AT231410B

AT231410B - Frostschutzmittel

Info

Publication number: AT231410B
Application number: AT602758A
Authority: AT
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1957-08-30
Filing date: 1958-08-28
Publication date: 1964-01-27

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Frostschutzmittel 
Frostschutzmittel auf der Basis von ein-und mehrwertigen Alkoholen sind seit langem bekannt. Die
Gruppe der auf einwertigen Alkoholen, vor allem Methanol und Äthanol, aufgebauten Frostschutzmittel- die sogenannte flüchtige Type - ist heute weitgehend zurückgedrängt durch die zweite Gruppe,   d. h.   die
Type der als nichtflüchtig oder permanent bezeichneten Gefrierschutzmittel. Diese sind vornehmlich auf
Grundlage Glykol aufgebaut,   u. zw.   insbesondere Äthylenglyko. 



   Andere Glykole, z. B. Diäthylenglykol,   l, 2-Propylenglykol und l, 3-Butylenglykol sowie der drei-   wertige Alkohol Glyzerin werden als Basis für Frostschutzmittel kaum verwendet, da mit gleichen Antei- len in wässerigen Lösungen geringere bzw. bedeutend geringere Frostschutzgrade als mit Äthylenglykol erreicht   werden. Ausserdem   greifen   z. B. auch verdünntes I, 2-Propylen- und I, 3-Butylenglykol   bei längerer Einwirkung Autolackierungen an, so dass auch aus diesem Grunde die genannten Glykole als Alleingrundlage für Autokühlerfrostschutzmittel nicht in Frage kommen. 



   In vielen Ländern werden heute ausschliesslich nichtflüchtige Gefrierschutzmittel, insbesondere als
Autkühlerfrostschutzmittel, verwendet. Diese Tatsache trägt ganz wesentlich dazu bei, dass in jüngster Zeit von Äthylenglykol geradezu als einer Mangelware gesprochen werden kann. 



   Es wurde deshalb nach Wegen gesucht, Gefrierschutzmittel auf Grundlagen von Glykolen, jedoch unter Mitverwendung eines oder mehrerer anderer Produkte herzustellen, die einerseits weder den Gefrierschutz noch die sonstigen charakteristischen Eigenschaften von Äthylenglykol-Wasser-Mischungen vermissen lassen und anderseits als Zusatz zu andern mehrwertigen Alkoholen diese als Basis für Frostschutzmittel interessant erscheinen lassen. 



   Es ist bekannt, wässerige Lösungen von Salzen, insbesondere Alkaliacetaten, zur Herabsetzung des Gefrierpunktes zu verwenden. So sind aus den ostdeutschen Patentschriften Nr. 3038 und Nr. 1424 frostbeständige Flüssigkeitsgemische bekannt, die dadurch gekennzeichnet sind, dass in ihnen an Stelle von Alkohol andere wasserlösliche, organische Stoffe, wie essig- und ameisensaure Salze des Kaliums und des Natriums, verwendet werden. 



   Auch nach   J.   D' Ans und E. Lax "Taschenbuch für Chemiker und Physiker" [1949], S. 1526, ist bekannt, dass mittels wässeriger Lösungen von Salzen, z. B. Natriumacetat, Ammoniumchlorid, Natriumnitrat u. dgl. wesentliche Temperaturerniedrigungen zu erreichen sind. Schliesslich sind auch in der USAPatentschrift Nr. 2, 233, 185 unter anderem wässerige Lösungen von Kaliumacetat zur Herabsetzung des Gefrierpunktes beschrieben. 



   In der Praxis sind Salzlösungen, insbesondere auch wässerige Alkaliacetat-Lösungen, als Autokühlerfrostschutzmittel nie bekanntgeworden, offenbar deshalb, weil die Verwendung wässeriger Salzlösungen, welche gegenüber den verschiedenen in den Kühlsystemen verwendeten Metallen, Leichtmetallen und Legierungen einen einwandfreien Korrosionsschutz gewähren, auf ausserordentliche Schwierigkeiten stösst. 



   Es wurde nun gefunden, dass Mischungen bestehend aus a) zwei-und dreiwertigen Alkoholen, insbesondere Äthylenglykol, Propylenglykolen, Butylenglykolen, Hexylenglykolen, Glyzerin und b)   wässerigen   Lösungen von Ammonium-, Alkali- oder Erdalkalisalzen von niederen Carbonsäuren, niederen Oxycar- 

 <Desc/Clms Page number 2> 

   bonsäuren,   Kohlensäure, Salzsäure, Salpetersäure, Rhodanwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure,
Thioschwefelsäure oder der salpetrigen Säure oder Gemischen dieser Salze, welche diese Salze, vorzug- weise Acetate oder Lactate, in solchen Mengen enthalten, dass auf 10   Vol.-Teile   Alkohol mindestens
4   Gew.-Teile   Salz,   beide berechnet auf den wasserfreien Zustand, entfallen,

   als Autokühlerfrostschutz-   mittel gut geeignet sind und weder Gummi noch Metalle, Leichtmetalle bzw. Legierungen angreifen. 



   Gegen Lackschichten verhalten sie sich ähnlich oder besser als Frostschutzmittel, die nur aus Äthylenglykol hergestellt sind. 



   Die Viskositäten solcher Kombinationen sind bei tieferen Temperaturen keinesfalls höher als die von gleich wirksamen Glykol-Wasser-Mischungen. Als wasserlösliche Salze können die Alkali-, Ammonium-   und/oder   Erdalkalisalze von niederen   Carbon- und/oder   Oxycarbonsäuren und/oder anorganischen Säuren verwendet werden. Als carbon- bzw. oxycarbonsaure Salze können beispielsweise solche der Essig- oder Milchsäure, als mineralsaure Salze beispielsweise solche der Kohlen-,   Salz-,   Salpeter-, Rhodanwasserstoff-, Phosphor-, Schwefel-,   Thioschlfefel- oder   salpetrigen Säure zur Anwendung gelangen. Die vorstehend genannten Salze können, sowohl hinischtlich des Anions wie des Kations, gegenseitige Ausfällung ausgenommen, gemischt verwendet werden.

   Als mehrwertige alkoholische Komponenten können Glyzerin oder Glykole mit vorzugsweise   2 - 6   C-Atomen wie beispielsweise   Äthylenglykol.     Propylenglykole,   Bu-   tylenglykole, Hexylenglykole. Di- oder Trìäthylenglykol   bzw. Mischungen davon dienen. Besonders vorteilhaft sind Kombinationen eines Glykols bzw. von Glykolgemischen mit Alkaliacetaten. Sie gestatten einen wirksamen Rostschutz zusammen mit den bekannten Korrosionsschutzmitteln. Als bekannte Korrosionsschutzmittel kommen Alkali-oder Erdalkalisalze, beispielsweise   Natrium-oder Kaliumtetraborat,   ferner Benzoate, Carbonate, Phosphate, Mercaptobenzothiazol oder Natriummercaptobenzothiazol, Natriumnitrit in üblichen Mengen in Frage. 



   Der Gefrierschutz von Alkaliacetat-z. B. Kaliumacetat-Äthylenglykol-Wasser-Mischungen reicht weiter als bei gleichprozentigen Äthylenglykol-Wasser-Mischungen ohne die genannten Salzzusätze. 



   In allen folgenden Beispielen sind die Gefrierschutzmittel-Gehalte in Vol.-% angegeben. Die einge- 
 EMI2.1 
 dem Gefrierschutzmittel der Übereinstimmung und der besseren Vergleichbarkeit halber aber ebenfalls in   Vol.-% angegeben.    
 EMI2.2 
 
<tb> 
<tb> 



  Äthylenglykol <SEP> - <SEP> Wasser <SEP> - <SEP> Mischungen <SEP> Äthylenglykol <SEP> - <SEP> Kaliumacetat <SEP> - <SEP> Wasser <SEP> - <SEP> Mischungen
<tb> Vol.-% <SEP> Gehalt <SEP> an <SEP> Frostschutz <SEP> Vol. <SEP> -% <SEP> Gehalt <SEP> an <SEP> Frostschutz
<tb> Glykol <SEP> oc <SEP> Glykol <SEP> Kaliumacetat <SEP> Oc <SEP> 
<tb> wasserfrei
<tb> 10-4 <SEP> 5 <SEP> 5-4, <SEP> 1 <SEP> 
<tb> 15-6, <SEP> 5 <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> 7, <SEP> 5-7 <SEP> 
<tb> 20 <SEP> - <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> -10, <SEP> 1 <SEP> 
<tb> 25 <SEP> -12 <SEP> 12,5 <SEP> 12, <SEP> 5 <SEP> -13, <SEP> 5
<tb> 30 <SEP> -16 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> -19
<tb> 34 <SEP> -20 <SEP> 15,5 <SEP> 15, <SEP> 5-20
<tb> 40 <SEP> -25 <SEP> 20 <SEP> 20-32, <SEP> 2 <SEP> 
<tb> 50-37, <SEP> 5 <SEP> 25 <SEP> 25-48, <SEP> 5
<tb> 
 
 EMI2.3 
 beträgt   z.

   B. beim   sogenannten europäischen   Frostschutz     von-20 C   dar Zusatz an Äthylenglykol bei reinen Äthylenglykol-Wasser-Mischungen etwa 34 Vol.-%, während in einem Äthylenglykol-Kaliumacetat-Wasser-Gemisch nur etwa 15, 5 Vol.-%Äthylenglykol und 31 Vol.-% einer   50% igen wässerigen Kaliumacetat-   lösung benötigt werden. 



   Andere Glykole geben für sich allein einen wesentlich schlechteren Kälteschutz als Äthylenglykol. 



    Während - wie   oben   erwähnt-34 Vol.-% Äthylenglykol   in Wasser einen Gefrierschutz   von -20oC geber"   beträgt der Gefrierschutz gleichprozentiger Lösungen in Wasser 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 
 EMI3.1 
 
<tb> 
<tb> bei <SEP> Diäthylengiykol <SEP> etwa <SEP> -14 C
<tb> bei <SEP> 1, <SEP> 2-Propylenglkol <SEP> etwa <SEP> -16 C
<tb> bei <SEP> 1,3-Butylenglykol <SEP> etwa <SEP> -12 C
<tb> bei <SEP> Triäthylenglykol <SEP> etwa <SEP> -10,5 C
<tb> bei <SEP> Glyzerin <SEP> 99, <SEP> 6% <SEP> etwa <SEP> -14 <SEP> C <SEP> 
<tb> 
 
Alle diese Glykole sowie Glyzerin können jedoch in Verbindung mit Kaliumacetatlösungen in Wasser ohne weiteres auf den für Europa massgebenden Frostschutz   von-20 C   und darunter gebracht werden.

   So ergibt sich bei einer Zusammensetzung von 
 EMI3.2 
 
<tb> 
<tb> 10 <SEP> Vol.-% <SEP> eines <SEP> der <SEP> nachstehend <SEP> genannten <SEP> Glykole <SEP> bzw. <SEP> Glyzerin,
<tb> 40 <SEP> Vol. <SEP> 50 <SEP> gew.-Joiger <SEP> wässeriger <SEP> Kaliumacetatlösung <SEP> und
<tb> 50 <SEP> Vol.-% <SEP> Wasser <SEP> 
<tb> 
 bei Verwendung von 
 EMI3.3 
 
<tb> 
<tb> Äthylenglykol <SEP> ein <SEP> Gefrierschutz <SEP> von <SEP> etwa-24 <SEP> C <SEP> 
<tb> Diäthylenglykol <SEP> ein <SEP> Gefrierschutz <SEP> von <SEP> etwa-20 C
<tb> Triäthylenglykol <SEP> ein <SEP> Gefrierschutz <SEP> von <SEP> etwa <SEP> -19, <SEP> 90C <SEP> 
<tb> 1, <SEP> 2-Propylenglykol <SEP> ein <SEP> Gefrierschutz <SEP> von <SEP> etwa <SEP> -21, <SEP> 70C <SEP> 
<tb> 1, <SEP> 3-Butylenglykol <SEP> ein <SEP> Gefrierschutz <SEP> von <SEP> etwa-22, <SEP> 4 <SEP> C <SEP> 
<tb> Glyzerin <SEP> 99,

   <SEP> 60 <SEP> ein <SEP> Gefrierschutz <SEP> von <SEP> etwa-20 C.
<tb> 
 



   Sämtliche Kombinationen, einschliesslich der mit Propylen- und Butylenglykol hergestellten, lösen Lackfilme nur ganz wenig an und wirken auch weniger angreifend als Äthylenglykol-Wasser-Mischungen mit derselben   Gefrierschutzwirkung.   



   Den gleichen Frostschutz wie die oben   angeführte   Zusammensetzung aus 
 EMI3.4 
 
<tb> 
<tb> 10 <SEP> Vol.-% <SEP> Äthylenglykol
<tb> 40 <SEP> Vol. <SEP> -% <SEP> 50 <SEP> gew.-iger <SEP> wässeriger <SEP> Kaliumacetatlösung <SEP> und
<tb> 50 <SEP> Vol.-% <SEP> Wasser
<tb> 
 ergibt auch die Kombination aus 
 EMI3.5 
 
<tb> 
<tb> 25 <SEP> Vol.-% <SEP> Äthylenglykol <SEP> 
<tb> 20 <SEP> Vol. <SEP> -% <SEP> 500/oiger <SEP> wässeriger <SEP> Kaliumacetatlösung <SEP> und
<tb> 55 <SEP> Vol.-% <SEP> Wasser. <SEP> 
<tb> 
 



   Man hat es also in der Hand, gleichen Frostschutz mit einem höheren Zusatz des einen oder andern Produktes zu erzielen. 



   Auch wässerige Lösungen von Natriumacetat sowie andern wasserlöslichen Salzen anorganischer und organischer Säuren können zur Kombination mit Glykolen herangezogen werden. Wenn man in der bereits erwähnten Zusammensetzung aus 
 EMI3.6 
 
<tb> 
<tb> 10 <SEP> Vol.-% <SEP> Glykol
<tb> 40 <SEP> Vol.-% <SEP> 50%iger <SEP> wässeriger <SEP> Salzlösungen <SEP> und
<tb> 50 <SEP> Vol.-% <SEP> Wasser
<tb> 
 
 EMI3.7 
 
 EMI3.8 
 
<tb> 
<tb> etwa-24, <SEP> 8 <SEP> C <SEP> bei <SEP> der <SEP> Verwendung <SEP> einer <SEP> wässerigen <SEP> Natriumacetat-Lösung
<tb> etwa-21, <SEP> 4 C <SEP> bei <SEP> der <SEP> Verwendung <SEP> einer <SEP> wässerigen <SEP> Calciumchlorid-Lösung
<tb> etwa-21, <SEP> 90C <SEP> bei <SEP> der <SEP> Verwendung <SEP> einer <SEP> wässerigen <SEP> Natriumnitrit-Lösung
<tb> etwa <SEP> -20,

   <SEP> 70C <SEP> bei <SEP> der <SEP> Verwendung <SEP> einer <SEP> wässerigen <SEP> Kaliumacetat- <SEP> und <SEP> Natriumnitritlösung <SEP> (l <SEP> : <SEP> l) <SEP> 
<tb> etwa-19, <SEP> 1 C <SEP> bei <SEP> der <SEP> Verwendung <SEP> einer <SEP> wässerigen <SEP> Kaliumacetat- <SEP> und <SEP> Natriumiactatlösung <SEP> (1:1).
<tb> 
 



   Bei der Verwendung anderer Salze ist ein höherer. Zusatz an den wässerigen Lösungen dieser Salze erforderlich, um einen Gefrierschutz von   etwa -200C zu   erreichen. Beispielsweise erhält man mit der Zusammensetzung 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 
 EMI4.1 
 
<tb> 
<tb> 10 <SEP> Vol.-% <SEP> Äthylenglykol
<tb> 50 <SEP> Vol.-% <SEP> 50 <SEP> gew. <SEP> -%iger <SEP> wässeriger <SEP> Salzlösung <SEP> und
<tb> 40 <SEP> Vol.-% <SEP> Wasser
<tb> 
 einen Gefrierschutz von 
 EMI4.2 
 
<tb> 
<tb> etwa-18 <SEP> 50C <SEP> bei <SEP> Verwendung <SEP> von <SEP> Kaliumrhodanid
<tb> etwa-19, <SEP> 8 <SEP> C <SEP> bei <SEP> Verwendung <SEP> von <SEP> Natriumnitrat
<tb> etwa-22, <SEP> 70C <SEP> bei <SEP> Verwendung <SEP> von <SEP> sec. <SEP> Kaliumphosphat <SEP> 
<tb> etwa-20, <SEP> 20C <SEP> bei <SEP> Verwendung <SEP> von <SEP> tert.

   <SEP> Kaliumphosphat
<tb> etwa <SEP> -21, <SEP> 20C <SEP> bei <SEP> Verwendung <SEP> von <SEP> Natriumlactat
<tb> etwa-22, <SEP> 20C <SEP> bei <SEP> Verwendung <SEP> von <SEP> Kaliumacetat <SEP> und <SEP> Calciumacetat <SEP> (1 <SEP> : <SEP> 1) <SEP> 
<tb> 
 
Auch hier hat man es in der Hand, den gleichen Frostschutz mit einem höheren Zusatz an dem einen oder andern Produkt zu erreichen bzw. auch Gemische von wasserlöslichen Alkali-oder Erdalkalisalzen verschiedener Säuren zu verwenden. 



    Es können auch andere Glykole oder Glyzerin in Verbindung mit wasserlöslichen Salzen organischer und/oder anorganischer Säuren auf einen Frostschutz von etwa -20 C und mehr eingestellt werden. So   bewirkt   z. B.   eine Zusammensetzung von 
 EMI4.3 
 
<tb> 
<tb> 10Vol.-% <SEP> 1, <SEP> 2-Propylenglykol
<tb> 50 <SEP> Vol.-% <SEP> 50' <SEP> ger <SEP> wässeriger <SEP> Lösung <SEP> von <SEP> Kaliumacetat <SEP> und <SEP> Calciumacetat <SEP> (1:1) <SEP> 
<tb> 40 <SEP> Vol.-% <SEP> Wasser
<tb> 
 einen Frostschutz von   etwa-24 C.   



   Die neuartigen, eben beschriebenen Gefrierschutzmittel können nicht nur als Autokühlerfrostschutzmittel, sondern beispielsweise auch als   Sperrflüssigkeiten, Kühlsolen   Verwendung finden.

Claims

PATENTANSPRUCH : Frostschutzmittel auf Basis mehrwertiger Alkohole mit Zusätzen an bekannten Korrosionsschutzmitteln, bestehend aus Mischungen von a) zwei-und dreiwertigen Alkoholen, insbesondere Äthylenglykol, Propylenglykolen, Butylenglykolen, Hexylenglykolen, Glyzerin und b) wässerigen Lösungen von Ammonium-, Alkali- oder Erdalkalisalzen von niederen Carbonsäuren, niederen Oxycarbonsäuren, Kohlensäure, Salzsäure, Salpetersäure, Rhodanwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Thioschwefelsäure oder der salpetrigen Säure oder Gemischen dieser Salze, dadurch gekennzeichnet, dass diese Salze, vorzugsweise Acetate oder Lactate, in solchen Mengen anwesend sind, dass auf 10 Vol. -Teile Alkohol mindestens 4 Gew.-Teile Salz, beide berechnet auf den wasserfreien Zustand, entfallen.