DE1519068B2 - WäBrige Lacklösungen zur elektrophoretischen Lackierung - Google Patents

Description

Zusammensetzung erhält durch Verwendung von wäßrigen Lösungen auf der Basis von durch Salzbildung mittels Ammoniak oder organischen Aminen wnrserlöslich gemachten Umsetzungsprodukten aus Polyester- oder Alkydharzen oder Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäurehalbester enthaltenden Mischpolymerisaten mit einer Säurezahl von mindestens 40 als Weichharze einerseits und härtbaren Phenol- oder Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten als Härterharze andererseits, wobei die reaktiven Methylol- und/oder Methyloläthergruppen der Härterharze mit der Weichharzkomponente vor der Salzbildung, gegebenenfalls in Gegenwart organischer Lösungsmittel, bei 40 bis 12O⁰C, vorzugsweise 55 bis 90°C, umgesetzt worden sind, zur elektrophoretischen Lackierung.

Die beiden Harzkomponenten liegen hierbei nicht mehr in Form von Gemischen, sondern als einheitliches Reaktionsprodukt vor, das auf Grund der ionisierbaren Gruppen des Weichharzanteils Ionen bilden und damit mit ausreichender Wanderungsgeschwindigkeit gleichmäßig und ohne Veränderung des Verhältnisses Weichharz zu Härterharz im Elektrophoresebad laufend elektrophoretisch abgeschieden werden kann. Die Molekülgröße der Um-Setzungsprodukte, durch die die Wanderungsgeschwindigkeit mit beeinflußt wird, kann durch die Steuerung der Viskosität gelenkt werden. So ist es beispielsweise möglich, die Umsetzung der beiden Harzgruppen bis zu Viskositätswerten des Reaktionsproduktes zwischen 300 und 200OcP, gemessen bei 2O⁰C in 50%iger Äthylenglykolmonobutyläther-Lösung, durchzuführen und so nicht nur die Molekülgröße der Umsetzungsprodukte, sondern auch ihre Wanderungsgeschwindigkeit während der Elektrophorese zu beeinflussen. Die Umsetzung zwischen Weichharz und Härterharz erfolgt zweckmäßig unter Schutzgas, wie Stickstoff; sie läuft als Verätherungs- und/oder Umätherungs- und als Veresterungsreaktion ab, wobei im Weichharz die Carboxyl- und Hydroxylgruppen die Reaktionszentren. darstellen. Mit Vorteil wird die Umsetzung in Gegenwart eines über 12O⁰C siedenden organischen Lösungsmittels, z. B. eines Monoäthers des Äthylenglykols wie Äthylenglykolmonobutyläther oder -monoisopropyläther od. dgl., durchgeführt. Auch Monoalkohole wie Butanol oder Kohlenwasserstoffe wie Toluol oder Xylol oder Mischungen derselben sind geeignet. Das Lösungsmittel kann ganz oder teilweise im Umsetzungsprodukt und damit in der' daraus hergestellten Elektrophorese-Harzlösung enthalten bleiben, wodurch es dann zur Ausbildung einer homogenen und glatten Oberfläche des abgeschiedenen Überzugs mit beiträgt.

Als Weichharzkomponente kommen gesättigte oder ungesättigte Polyesterharze, die gegebenenfalls mit Fettsäuren modifiziert sind, und Mischpolymerisate der Acryl- oder Methacrylsäure oder von Maleinsäurehalbestern mit Acrylsäureestern oder anderen ungesättigten polymerisierbaren Monomeren in Betracht. Beispiele sind Polyesterharze aus Di- oder Tricarbonsäuren oder ihren funktionellen Derivaten, z. B. Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäureanhydrid, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Trimethyladipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, hydrierten Phthalsäuren wie den Tetra- oder Hexahydrierungsprodukten, chlorierten Säuren wie Tetrachlorphthalsäure oder deren Anhydriden und mehrwertigen Alkoholen z. B. Äthandiol, Propandiol, Butandiol-1,3, 2,2-Dimethyl-propandiol-l,3, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan und Pentaerythrit. Weitere Beispiele sind mit Fettsäuren und fetten ölen modifizierte Alkydhafze mit einer Säurezahl von mindestens 40, in denen als Fettsäuren Caprylsäure, Caprinsäure und/oder die Säuren nicht trocknender, halbtrocknender oder trocknender Öle oder die öle selbst, wie z. B. Rizinusöl, hydriertes Rizinusöl, Fischöl, Kokosöl, Leinöl, Holzöl, Rizinenöl, Oiticicaöl od. dgl. eingebaut sind und deren Fettsäure- bzw. ölanteil jedoch 60% nicht übersteigen soll, da ein höherer Anteil eine deutliche Minderung der Wasserlöslichkeit der mit ihnen hergestellten Elektrophorese-Lacklösungen zur Folge hat.

Geeignete Härterharze können beispielsweise durch alkalische Kondensation von Melamin, Phenol, Alkylphenol, Diphenylolpropan od. dgl. mit Formaldehyd hergestellt sein. Vorzugsweise werden Melamin-Formaldehyd-Harze verwendet. Die Verätherung der Härterharze kann partiell oder vollständig sein. Als Beispiel sei Hexamethylolmelaminhexamethyläther genannt, der nach Umsetzung insbesondere mit einem Polyester auf Basis Trimellithsäure und 2,2-Dimethylpropandiol-1,3 (Neopentylglykol), gegebenenfalls modifiziert mit einem Glycerinester, vorzugsweise einem Glycerinmonoester einer trocknenden oder halbtrocknenden Fettsäure, ein für die Elektrophorese besonders geeignetes Harz darstellt.

Anschließend an die Umsetzung sind die Reaktionsprodukte aus Weichharz und Härterharz mit Ammoniak oder organischen Aminen neutralisiert, wodurch sie mit Wasser verdünnbar geworden sind. Als Amine kommen dabei beispielsweise Triäthylamin, Tripropylamin, Dimethylaminoäthanol, Morpholin, Piperidin und andere flüchtige organische Amine in Betracht. Es ist wesentlich, daß die Amine flüchtig sind, damit beim Einbrennen der elektrophoretisch hergestellten Anstrichmittel und Überzüge die eingebaute Amin- oder Ammoniumbase sich quantitativ verflüchtigen kann, um elektrolytfreie Filme zu erhalten, die eine ausreichende Wasserbeständigkeit aufweisen.

In den folgenden Beispielen sind Teile jeweils Gewichtsteile.

B ei spi el 1

4000 Teile eines Alkydharzes mit Säurezahl 55 und Viskosität 140 cP — hergestellt aus IV₃ Mol Rizinusöl, 2^z/₃ Mol Glycerin, 3 Mol Neopentylglykol, 3 Mol Trimellithsäureanhydrid und 1 Mol Adipinsäure — und 684 Teile Hexamethylolmelaminhexamethyläther werden in 600 Teile Äthylenglykolmonobutyläther gelöst und bei 90⁰C kondensiert, bis die Säurezahl 56 und die Viskosität 430 cP in 50%iger Äthylenglykolmonobutyläther-Lösung beträgt. Die erhaltene Lösung des Umsetzungsproduktes (5280 Teile mit 88% Trokkenrückstand nach 1 Stunde/l 50°C) wird dann mit 280 Teilen Dimethylaminoäthanol neutralisiert und mit Wasser auf einen Trockenrückstand von 15% verdünnt. Nach Vermischen der Lösung mit einem Pigment, z. B. Titandioxyd oder Eisenoxydrot, im Verhältnis 1 Teil Pigment auf 2 Teile wasserfreies Bindemittel liegt eine Elektrophorese-Lacklösung vor, die gute Lagerbeständigkeit besitzt und bei laufender Elektrophorese Überzüge gleichbleibender Zusammensetzung liefert. Zum Vergleich mit dieser erfindungsgemäßen Lacklösung wurde eine vergleichbar zu-

sammengesetzte Lösung hergestellt, indem das gleiche ,Alkydharz wie im Beispiel im gleichen Mengen-, verhältnis mit Hexamethylolmelaminhexamethyläther und Äthylenglykolmonobutyläther bei Zimmertemperatur lediglich vermischt und die dabei erhaltene Lösung nach Neutralisation mit 280 Teilen Dimethylaminoäthanol mit Wasser auf Trockenrückstand 15% verdünnt wurde. Die dann vorliegende Elektrophorese-Lacklösung wurde mit der im Beispiel erhaltenen, jedoch ohne den Pigmentzusatz, verglichen, indem beide Lösungen der Elektrophorese unterworfen wurden. Die Stromdichte betrug 4 mA/cm^z, die Abscheidungszeit jeweils 2 Minuten. Die Versuche wurden abgebrochen, nachdem etwa 50% des jeweiligen Bindemittels entnommen worden waren. Zur Erreichung dieser Badverarmung wurden etwa 20 bis 25 Bleche mit etwa 0,7 g Bindemittel pro Blech beschichtet. Von einigen Blechen wurde anschließend im Extraktionsapparat das Bindemittel mit Azeton abgelöst, die Lösung im Vakuum vom Lösungsmittel befreit und vom Rückstand der Stickstoff nach K j e 1 d a h 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt :

	Blech	Gemisch aus Alkydharz	Umsetzungsprodukt aus
	Blech	und Hexamethylol-	Alkydharz und Hexa-
	Blech	melaminhexamethyl-	methylolmelamin-
	Blech	äther	hexamethyläther
	% Stickstoff Gewicht	% Stickstoff Gewicht
1.	3,8 ±0,1 0,70 g	4,4 ±0,1 0,95 g
5.	3,5 ±0,1 0,70 g	4,5 ± 0,1 1,00 g
15.	3,4 ±0,1 0,75 g	4,4 ± 0,1 0,90 g
20.	3,3 ±0,1 0,65 g	4,4 ±0,1 1,00 g

Die Bindemittel enthielten in der Ausgangszusammensetzung 4,3 % Stickstoff. Wie die Tabelle zeigt, wies schon das 1. Blech vom Gemisch wesentlich weniger Stickstoff als das vom Umsetzungsprodukt auf, der Stickstoffgehalt nahm während der Abscheidung laufend ab, d. h., die Zusammensetzung der aus der Lösung des Gemisches abgeschiedenen Überzüge veränderte sich laufend zuungunsten des Härterharzanteils, wodurch die Härtbarkeit der Überzüge mit laufender Elektrophorese abnahm. Im Gegensatz dazu blieben die Stickstoffwerte der aus der Lösung des Umsetzungsproduktes erhaltenen Niederschläge innerhalb der zulässigen Fehlergrenzen konstant, d. h. in der erfindungsgemäßen Lacklösung und in den Niederschlägen. Daraus bleibt bei laufender Elektrophorese der Härterharzanteil gleich. Es tritt somit keine nachteilige Änderung der Härtbarkeit der Überzüge und damit auch ihrer Filmqualitäten auf.

Beispiel 2

Aus einem Alkydharz mit Säurezahl 80 und Viskosität 18OcP (bei 2O⁰C in 50°/oiger Äthylenglykolmonobutylätherlösung gemessen) — hergestellt aus 3 Mol Trimellithsäureanhydrid, 1 Mol Adipinsäure, 5 Mol Neopentylglykol, 2 Mol Glycerin und 2 Mol Vorlauffettsäure — und Hexamethylolmelaminhexamethyläther wird ein Gemisch im Verhältnis 80: 20Teilen hergestellt. Das Gemisch wird dann mit Äthylenglykolmonobutyläther auf 70% Rückstand nach

1 Stunde Erhitzen auf 15O⁰C verdünnt und bei 6O⁰C unter Rühren kondensiert bis eine Säurezahl 55 und die Viskosität 470 cP in 70%ig^er Äthylenglykolmono-,

ίο butyläther-Lösung erreicht sind. Das erhaltene Alkydharz-Melamin-Formaldehyd-Vereinigungsprodukt wird mit 11 % Triäthylamin, bezogen auf den Trockenrückstand des Harzes, neutralisiert und hierauf mit Wasser bis zu einem Trockenrückstand von 15% verdünnt. Nach Pigmentieren der Lösung wie im Beispiel 1 wird eine Elektrophorese-Lacklösung mit guter Lagerbeständigkeit und gleichbleibender Zusammensetzung bei laufender Elektrophorese erhalten.

Beispiel 3

600 Teile Alkydharz mit einem Festkörpergehalt von 83 %, einer Säurezahl von 65 und einer Viskosität / von 190 cP in 50%iger Äthylenglykolmonobutyläther-Lösung — hergestellt aus 738 Teilen Kolophonium, 222 Teilen Maleinsäureanhydrid, 980 Teilen Rizinusöl, 196 Teilen Glycerin, 332 Teilen Neopentylglykol, 232 Teilen Adipinsäure und 228 Teilen Trimellithsäureanhydrid — und 363 Teile eines härtbaren Kresol-Formaldehydharzes mit einem Rückstand von 60% (2 Stunden/170°C) — hergestellt durch ammoniakalische Kondensation von 1 Mol Kresol DAB IV mit

2 Mol wäßrigem Formaldehyd und nachfolgender Behandlung mit Butanol bei einer Temperatur bis etwa 135°C — werden bei 100 bis 12O⁰C umgesetzt,

bis eine mit Äthylenglykolmonobutyläther auf 50% verdünnte Lösung eine Säurezahl 54 und die Viskosität 370 cP hat. Das Umsetzungsprodukt wird mit einem Gemisch aus gleichen Teilen Ammoniak und Triäthylamin bis zum pH-Wert etwa 9 neutralisiert und gibt dann nach Verdünnen mit Wasser eine Lösung, die zur Elektrophorese gut geeignet ist.

Beispiel 4

660 Teile eines Acrylatharzes mit einem Festkörpergehalt von 60%, einer Säurezahl 150 und einer Viskosität 280 cP, in 50%iger Äthylenglykolmonoisopropyläther-Lösung — hergestellt aus 540 Teilen Acrylsäurehexylester, 60 Teilen Methacrylsäure-2-hydroxyäthylester, 200 Teilen Acrylsäure, 1860 Teilen Äthylenglykolmonoisopropyläther und 4 Teilen Thioglykolsäure — werden mit 46,5 Teilen Hexamethylolmelaminhexamethyläther bei 100° C bis zur Säurezahl 150, Viskosität 14OcP und einem Festkörpergehalt von 65 % kondensiert. Das Umsetzungsprodukt wird mit 165 Teilen Dimethylaminoäthanol neutralisiert und mit Wasser auf einen Trockenrückstand (2 Stun den/150⁰ C) von 15% verdünnt. Es liegt dann eine gut lagerfähige und bei laufender Elektrophorese gleichbleibende Überzüge liefernde Lacklösung vor.

Claims (1)

1 2

Leinöl-Maleinsäureanhydrid-Addukt zusammen mit

Patentanspruch: Vinyltoluol und einem öllöslichen plastischen Phenol

harz, das in der Wärme nicht erhärtet, auf etwa 177⁰C

Verwendung von wäßrigen Lösungen auf der 1 Stunde erhitzt werden. Bei den dort Verwendeten Basis von durch Salzbildung mittels Ammoniak 5 Phenolharzen handelt es sich um nichthärtbare Novo- oder organischen Aminen wasserlöslich gemachten lake, die keine reaktiven Methylol- bzw.^c Methylol-Umsetzungsprodukten aus Polyester- oder Alkyd- äthergruppen enthalten. Daher können auch die harzen oder Acrylsäure, Methacrylsäure oder Umsetzungsprodukte dieser Phenolharze mit dem Maleinsäurehalbester enthaltenden Mischpoly- Copolymerisat aus dem Maleinsäureaddukt nicht über merisaten mit einer Säurezahl von mindestens 40 10 den Härtungsmechanismus des Phenols gehartet als Weichharzen einerseits und härtbaren Phenol- werden, so daß dort eine verhältnismäßig hohe oder Melamin-Formaldehyd-Kondensationspro- Härtungstemperatur von 193°C erforderlich ist.
dukte als Härterharzen andererseits, wobei die Die britische Patentschrift 9 43 155 beschreibt einen

reaktiven Methylol- und/oder Methyloläthergrup- Einbrennlack aus einem Reaktionsprodukt von a) pen der Härterharze mit der Weichharzkomponente 15 einem Resol und b) einem Addukt einer ungesättigten vor der Salzbildung, gegebenenfalls in Gegenwart Fettsäure mit einer ungesättigten Polycarbonsäure, organischer Lösungsmittel, bei 40 bis 120°C, z. B. Maleinsäureanhydrid. Das Reaktionsprodukt vorzugsweise 55 bis 90° C, umgesetzt worden sind, wird hierbei unter Zusatz von Aminen oder Amzur elektrophoretischen Lackierung. moniak in Wasser gelöst. Eine Elektrophorese unter

zo Bildung von Überzügen mit bestimmten erwünschten Eigenschaften ist dort nicht beschrieben und war daraus

auch nicht herzuleiten.

Auch die belgische Patentschrift 6 16 311 enthält keinen Hinweis auf die Elektrophorese, sondern

Es ist bekannt, daß wäßrige Einbrennlacke wesent- 25 beschreibt nur wasserlösliche Anstrichmittelmischunliche Vorteile gegenüber den Einbrennlacken auf gen aus (1) Addukten von Maleinsäureanhydriden an Basis organischer Lösungsmittel besitzen. So entfällt ungesättigte Ölfettsäuren und (II) Polyhydroxyverz. B. die mit der Verwendung von konventionellen bindungen, nämlich mit Fettsäure modifizierten PolyLösungsmitteln verbundene Feuersgefahr, der relativ estern mehrwertiger Alkohole. Das Gemisch wird in hohe Lösungsmittelverlust beim Einsatz im Tauch- 30 wäßriger Lösung verwendet, wobei die Komponente I becken und die damit verbundene nachteilige physio- als Aminsalz gebraucht wird. Abgesehen davon, daß logische Wirkung auf das Arbeitspersonal. Bei der ein solches Gemisch kein Härtersalz enthält, ist es elektrophoretischen Lackierung — aus wäßrigen für die Herstellung von verbesserten Überzügen mittels Lacklösungen wird ein durch Aminsalzbildung wasser- Elektrophorese nicht geeignet.

löslich gemachtes Bindemittel-Pigmentsystem mit Hilfe 35 Bei der elektrophoretischen Lackierung zeigen die von elektrischem Strom auf metallische Gegenstände bekannten Weichharz-Härterharz-Gemische, die durch niedergeschlagen — wird durch die Verwendung von Salzbildung mit Ammoniak oder organischen Basen Wasser als Lösungsmittel die Feuersicherheit mit dem wasserlöslich gemacht sind, Mängel, die bei der technischen Vorteil der einfacheren Verarbeitung normalen Tauchlackierung nicht in Erscheinung treten, gepaart. Durch eine gleichmäßige und rasche Be- 40 die sie aber für die elektrophoretische Lackierung als schichtung auch an den Kanten, Spitzen, Winkeln, nicht geeignet erscheinen lassen, da hier die mit ihnen Punktschweißstellen und in unzugänglichen Hohl- hergestellten Bäder über längere Zeit keine ausreiräumen wird außerdem eine Qualitätsverbesserung chende Beständigkeit und gleichmäßige Zusammender aufgebrachten Lackierungen erzielt. Da ferner eine Setzung behalten. Die Ursache ist aus folgendem zu Bildung von Lacktropfen, -tränen und -wulsten nicht 45 erklären:

möglich ist, sind auch kaum noch Nacharbeiten Die als Aminsalze vorliegenden Weichharze zererforderlich, die bislang Zeitverluste im Produktions- fallen in wäßriger Lösung in Ionen, die im elektrischen ablauf und somit höhere Kosten verursachten. Feld wandern, während die Härterharze in der wäßri-

Für die elektrophoretische Lackierung sind bisher gen Lösung als nichtionische Moleküle vorliegen. Das an sich bekannte wasserverdünnbare Systeme, wie 50 mittlere Molgewicht der Weichharze ist etwa 2000 bis z. B. Gemische aus Alkydharzen oder Acrylsäure- 5000. Die Molgewichte der Härterharze liegen dagegen Acrylsäureester-Mischpolymerisaten einerseits und erheblich, nicht selten um eine Zehnerpotenz niedri-Phenolharzen oder Melaminharzen andererseits, ein- ger (Hexamethylolmelamin-hexamethyläther = 390). gesetzt worden, bei denen die letzteren in der Form Durch diese Unterschiede im elektrischen Verhalten der härtbaren Produkte, wie sie in den teilweise oder 55 und der Molekülgröße zwischen Weichharz und vollständig verätherten Phenol- und Melaminpoly- Härterharz ergeben sich beim Stromdurchgang durch methylolverbindungen vorliegen, die Funktion von das Elektrophoresebad unterschiedliche Wanderungs-Härtern übernahmen und so gewissermaßen als geschwindigkeiten der Harze, wobei in der Regel das »Härterharze« (im folgenden kurz auch als solche Ionen bildende Weichharz rascher wandert als das bezeichnet) wirkten. Durch die gemeinsame Ver- 60 nichtionisierte Härterharz, auch obwohl dieses das wendung der Härterharze, deren Härtung beim kleinere Molekulargewicht aufweist. Die Folge ist späteren Einbrennen der Lacküberzüge erfolgt, mit eine unterschiedliche Abscheidung der Harze auf der den »Weichharze« darstellenden Alkydharzen und metallischen Unterlage., so daß sich das ursprüngliche Acrylsäure-Acrylsäureester-Mischpolymerisaten wer- Mischungsverhältnis der Harze sowohl im Bad wie den Elastizität und Plastizität der gehärteten Überzüge 65 auch in den abgeschiedenen Überzügen mit zunehmenbewirkt, der Elektrophoresedauer laufend ändert.

Nach der französischen Patentschrift 13 56 236 wird Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß

eine Elektrotauchlackierung durchgeführt, indem ein man elektrophoretische Lackierungen gleichbleibender