugsweise bei über 870 C durchgeführt, wobei bevorzugt eine Glühzeit von mindestens 1 Stunde angewendet wird.

Beim Kaltwalzen (Terfahrensschritt C) wird rorcugsweise eine Querschnitt averminder ung von mindestens 50 jC vorgenommen ·

Die Heterogenisierungaglühung (Verfehrenssohritt D) wird vorzugsweise bei 454 bis 510⁰C und insbesondere so lange durchgeführt, bis sich mindestens 90 £ des überechüaeigen Eisens als magnetisches, kubisch-raumzentriertes oC-Eiaen ausgeschieden haben.

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Ee wurde festgestellt, daß der Krlstallforn, in der das ausgeschiedene Eisen in der Kupferlegierung vorliegt, eine Überragende Bedeutung bei der Terbeaaerung der Erosions- Korrosionsbeständigkeit der Kupferlegierung zukommt. Das erfindungegemäße Verfahren beruht auf dem Befund, daß man legierungen mit beträchtlich verbesserter Erosions-Korrosionsbsständigkelt erhält, wenn das ausgeschiedene Eisen überwiegend als magnetisches, kubisohraumeentilerteb ot-Eisen und nicht ale kubisch-fläohenzentriertee JT-Eisen vorliegt. Dieser Befund iβt,'inebesondere In Anbetracht der vorstehend genannten Arbeit von Stewart und La Que überraschend, die gefunden hatten, daß eur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit nögliohet viel Eisen in Lösung gebracht werden soll· Mit Hilfe des erfindungBgemäßen Verfahrene läßt sich in der Regel die Erosions-Korrosionsbeständigkeit beliebiger Eisen enthaltender Kupferlegierungen verbessern· Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren jedoch bei Xupferlegierungen angewandt, die eines oder mehrere bestimmte welters El·· mente als Legierungsznsätze enthalten, die oC-Elsen gegenüber £-Blsen bevorzugt stabilisieren. Besonders bevorsugt 1st ein Phosphorgehalt von 0,015 bis 0,04 J*. Andere bevorzugte Legierungszusätze sind Vanadin, Chrom, Molybdän, Siliolum, Zinn, Titan, Aluminium, Arsen, Antimon, Riob, Kobalt und Tantal in einer Menge von jeweils 0,01 bis 1,0 Jf. Bas erfindungsgemäSe Verfahren läßt sich jedoch auch gut bei Kupferlegierungen anwenden, die Legierungaeualts« enthalten, die bezüglich der Stabilisierung des /^Eisens bsw.

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ei-Eisens relativ bedeutungslos sind, z.B. bis zu 0,30 £ Zink und bis zu 0,05 l· Blei.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auoh bei Kupferlegierungen anwenden, die Legierungsiueätze enthalten, die bevorzugt das 2f-Eisen stabilisieren, jedoch sind diese Legierungen weniger geeignet und sie sollen inabesondere nur relativ kleine Mengen, d.h. bis zu höchstens 0,01 £, derartiger Legierungszusätze, z.B. Mangan oder fflckel, enthalten.

Wie bereits erwähnt, werden die Kupferlegierungen im Verfahren der Erfindung mindestens 15 Minuten bei 425 bis 65O⁰C geglüht, vorzugsweise werden sie nach dem Kaltwalzen 1 bis 6 Stunden bei 454 bis 510⁰C geglüht. Dabei scheiden sich mindestens 50 £ des vorhandenen Eisens als magnetisches, kubiech-raumzentrlertes oC-Eisen aus. Eine Wärmebehandlung bei höheren Temperaturen von etwa 704⁰C ist zu vermeiden, da dadurch der Anteil des ausgeschiedenen o(.-Eisens zurttokgeht.

Die Art, wir die legierung nach dem Heterogenieierungeglühen auf Raumtemperatur abgekühlt wird, ist nicht besonders kri- ' tisch, es kann rasch oder langsam abgekühlt werden.

Dem Heterogenisierungsglühen soll beim Verfahren der Erfindung zweckmäßig ein Homogenlsierungsglühen bei 815 bis 927⁰C» vorzugsweise über 835°C, insbesondere bei über 870⁰C, vorangehen. Das HomogenisierungBglühen wird in der Regel duroh- ^, -- 009852/0907

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geführt, indem man die Legierung vor dem Wermwalsen auf die Warmwalstemperatur erhltst und eine gewisse ZaIt auf dleaer Temperatur hält« Dadurch wird daa lieen Ib einer homogenen Matrix In Lösung gebracht·

Die Beispiele erläutern die Brfladung· Beispiel 1

Bs werden Kupfer-Blssn-Phosphorlegierungen wie folgt hergestellt ι

Induktionssohmelsen von Kathodenkupfer In einem Tiegel unter einer Holekohlensehloht, Zuschlagen dea Blsens und ansehllsSendes Zuschlagen daa Phoephore, der ale P-Ou-Vor-Iegierung mit einem Fhosphorgehalt von 15 % sugegeben wird. (Es können auoh andere Sohmels- und Legierungsverfahren angewendet werden, s«B. Arbeiten Im Vakuum, eofern man eine homogene Sohmelse erhält, die praktisch frei von Oxydeineohlüssen ist )· Die Legierung wird nach dem Verfahren von Durvllle in mit Zirkonoxyd auegekleidete Hsenfonan der OrOSe 4,45 ζ 10,2 ζ 10,2 em vergossen· Ba können auoh andere OleOverfahrsn verwendet werden, s.B. Stranggießen oder Kokillenguß, sofern dsbei Oleflllnge erhalten werden, dia praktisch frei von nicht metallischen Einschlüssen sind· Auf diese Welse werden die folgenden Legierungen hergeetelltt

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Tobelle I
Regierung ^ _ Zuaammenaatgun*

2_#46 0,002

2.17 0,006 2,20 0,030 2,20 0,032

2.18 0,040 2,26 0,001 2,20 0,015

	f Ou ·
A	97,53
B	97,42
C	97,46
D	97,12
E	97,54
P	97,50
G	97,63
Beispiel 2

Barren der Legierungen A, B₁ O₉ D und E τοη Beispiel 1 werden yon der Oxydhaut befreit, auf 900⁰O erhitst, 2 Stunden bei dieser Temperatur geglüht und in 6 Stlohen durch Heiflwalzen ohne ZwIsohenerhitsen auf eine Stärke τοη 0,8 es herabgewalzt· Sann werden die Legierungen auf 0,25 cm kaltgewalzt, 1 Stunde bei 593⁰C geglüht und anschließend alt einer mit dem gleichen Volumen Wasser verdünnten (halbkoneentrierter) Salpetersäure soharf abgebeizt, tut all· Spuren der Walzeohicht su entfernen. Hierauf werden dl· Legierungen durch Kaltwalzen von 0,25 auf 0,08 ca Stärke herabgewalzt.

Beispiel 3 Die gemäß Beispiel 2 hergestellten Bleohe werden wie folgt

behandelt!

Von den 0,08 cm starken, kaltgewalzten Bleohen werden Probβ-

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etücke der Größe 10,2 χ 20,3 on abgeschnitten. Ton jeder legierung wird ein doppelter Sate Probestücke bei 482⁰O und ein anderer doppelter Sate Probestücke bei 704⁰O jeweils 2 Stunden geglüht. Das Glühen wird in einer ständig mit einer Stickstoff-Kohlenmonoxyd-Atmosphäre gespülten Retorte auegeführt. Hach dem Glühen werden alle Probestücke ßeätet. Ton jeder Legierung werden je «wei der bei 482⁰O geglühte, zwei bei 704⁰C geglühte und swel nicht geglühte ProbestttcL« einem Eorrosionstest unterworfen.

Die Korrosionstests werden mit einer mit Seewasser durchströmt en Wanne ausgeführt. Bis Wanne und die Pumpleiβtung sind so aufeinander abgestimmt, da0 das Meerwasser mit einer Geschwindigkeit von 0,91 m pro Sekunde durch die Wanne strömt. Die Probestüoke werden mit Hilfe von Kunatstoffprobe« etüokhaltern befestigt, die jede der 4 Boken umfassen. Die 10,2 cm langen Seiten der Probestücke werden jeweils senkrecht und die 20,3 cm langen Seiten parallel aur Seltenwand der Wanne angeordnet. Duron die um alle vier Koken der Probestücke geklammerten ProbestUokhaltor wird starke Turbulenz hervorgerufen.

Je zwei Probestüoke jeder legierung in jedem der drei Wärmebehandlungszustände werden 60 Tage in das duroh die Wanne strömende, nicht umgewälzte Meerwasser eingetaucht. Hach dieser Behandlung wird jeweils der Gewichtsverlust bestimmt, der 25,5 mg/cm nicht übersteigt. Würde dieser Gewichtsverlust sioh gleichmäßig auf die ganze Oberfläche verteilen, so wurden in den 60 Tagen von jeder Seite des Probe-

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Stückes nicht mehr als 0,015 am Metall abgetragen. Außer der allgemeinen Stärkevermlnderung findet jedoch an den Ecken einiger Probebleehstüoke eine siealich tiefe Aus« waeohung statt. Die jeweils tiefete Auswaschung let in der Tabelle II aufgeführt·

Tabelle II

Glühungi 2 Stunden Glühungi 2 Stunden bei 704⁰O bei 482⁰O

Legierung Tiefste Aus·» Relative Tiefete Aus- Relative

waechung, Permeabili- waschung, Peraeabilitat, g (9) me tat, g (9)

0,17

0,19 0,16 0,31

0,17 0,15 0,32

0,18 0,13 0,34

0,18 0,09 0,34

Die relativen Permeabilitäten, die dureh Bestimmung der Kraft gemessen werden, die erforderlich 1st, um einen kleinen Magneten von der Oberfläche eines Frobestttoks abzuheben, lassen erkennen, daß die verbesserte Eroeions-Iorroeionebeständlgkelt der Phosphor enthaltenden Xupfer-Bleenlegierungen direkt von der Anwesenheit höherer Mengen oC-Iisen abhängt.

Beispiel 4

Es werden Barren der legierungen D, P und d von Beispiel 1 von ihrer Oxydhaut befreit, auf 900⁰C erhitet, ewei Stunden bei dieser Temperatur geglüht und anschließend in 6 Stichen

ohne Zwieohenerhitzen durch farmwalzen auf 0,8 cm Stärke ge-

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A	0,28
B	0,19
0	0,25
D	0,22
E	0,19

braoht. Die Legierungen werden dann 1 Stunde bei 595°O geglüht und anaohließend but restlosen Entfernung der WaIssohloht ait halbkonsentrierter Salpetersäure scharf abgebeist. Anschließend warden die Legierung·» ^D» * «»* · ▼<» 0,8 oa auf 0,25 oa kaltgewalzt. Bin Drittel ein·· Jeden der so erhaltenen 0,25 ob starken Bleche wird dann bei 815°0 ein weiteres Drittel bei 90O⁰O und das restlieh· DritteV bei 954⁰C einer 1 stündlgen Lösungsgltihung unterworfen. Zur Lößungsglühung werden die Blechstreifen ait Holskohle in Kupferfolien eingeschlagen, um Oxydation su vermeiden. Die Bleche werden dann Jeweils duroh Kaltwalzen alt einer Querschnitteverminderung Von 70 1> auf eine Starke τοη Ο,Οβ ob gebracht.

Beispiel 5

Aus den so erhaltenen Blechen der drei Legierungen in Jeweils drei verschiedenen Waraebehandlungasuständea werden Probestücke ait den Abmessungen 10,2 ζ 20,5 ob geschnitten. Jn ein Probestück wird 4 Stunden bei 482⁰O geglüht.

Alle Probestttoke werden dann nacheinander in der in Bai·

spiel 3 beschriebenen Weise 60 Tage der linwirkung dee durch die Wanne strömenden meerwasaere ausgeästet. In der Tabelle III ist Jeweils die tiefste Auswaschung aufgeführt, die bei den eineeinen Legierungen in den einseinen Wärmebehandlunge zustand en festgestellt wird«

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	Tabelle	Relative Pens*, g	Lusungsgeglünt bei	Löaungsgeglüht bei 954 0
	Lösungsgeglüht bei	0,14	Tiefste Relative Auerwa- Perm.,	Tiefste Relati- Auewa- Perm·, sohung, g
Le gierung	Tiefste Auswa schung, . BB	0,14	0,12 0,19	0,22 0,08
P	0,17	0,14	0,17 0,21	0,23 0,08
α	0,16		0,07	0,15
H	0,19

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5. Verfahren naoh Anepruoh 1, daduroh gekennfelohnet, daß im Yerfahrtnaeohritt D) bei 454 bl· 51O⁰O e*«lüht wird.

6. !erfahren naoh Inepmxoh 1, diduroh gtkenn··lohnet, dad eine rupferlβVierung rerwendet wird, dl· 0,015 bi· 0,04 % Phosphor enthalt.

7· Verfahren naeh Anspruoh 1, dadurch gekennseiohnet, daß eine Legierung yemendet wird, dl· auaätslioh O₉Ol bis 1,0 Jt Tanadin, Ohro·, Molybdän, 5ilioiu«_f Ilnn, Titan, Aluminium, Arβen, Antimon, Hob, Kobalt und/oder tantal enthält.

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