DE1496637B2

DE1496637B2 - Verfahren zur Herstellung eines verstärkten Alkalisilikatglases mit verbesserter Feuchtigkeitsbeständigkeit

Info

Publication number: DE1496637B2
Application number: DE19641496637
Authority: DE
Inventors: R.S.; Ernsberger P.M.; Pittsburgh; Sleighter G.E. Natrona Heights; Pa. Chisholm (V.St.A.)
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1963-12-04
Filing date: 1964-10-29
Publication date: 1970-08-13
Also published as: NL6411555A; DE1496637A1; GB1027136A; BE656592A

Description

1 2

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ten. Gleichbleibend gute Dauerhaftigkeit wird sichereines verstärkten Alkalisilikatglases mit verbesserter gestellt, wenn die Alkalität bei oder unterhalb von Feuchtigkeitsbeständigkeit, bei dem das Glas mit der 0,001 Gewichtsprozent Hydroxyl (OH) gehalten wird. Salzschmelze eines Alkalimetalls mit größerem Atom- Bei Durchführung der kombinierten Alkalisalzverdurchmesser als das Alkalimetall im Glas unterhalb 5 stärkungs- und Dauerhaftigkeitsbehandlung muß sorgder Entspannungstemperatur des Glases zusammen- fältig darauf geachtet werden, daß die durch die Alkaligebracht wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß metallbehandlung erreichte Oberflächenverstärkung eine Alkalimetallsalzschmelze verwendet wird, deren (Druckspannung) nicht durch Wärmeeinfluß beseitigt Alkalität unter 0,0015 Gewichtsprozent OH liegt. wird. Im allgemeinen ist es ratsam, bei Anwendung

In letzter Zeit wurden verschiedene chemische Be- io hoher Temperaturen bei der Alkalimetallverstärkungs-

handlungen zur Verstärkung von Glas vorgeschlagen. behandlung kurze Kontaktzeiten anzuwenden. Ge-

Nach einem derartigen Verstärkungsverfahren wird wohnlich wird die Verstärkungsbehandlung durch

Soda-Kalk-Kieselsäure-Glas mit geschmolzenem Kali- Alkalimetallaustausch bei einer Temperatur unterhalb

umnitrat bei einer Temperatur unterhalb der Entspan- der Entspannungstemperatur des Glases durchgeführt,

nungstemperatur des Glases behandelt, um das im 15 um eine Entspannung durch Wärme zu vermeiden.

Glas vorliegende Natrium durch Kalium aus dem Die Temperatur, bei der die Austauschverstärkungs-

Kaliumnitrat auszutauschen. Hierdurch wird eine behandlung durchgeführt wird, sollte jedoch nicht so

Druckspannungszone in der Glasoberfläche geschaffen, niedrig sein, daß eine übermäßig lange Zeitspanne für

wodurch das Glas verstärkt wird. die Verstärkung benötigt wird.

Der Austausch von Natriumionen durch Kalium- 20 Die Verstärkung von Gegenständen aus Soda-Kalkionen verändert die chemische Natur der Glasober- Kieselsäure-Grundgläsern kann rasch auf wirksame fläche, und obgleich das Glas keine sichtbaren Spuren Weise durchgeführt werden, indem man das Grundder Austauschbehandlung aufweist, fand man, daß es glas mit geschmolzenem Kaliumnitrat bei einer Tempegegen Feuchtigkeitsangriff und Verfleckung empfind- ratur von mindestens 465°C, jedoch unterhalb der licher als das Ausgangsglas vor der Austauschbehand- 25 Entspannungstemperatur des Glases für einen Zeitlung ist. Dieser Mangel an Dauerhaftigkeit verhindert raum zwischen etwa 5 und etwa 40 Minuten zusammeneine breite Anwendung derartiger verstärkter Gläser bringt. Gemäß der Erfindung wird die Verstärkungsais Sichtfenster. Derartige verstärkte Gläser weisen behandlung durch Kaliumaustausch vorzugsweise bei eine besonders schlechte Beständigkeit auf, wenn sie Temperaturen, die wesentlich unterhalb der Entspanmit Wasserdampf zusammenkommen, der Salz enthält, 30 nungstemperatur liegen, d. h. 5 bis 28° C unterhalb der wie z. B. in Küstenbereichen. Entspannungstemperatur, z. B. zwischen 468 und etwa

Es ist nicht geklärt, warum solche chemisch ver- 51O⁰C für die Dauer von 10 bis 20 Minuten im Fall

stärkte Glasoberflächen gegen Feuchtigkeitsangriff und der meisten Soda-Kalk-Kieselsäure-Gläser durchge-

eine davon herrührende Verfleckung und Verfärbung führt. Gleichbleibend gute schnelle Austauschver-

empfindlicher sind. 35 Stärkungsbehandlungen können bei Temperaturen von

Es wurde nun gefunden, daß die Dauerhaftigkeit 482 bis 500⁰C bei einer Dauer von etwa 10 bis 20 Minu-

solcher durch Austausch verstärkter Soda-Kalk-Kiesel- ten durchgeführt werden.

säure-Gläser durch sorgfältige Steuerung der Alkalität Behandlungszeiten von wesentlich mehr als 40 Minu-

des für die Verstärkungsbehandlung verwendeten Alka- ten bei Temperaturen von wesentlich über etwa 510,0° C

lisalzbades beträchtlich verbessert werden kann. Diese 40 verbessern im allgemeinen die erfindungsgemäß erreich-

Steuerung erwies sich wegen des ständigen Anstiegs bare Festigkeit im Vergleich zu der mit kürzeren Be-

der Alkalität des auf Behandlungstemperatur gehalte- handlungszeiten erreichten nicht merklich,

nen Bades erforderlich. Tatsächlich kann eine längere Berührung bei solchen

Um die gewünschte Verbesserung der Dauerhaftig- Temperaturen nachteilig wirken. Es wurde beobachtet, keit zu erzielen, wird die Alkalität des Alkalisalzaus- 45 daß längeres Erhitzen (2 Stunden oder mehr) des tauschbades unterhalb von 0,0015 und vorzugsweise behandelten Glases bei Temperaturen von wesentlich unterhalb von 0,0010 Gewichtsprozent Hydroxyl (OH) über 510⁰C bei Berührung mit dem Kaliumaustauschgehalten. Diese Alkalität ist viel geringer als die Alkali- bad oder nach der Verstärkungsbehandlung einen Vertat des Bades, bei der eine leichte Ätzung oder Ver- lust an Festigkeit zur Folge hat. Beispielsweise führt fleckung während der Ionenaustauschbehandlung auf- 50 das Erhitzen der Glasgegenstände für eine Dauer von zutreten beginnt; diese Alkalität liegt in der Größen- mehr als 2 Stunden bei 54O⁰C bei Berührung mit dem Ordnung von 0,025 Gewichtsprozent Hydroxyl (OH) Kaliumsalz zu einem wesentlichen Verlust hinsichtlich oder darüber. Die Einstellung der Alkalität des Bades der Festigkeitsverbesserung, die bei den vorgenannten auf einen außerordentlich niedrigen Wert beeinträch- kürzeren Zeitspannen erreicht wird,
tigt die Erhöhung der Festigkeit des Grundglases, die 55 Der Grund für diesen Verlust ist nicht völlig geklärt; durch die Alkalimetallaustauschbehandlung erreicht es wird jedoch angenommen, daß während einer längewird, nicht. ren Zeitspanne bei diesen hohen Temperaturen eine

Zur Einstellung der Alkalität des Austauschbades durch die Wärme bewirkte Entspannung der Druckwurden zwar mehrere Verfahren angewendet, eine spannung stattfindet, die in dem Glas durch den Ionen-Verfahrensart führt jedoch zu außerordentlich guten 60 austausch mit dem Alkalimetall größeren Atomdurch-Ergebnissen und ist hochwirksam. Dieses Verfahren messers erzeugt wurde. Ferner kann in dem Glas eine umfaßt die Behandlung des Ionenaustauschbades mit Umgruppierung oder Wanderung des Kaliums und einem sauren Gas, ζ. B. SO₃-GaS, und zwar entweder Natriums stattfinden, die eine verringerte Festigkeit in wasserfreier oder in handelsüblicher Form mit einem zur Folge hat. Aus diesen Gründen sollte das Glas nach geringen Wassergehalt. Das SO₂-GaS wird nach Bedarf 65 der Behandlung rasch auf eine Temperatur von weniger vom Boden aufwärts durch das geschmolzene Alkali- als etwa 425°C und vorzugsweise auf eine Temperatur metallaustauschsalzbad geblasen, um die Alkalität von weniger als 205⁰C gekühlt werden, und zwar bevor unter 0,0015 Gewichtsprozent Hydroxyl (OH) zu hai- die dem Glas erteilte Druckspannung merklich verrin-

gert wird. Beispielsweise kann das verstärkte Glas innerhalb von 10 Minuten ohne Glasbruch gekühlt werden. Die Kühlung sollte jedoch nicht so rasch durchgeführt werden, daß das Glas durch den Wärmeschock zerbricht.

Der hier verwendete Ausdruck »Entspannungstemperatur« bezeichnet die Temperatur, bei der das Glas eine Viskosität von 10¹⁴·⁵ Poise besitzt.

Einer der Hauptvorteile der Erfindung besteht darin, daß die Verstärkungs- und Dauerhaftigkeitsbehandlung in einem einzigen Arbeitsgang durchgeführt werden. Infolgedessen ist keine Nachbehandlung erforderlich, um die Glasoberfläche zur Verbesserung ihrer Dauerhaftigkeit im Anschluß an die Ionenaustauschbehandlung mit gesteuerter Alkalität zu konditionieren.

Die Erfindung ist auf einen weiten Bereich von Alkalisilikatgläsern und insbesondere einen weiten Bereich von sodahaltigen Silikatgläsern anwendbar. In solchen Gläsern können SiO₂, B₂O₃ und/oder Al₂O₃ die hauptsächlichen Gitterbildner sein und verschiedene Alkali- und Erdalkalioxide als Flußmittel vorliegen, um das Schmelzen des Grundglases zu unterstützen. Beispielsweise können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Silikatgläser verwendet werden, die mehr als 40 Gewichtsprozent SiO₂, O bis 15 Gewichtsprozent B₂O₃, O bis 15 Gewichtsprozent Al₂O₃, O bis 25 Gewichtsprozent CaO und MgO, SrO, BaO, PbO und/oder ZnO und Kombinationen davon, O bis 10 Gewichtsprozent TiO₂, O bis 5 Gewichtsprozent Li₂O, O bis 10 Gewichtsprozent K₂O und 2 bis 20 Gewichtsprozent Natriumoxid enthalten. Weiter können die Ausgangsgläser kleine wirksame Mengen, z. B. O bis 1 Gewichtsprozent verschiedener färbender Mittel, wie Fe₂O₃, NiO, CoO, Se, und verschiedener Kombinationen davon enthalten.

Gemäß der Erfindung erreicht man Verbesserungen bezüglich Verstärkung und Dauerhaftigkeit, wenn Glasgegenstände behandelt werden, die üblicherweise aus Soda-Kalk-Kieselsäure-Glasmassen hergestellt werden, wie sie zur Zeit für Fenster- und Flachglas verwendet werden. Solche Soda-Kalk-Kieselsäure-Gläser haben gewöhnlich folgende Glaszusammensetzungen :

Bestandteil Gewichtsprozent

SiO₂ 65 bis 75

Na₂O 10 bis 15

K₂O O bis 5

CaO 5 bis 15

MgO und/oder ZnO O bis 10

B₂O₃ O bis 5

Na₂SO₄ O bis 1,0

NaCl O bis 0,3

Fe₂O₃ O bis 1,0

Al₂O₃ O bis 3,5

As₂O₅ O bis 0,5

BaO O bis 0,7

NiO O bis 0,1

CoO O bis 0,1

Se O bis 0,1

SO₃ O bis 0,5

Ein typisches Soda-Kalk-Kieselsäure-Glas, das für die erfindungsgemäße Behandlung geeignet ist, hat folgende Zusammensetzung:

Bestandteil Gewichtsprozent

SiO₂ 71,38

(übliche Abweichung 71 bis 74)

ίο Na₂O 12,76

(übliche Abweichung 12 bis 14)

K₂O 0,03

(übliche Abweichung O bis 1)

^J5 CaO 9,67

(übliche Abweichung 6 bis 12)

MgO 4,33

(übliche Abweichung 2 bis 5)

Na₂SO₄ 0,75

(übliche Abweichung 0,1 bis 1,0)

Fe₂O₃ 0,15

(übliche Abweichung 0,1 bis 1,0)

Al₂O₃ 0,81

(übliche Abweichung 0,1 bis 1,0)

Vorzugsweise wird ein Kaliumsalz für die Verstärkungsbehandlung durch Ionenaustausch verwendet. Das Kaliumsalz wird mit dem Glasgegenstand zusammengebracht, während es in geschmolzenem Zustand gehalten wird. Die Berührung erfolgt am zweckmäßigsten dadurch, daß das zu verstärkende Glas in das Bad des geschmolzenen Kaliumnitratsalzes eintaucht und periodisch oder kontinuierlich nach Bedarf SO₂-GaS am Boden des Behandlungsbades einbläst, um die Alkalität in dem Salzbad innerhalb der vorgenannten Grenzen zu halten.

In dieser Beschreibung bedeuten die Ausdrücke »Kontakttemperatur«, »Gleichgewichtstemperatur der Reaktion« usw. die Temperatur, bei der die Verstärkung durch Ionenaustausch stattfindet. Geeigneterweise wird diese Temperatur erreicht, indem man das Ionenaustauschsalzbad vorerhitzt und bei einer Temperatur hält, bei der der Ionenaustausch durchgeführt werden soll, und das zu behandelnde Glas auf eine Temperatur vorerhitzt, die in der Nähe der Temperatur liegt, bei der das Alkalisalzbad gehalten wird. Es ist im allgemeinen vorzuziehen, die zu behandelnden Glasgegenstände auf eine Temperatur vorzuerhitzen, die der Temperatur sehr nahe kommt, bei der der Ionenaustausch durchgeführt werden soll, d. h. auf eine Temperatur, die 16 bis O⁰C oberhalb oder unterhalb der Behandlungstemperatur liegt. Es ist jedoch zu beachten, daß das Glas auf eine höhere Temperatur als die Temperatur erhitzt werden kann, bei der das Kaliumsalzbad gehalten wird, und auch der urugekehrte Fall ist möglich. Es liegt im Rahmen der Erfindung, jede Kombination von Glastemperatur und Temperatur des Alkalisalzbades anzuwenden, die eine gemeinsame Reaktions-iGleichgewichts-) Temperatur unterhalb der Entspannungstemperatur ergibt.

Ferner liegt es im Rahmen der Erfindung, die zu behandelnden Glasgegenstände unmittelbar in das vorerhitzte Alkalisalzbad einzutauchen, ohne daß sie vorerhitzt werden.

5 6

Außer Kaliumnitrat eignen sich z. B. Kaliumchlorid, Zusammensetzung

Kaliumsulfat, Kaliumbromid und verschiedene Ge- Bestandteile (Gewichtsprozent) mische der vier genannten Verbindungen, die bei den

Behandlungstemperaturen geschmolzen oder fest sein κ q _ q 03

können. Die entsprechenden Nitrate, Chloride, Sulfate 5

und Bromide von Rubidium und Caesium können 11,83

ebenfalls an Stelle von Kalium oder zur anschließenden MgO 2,40

Nachbehandlung verwendet werden. AlO O ?0

Die Steuerung der Alkalität des Alkalisalz-Aus- ^{2 3} '

tauschbades erfolgt zwar vorzugsweise durch Einfüh- io Na₂SO₄ 0,57

rung von SO₂-GaS, diese Einstellung kann aber auch Fe O 0117
durch Verwendung anderer Mittel erfolgen, die zur
Neutralisierung der Alkalität geeignet sind und sich
der Ionenaustauschreaktion gegenüber im wesentlichen

inert verhalten. Anstatt SO₂-GaS zu verwenden, kann 15 Es wurden drei Gruppen von polierten Soda-Kalk-

man die Alkalität auch dadurch steuern, daß man ein Kieselsäure-Glasplatten mit den Abmessungen 30,48 ·

saures Gas wie NO₂ durch das Alkalisalzaustauschbad 30,48 cm · 3,175 mm hergestellt,

bläst. Eine Gruppe dieser Platten, die nachfolgend als

Die Einführung des zur Alkalitätssteuerung ver- »Gruppe 1« bezeichnet wird, wurde gewaschen und

wendeten Mittels kann nach Wunsch periodisch oder ₂o gesäubert und erhielt keine Verstärkungsbehandlung

kontinuierlich erfolgen, während das Verstärkungsbad durch Alkalimetallaustausch.

von Stunde zu Stunde oder von Tag zu Tag verwendet Die zweite Gruppe dieser Platten, die nachfolgend wird; das wichtigste Kriterium sind dabei die Alkali- als »Gruppe 2« bezeichnet wird, wurde durch lOminutitätsbedingungen des Alkalimetallaustauschbades zu ges Eintauchen in geschmolzenes Kaliumnitrat bei jedem gegebenen Zeitpunkt einer Behandlung. Zur 25 495° C verstärkt. Dabei wurde die Anfangsalkalität des Erzielung gleichmäßig guter Ergebnisse wird das Mittel Bades durch Zugabe von KOH über diejenige eines für die Alkalitätseinstellung in das Alkalisalzaustausch- frischen Bades erhöht. Zunächst wurden Platten bei bad eingeführt und gleichmäßig damit in Berührung diesem Alkalitätsgrad in das Bad eingetaucht, und gebracht, wenn die Alkalität des Bades 0,001 Gewichts- anschließend erfolgte das Eintauchen weiterer Platten prozent Hydroxyl (OH) nahekommt; so wird z.B. 30 nacheinander bei steigender Alkalität in einem Bereich SO₂-GaS mittels eines geeigneten Verteilers, z. B. eines von 0,015 bis 0,023 Gewichtsprozent OH.
Blasstabes, durch das Bad geblasen, der am Boden des Eine dritte Gruppe dieser Platten, die nachfolgend geschmolzenen Bades in den Tank eingeführt wird. Die als »Gruppe 3« bezeichnet wird, wurde durch lOminu-Alkalität wird während der SO₂-Einführung wiederholt tiges Eintauchen in geschmolzenes Kaliumnitrat bei geprüft, bis die Alkalität des Bades auf etwa 0,0C06 bis 35 495 ⁰C verstärkt. Die Alkalität des geschmolzenen 0,0003 Gewichtsprozent Hydroxyl (OH) gesunken ist. Kaliumnitratbades wurde während der gesamten Be-Bei schwach sauren Bedingungen im Bad, d. h. weniger handlung durch Einblasen von SO₂-GaS in den Boden als etwa 0,0005 Gewichtsprozent Wasserstoff im Bad, des geschmolzenen Kaliumnitratbades bei weniger als wurden keine nachteiligen Ergebnisse festgestellt. Da- etwa 0,001 Gewichtsprozent Hydroxyl (OH) gehalten, her scheint ein gelegentliches Einblasen von mehr ₄₀ Während einer lwöchigen Verfahrensdauer wurde SO₂-GaS, als zur Neutralisation des Bades erforderlich diese Alkalitätseinstellung erreicht, indem SO₂-GaS ist, kein Problem darzustellen. jeweils 20 Minuten (etwa 454 g SO₂) einmal am Tag in Festigkeitsversuche (Fallversuche mit weicher Kugel, den Behandlungsbehälter eingeblasen wurde, der etwa Schlagversuch mit konzentrischem Ring und Stahl- 907 kg geschmolzenes KNO₃ enthielt,
kugel) zeigen deutlich, daß keine Festigkeitsverringe- ₄₅ Die Verstärkungsbehandlung durch Kaliummetallrung bei den Gläsern auftritt, die in Alkalisalzaus- austausch wurde bei den Platten der Gruppe 2 und 3 tauschbädern behandelt werden, deren Alkalität auf auf folgende Weise durchgeführt: Die Glasplatten die beschriebene Weise geregelt wird. Die Festigkeit wurden in waagerechte Gestelle aus nichtrostendem dieser Gläser ist etwa gleich der von Gläsern, die mit Stahl gelegt, wobei jede Platte in einem Winkel von Ionenaustauschverstärkungsbädern ohne Alkalitäts- _5o 15° zur horizontalen Achse des Gestells angeordnet steuerung behandelt werden. Die erfindungsgemäß wurde. Glasfaserband ohne Bindemittel wurde um die behandelten Gläser sind jedoch hinsichtlich der Dauer- tragenden Pfosten der Gestelle aus nichtrostendem haftigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit den Gläsern Stahl und über die das Gewicht tragenden Punkte überlegen, die durch Alkalimetallionenaustauschver- gewickelt, um mögliche mechanische Beschädigungen Stärkung ohne Einstellung der Alkalität hergestellt ₅₅ der Glasscheibenränder zu verringern. Das Glasfaserwerden. Gemäß der Erfindung können daher die Vor- band dient auch dazu, die Geschwindigkeit der Wärmeteile der Dauerhaftigkeit und Feuchtigkeitsbeständig- übertragung von den Rädern des Glases auf die Gestellkeit in einem einstufigen Verfahren ohne Einbuße an pfosten zu verringern. Die Platten wurden parallel zum Festigkeit erreicht werden. horizontalen Weg der Gestelle entlang der Behänd-Nachstehendes Beispiel dient der weiteren Erläute- 60 lungsbahn befördert.

rung der Erfindung. Die Platten wurden dann in einem Glasofen vorerhitzt, um die Glastemperatur von Raumtemperatur

B e i s D i e 1 ^au^ ^e'^ne Temperatur von 482 bis 495⁰C zu erhöhen,

Zusammensetzung wobei Gasbrenner verwendet wurden, die mit einem

Bestandteile (Gewichtsprozsnt) ⁶S Luft-Gas-Verhältnis von 12:1 arbeiteten. Der Arbeits-

" gang der Vorerhitzung dauerte etwa 17 Minuten. Dann

S¹^a 71,65 wurden die vorerhitzten Platten zusammen mit ihren

Na₂O 13,20 Gestellen 10 Minuten in ein Bad aus geschmolzenem

Kaliumnitrat getaucht, das auf einer Temperatur von 495°C gehalten wurde.

Der Ofen wurde von oben durch die Gasbrenner, die in einer Entfernung von mehreren Zentimetern oberhab der Oberfläche des geschmolzenen Bades angebracht waren und ebenfalls mit einem Luft-Gas-Gemisch-Verhältnis von 12:1 betrieben wurden, und von unten durch eine elektrische Heizvorrichtung beheizt, die im Unterteil des Ofens außerhalb des Behandlungsbehälters angebracht war, um eine gleichmäßige Behandlungstemperatur in dem geschmolzenen Kaliumnitratbad sicherzustellen. Die Temperatiirsteuerungen, die in dem das geschmolzene Kaliumnitrat enthaltenden Behälter verwendet wurden, waren derart, daß eine Temperatur von etwa 495⁰C mit einer Temperaturabweichung von plus oder minus 5°C eingehalten werden konnte.

Der das geschmolzene Kaliumnitrat enthaltende Behälter war 182,9 · 91,4 · 34,29 cm groß, um das völlige Eintauchen der flachen Glasplatten zu ermöglichen. Das geschmolzene Salzbad hatte immer eine Tiefe von etwa 30,48 cm, die ausreichte, um ein vollständiges Eintauchen der Glasplatten sicherzustellen. Der Behälter enthielt etwa 907 kg KNO₃.

Nachdem die Glasplatten etwa 10 Minuten mit geschmolzenem Kaliumnitrat zusammengebracht worden waren, wurden die Gestelle aus dem geschmolzenen Kaliumsalzbehandlungsbad gehoben und durch einen isolierten tunnelartigen Kühlabschnitt des Ofens transportiert, um eine allmähliche Abkühlung zu ermöglichen, so daß die Temperaturverringerung während des Kühlvorgaiiges kein Verziehen oder Brechen bewirken konnte.

Nachdem das Glas wesentlich, d. h. auf eine Temperatur von etwa 95 bis 120° C gekühlt worden war, ließ man es dann außerhalb des Ofens auf Umgebungsraumtemperatur abkühlen. Die gesamte Dauer der Abkühlung von dem Zeitpunkt, an dem das Glas aus dem geschmolzenen Kaliumsalzbad entfernt wurde, betrug etwa 30 bis 35 Minuten.

Das Glas wurde dann etwa bei Raumtemperatur in einem Gestell so abgestellt, daß die große Abmessung der abgestellten Platten im wesentlichen senkrecht stand, und die behandelten Glasplatten wurden zur Entfernung von überschüssigem Kaliumnitrat mit Wasser gewaschen. Dann ließ man die durch Kalium verstärkten Platten in senkrechter Stellung bei Raumtemperatur trocknen.

Aus den Testplatten der Gruppen 1, 2 und 3 wurden wahllos Proben auf ihre Festigkeit und Dauerhaftigkeit untersucht.

Der Versuch zur Bestimmung der Belastungsgrenze wurde bei 15,24 · 15,24 cm großen, aus den Platten ausgeschnittenen Proben unter Verwendung einer Prüfmaschine unter Anwendung konzentrischer Ringbelastung durchgeführt, wobei die untersuchte Probe auf dem größeren (äußeren) Ring ruhte. Der äußere Ring hatte einen Durchmesser von 14,60 cm und der innere Ring einen Durchmesser von 7,62 cm. Die Belastungsgeschwindigkeit betrugO,5O8 cm pro Minute, und die angegebenen Belastungsfestigkeiten sind die Druckfestigkeiten (kg/cm²), bei denen Mangel (Glasbruch) auftraten. Diese Werte wurden bestimmt, indem man die tatsächlich gemessene Bruchfestigkeit (kg) mit Umwandlungsfaktor für Druckfestigkeit multiplizierte, der bei 3,175 mm dickem Kalk-Soda-Kieselsäure-Flachgas 29,7 beträgt.

Sowohl der mit weichem Ball als auch mit der Stahlkugel durchgeführte Schlagversuch wurde bei 30,48 · 30,48 cm · 3,175 mm messenden Platten durchgeführt, die waagerecht in einem ungepolsterten quadratischen hölzernen Rahmen mit einer 9,525 mm breiten Auflagefläche gehalten wurden.

D sr mit weichem Ball durchgeführte Schlagversuch wurde mit einem 190,5 g schweren weichen Ball mit einem Durchmesser von 8,89 cm durchgeführt, der durch eine um ihn herum gebundene Baumwollschnur

ίο in verschiedenen Höhen in einer üblichen Kugelabwurfmaschine hin. Die in der nachstehenden Tabelle angeführten Werte sind in m/kg (bei Glasbruch) ausgedrückt und deuten die Höhe des Falls an, bei dem Glasbruch auftrat.

Der mit einer Stahlkugel durchgeführte Schlagversuch wurde mit einer 226,8 g wiegenden Stahlkugel, die aus unterschiedlichen Höhen von einer üblichen Kugelfallmaschine abgeworfen wurde, durchgeführt. Die Werte sind in m/kg angegeben und deuten die Höhe des Falls an, bei dem Glasbruch auftrat.

Der Dauerhaftigkeitsversuch bestand aus einer periodischen Einwirkung von Feuchtigkeit und wurde als Kurzzeit-Bewitterungsversuch bezeichnet. Der Versuch wurde in einem isolierten, mit einer Spule elektrisch beheizten Luftinkubationsofen durchgeführt. Es wurde bei Atmosphärendruck in sich wiederholenden Erhitzungs- und Kühlungsperioden erhitzt, wobei auf 90 Minuten Erhitzen 90 Minuten Kühlen folgten usw. Während der Heizperioden wurde die Temperatur im Innern des Ofens auf 60 bis 65⁰C erhöht. Während der Abkühlungsperiode wurde die Temperatur auf 50° C gesenkt und während der Kühlung bei diesem Wert gehalten.

Die Proben wurden dabei auf einem Gestell aus nichtrostendem Stahl in einem 60,96 · 45,72 · 45,72-cm-Glasbehälter (mit einem Rahmen aus nichtrostendem Stahl) angeordnet. Der Behälter enthielt Wasser, das bis zu einer Höhe von 2,54 cm vom Boden des Behälters eingefüllt war. Die Gestelle aus nichtrostendem Stahl wurden in dem Behälter in einer Höhe von etwa 5,08 cm über dem Behälterboden angebracht. Während der Heizperioden bewirkten die Wasserdampfbedingungen in dem Ofen eine Verdampfung des Wassers, so daß eine relative Feuchtigkeit von nahezu 100 °/₀ in dem Behälter erreicht wird. Während der Abkühlungsperioden kondensierte der Wasserdampf auf den Glasoberflächen, wodurch der Angriff der Feuchtigkeit auf das Glas gefördert wurde.
Die Beständigkeit jeder Probe gegen Feuchtigkeit wurde festgestellt, indem man die Proben in einem Winkel von 30 bis 45° gegen eine Lichtquelle hielt und die Proben visuell auf ihren Verfleckungsgrad in einer Lichtquelle bewertete. Bei der Lichtquelle kann es sich um Sonnenlicht oder eine punktförmige Lichtquelle handeln, z. B. um eine Diaprojektorlampe oder eine Filmprojektorlampe.

Die Werte der Dauerhaftigkeits- und Festigkeitsversuche sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt, die die Alkalitätswerte der geschmolzenen KNO₃-Bäder in typischen Stadien einer 24stündigen Behandlungsreihe für die Gruppen 2 und 3 enthält.

Die Bestimmung der Alkalitätswerte geschieht, indem man aus dem KNO₃-Behandlungsbad eine Probe von 5 g entnimmt und sie in 100 cm³ destilliertem Wasser löst. Die Lösung wirb dann mit 0,01 N-SaIzsäurelösung unter Verwendung von Fleisher-Methylpurpur als Indikator titriert. Aus der Titration wird der OH-Gehalt als Prozent OH berechnet.

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Eigenschaft

Gruppe 1

Gruppe 2

Gruppe 3

Alkalität des KNO₃-Bades (°/₀ OH)

Belastungsfähigkeit vor der Verstärkungsbehandlung (kg/cm²)

Belastungsfähigkeit nach der Verstärkungsbehandlung (kg/cm²)

Schlagversuch mit weichem Ball (m/kg)

Schlagversuch mit Stahlkugel (m/kg)

Dauerhaftigkeit bei periodischem Feuchtigkeitsversuch nach einstündiger Einwirkung
(Verfleckungsgrad)

Dauerhaftigkeit bei periodischem Feuchtigkeitsversuch nach achtstündiger Einwirkung
(Verfleckungsgrad)

584,1

0,332
0,123

gut
(keine Flecken)

genügend
(leichte Flecken)

0,016 bis 0,023 584,1

1847,0
0,968
0,443

schlecht
(starke Flecken)

0,00065 bis 0,001 584,1

1847,0 0,968 0,443

gut (keine Flecken)

Diese Versuche zeigen klar, daß die vorteilhafte Kombination von Glasverstärkung und Dauerhaftigkeit in einem einstufigen Verfahren erreicht werden kann, bei dem die Alkalität des für die Verstärkung verwendeten Alkalisalzbades innerhalb der angegebenen Grenzen gehalten wird.

Alle Proben waren vor der Prüfung auf Dauerhaftigkeit optisch zufriedenstellend. Wenn der Alkalitätswert zu hoch lag, hatte das Glas eine schlechte Dauerhaftigkeit, wie durch Verfleckung bei Einwirkung von Feuchtigkeitsdampf bewiesen wird (Gruppe 2). Die Proben, die bei Alkalitätswerten unterhalb von 0,001 Gewichtsprozent OH verstärkt wurden, hatten eine Dauerhaftigkeit, die der von regulärem ploiertem Scheibenglas gleich oder besser als diese war. Es wurde gefunden, daß die Dauerhaftigkeit der als Gruppe 2 behandelten Proben durch weitere Behandlung mit ZnCl₂ unmittelbar nach der Verstärkungsbehandlung nicht verbessert werden konnte. In einigen Fällen führte die Behandlung mit ZnCl₂ zur Verbesserung der Dauerhaftigkeit dazu, daß die während der periodischen Feuchtigkeitsprüfungen auftretenden Glasoberflächenverfärbung verstärkt wurde.

Die Verwendung eines gasförmigen Mittels zur Einstellung der Alkalität ist im allgemeinen vorteilhafter als die Verwendung eines festen Mittels. Unter den meisten Bedingungen wird daher die Verwendung eines sauren Gases, d. h. eines gasförmigen Mittels, das imstande ist, die Alkalität zu verringern, bevorzugt, wenn das Mittel zur Einstellung der Alkalität direkt in dem Alkalimetallverstärkungsbad verwendet wird.

Das vorstehende Beispiel bezieht sich zwar auf die Verwendung des die Alkalität regelnden Mittels in dem Alkalisalzbad selbst, man kann jedoch auch andere Methoden zur Einstellung der Alkalität anwenden. Beispielsweise können Teile des Alkalimetall-Verstärkungssalzes kontinuierlich oder von Zeit zu Zeit durch einen Alkalitätskontrollversuch, wie z. B. einem Standrohr, in das SO₂ geblasen wird, und dann zurück zum Behandlungsbehälter geleitet werden.

Gegebenenfalls kann die Verstärkungsbehandlung mit einem Alkalimetall größeren Atomdurchmessers anders als durch Eintauchen z. B. durch Überziehen mit einer Paste aus dem Alkalisalz und einem Ton mit hohem Kieselsäuregehalt oder durch eine Wirbelschicht des Alkalisalzes unter Verwendung eines sauren Gases als aufwirbelndes Mittel durchgeführt werden. Darüber hinaus können Glasgegenstände gemäß der Erfindung durch eine Mehrzahl von Verstärkungsbehandlungen durch Alkalimetallaustausch mit gesteuerter Alkalität verstärkt werden, wobei bei jeder nachfolgenden Austauschverstärkungsbehandlung mit gesteuerter Alkalität ein Salz oder Salze eines Alkalimetalls mit größerem Durchmesser verwendet werden, als bei der zuvor durchgeführten Alkalimetallverstärkungsbehandlung verwendet wurden, und wobei alle Behandlungen unterhalb der Entspannungstemperatur des Glases durchgeführt werden. Beispielsweise können Rubidium- bzw. Caesiumsalze verwendet werden, um durch Austausch mit Kalium verstärktes Glas weiter zu verstärken.

Die Erfindung ist besonders geeignet zur Behandlung von Sichtfenstern aus Glas, z. B. Fenstern, Türen, Windschutzscheiben, Rückfenstern, Seitenfenstern und Dächern für Automobile, Flugzeuge, Boote oder andere Fahrzeuge und Transportmittel; Fernsehimplosionsund -explosionsscheiben (Schirme); architektonische Dekorationsplatten und ähnliche Fenster und Abschlüsse für Gebäude, Abteile und Geräte.

Derartige Gegenstände werden gewöhnlich aus Kalk-Soda-Kieselsäureglas hergestellt. Die Erfindung läßt sich jedoch auch bei chemisch verstärkten Lithiumsilikatgläsern anwenden, wie z. B. einem Lithiumoxid-Aluminiumoxid-Kieselsäureglas oder einem Lithiumoxid-Zirkoniumoxid-Kieselsäureglas, das durch Eintauchen in ein Bad aus geschmolzenem Natriumnitrat bei einer Temperatur unterhalb der Entspannungstemperatur behandelt wird Diese Gläser und die Verfahren zu ihrer Behandlung sind eingehender in den südafrikanischen Patentschriften 62/2352, 62/2353 und 62/2354 beschrieben.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines verstärkten Alkalisilikatglases mit verbesserter Feuchtigkeitsbeständigkeit, bei dem das Glas mit der Salzschmelze eines Alkalimetalls mit größerem Atomdurchmesser als das Alkalimetall im Glas unterhalb der Entspannungstemperatur des Glases zusammengebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine Alkalimetallsalzschmelze verwendet

wird, deren Alkalität unter 0,0015 Gewichtsprozent OH liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Salzschmelze verwendet wird, deren Temperatur bei mindestens 465° C, Vorzugsweise zwischen 468 und 5°C unterhalb der Entspannungstemperatur des Glases, liegt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Soda-Kalk-Kieselsäureglas verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung einer

Vielzahl von Glasgegenständen diese nacheinander mit der Salzschmelze eines Alkalimetalls mit größerem Atomdurchmesser als Natrium zusammengebracht werden und dabei die Alkalität der Salzschmelze unter 0,001 Gewichtsprozent OH gehalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Salz Kaliumnitrat verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Alkalität durch Einführung eines sauren Gases, vorzugsweise SO₂, in das Salz eingestellt wird.