DE1495924B2 - Verfahren zur Herstellung eines Oxydationskatalysators - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines OxydationskatalysatorsInfo
- Publication number
- DE1495924B2 DE1495924B2 DE1495924A DE1495924A DE1495924B2 DE 1495924 B2 DE1495924 B2 DE 1495924B2 DE 1495924 A DE1495924 A DE 1495924A DE 1495924 A DE1495924 A DE 1495924A DE 1495924 B2 DE1495924 B2 DE 1495924B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- copper
- salt
- complex
- reaction
- oxidation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 15
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims description 13
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 4
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical class [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L copper(II) hydroxide Inorganic materials [OH-].[OH-].[Cu+2] JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims description 6
- 229920001955 polyphenylene ether Polymers 0.000 claims description 6
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 5
- AEJIMXVJZFYIHN-UHFFFAOYSA-N copper;dihydrate Chemical compound O.O.[Cu] AEJIMXVJZFYIHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 2
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 claims description 2
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 claims description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M phenolate Chemical compound [O-]C1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229940031826 phenolate Drugs 0.000 claims description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical group O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- -1 aliphatic tertiary amines Chemical class 0.000 description 5
- VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N Cu+ Chemical class [Cu+] VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 2,6-Dimethylphenol Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1O NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000004699 copper complex Chemical class 0.000 description 2
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 2
- RDOWQLZANAYVLL-UHFFFAOYSA-N phenanthridine Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=NC2=C1 RDOWQLZANAYVLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 2
- VCJOMHSIIOWCPQ-UHFFFAOYSA-N 3,5-diphenylpyridine Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CN=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 VCJOMHSIIOWCPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DDTHMESPCBONDT-UHFFFAOYSA-N 4-(4-oxocyclohexa-2,5-dien-1-ylidene)cyclohexa-2,5-dien-1-one Chemical compound C1=CC(=O)C=CC1=C1C=CC(=O)C=C1 DDTHMESPCBONDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M Butyrate Chemical compound CCCC([O-])=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Natural products CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021592 Copper(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- ODWXUNBKCRECNW-UHFFFAOYSA-M bromocopper(1+) Chemical compound Br[Cu+] ODWXUNBKCRECNW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000009918 complex formation Effects 0.000 description 1
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 1
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MPTQRFCYZCXJFQ-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride dihydrate Chemical compound O.O.[Cl-].[Cl-].[Cu+2] MPTQRFCYZCXJFQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000366 copper(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- QKSIFUGZHOUETI-UHFFFAOYSA-N copper;azane Chemical compound N.N.N.N.[Cu+2] QKSIFUGZHOUETI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MNEVGNCIZWZKLR-UHFFFAOYSA-N copper;phenol Chemical compound [Cu].OC1=CC=CC=C1.OC1=CC=CC=C1 MNEVGNCIZWZKLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-M dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC([O-])=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229940070765 laurate Drugs 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- LPNBBFKOUUSUDB-UHFFFAOYSA-N p-toluic acid Chemical compound CC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 LPNBBFKOUUSUDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229920006380 polyphenylene oxide Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003510 tertiary aliphatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003513 tertiary aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
- C08G65/44—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols by oxidation of phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/06—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by conversion of non-aromatic six-membered rings or of such rings formed in situ into aromatic six-membered rings, e.g. by dehydrogenation
- C07C37/07—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by conversion of non-aromatic six-membered rings or of such rings formed in situ into aromatic six-membered rings, e.g. by dehydrogenation with simultaneous reduction of C=O group in that ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C46/00—Preparation of quinones
- C07C46/02—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures
- C07C46/06—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures of at least one hydroxy group on a six-membered aromatic ring
- C07C46/08—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures of at least one hydroxy group on a six-membered aromatic ring with molecular oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
- C07F1/005—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table without C-Metal linkages
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
2(A) + Cu(OH)2 + HCl -H2O
(A)
2(A) + CuCl2 + KOH -KCl -^ HO :Cu: Cl
2(A) + 1/2CuCl2 + 1/2Cu(OH)2' (A)
Reaktion mit dem Phenol (ROH)
Cu: Cl + ROH -> RO :Cu: Cl + H2O
(A)
HO
(A)
(A)
RO:Cu:Cl
RO:Cu:Cl
H2O -*■ (RO)6 + H2O
(A)
(A)
:Cu: Cl (A)
b kann 2 oder mehr betragen.
In den französischen Patentschriften 12 34 336 und 13 22 152 sowie der GB-PS 9 30 993 ist die Herstellung
eines zur Oxydation von Phenolen geeigneten Katalysatorkomplexes aus Kupfer(I)-salzen, tertiären Aminen
und Sauerstoff beschrieben. Das Kupfer(I)-salz mußte auch im zweiwertigen Zustand existieren und in beiden
Wertigkeitsstufen in dem tertiären Amin löslich sein. Es wurde ferner für wesentlich gehalten, von einem
Kupfer(I)-salz auszugehen oder ein Kupfer(II)-salz zunächst zu reduzieren, um einen Komplex aus 1 Mol
Kupfersalz und 2 Mol Amin zu bilden, dessen zentrales Kupferion mit Sauerstoff dann zum zweiwertigen
Zustand oxydiert werden konnte. Es erschien ausgeschlossen, diesen Oxydationskatalysator auf andere
Weise als aus Kupfer(I)-salzen durch die erwähnte Komplexbildung mit dem Amin in Lösung und anschließende
Oxydation herzustellen. Kupfer(II)-salze wurden nach dem Stand der Technik ausdrücklich als
ungeeignet bezeichnet.
Bei Versuchen, dieses bekannte Verfahren zu vereinfachen, stellte sich überraschend heraus, daß der
bekannte Katalysatorkomplex auch ausgehend von einem Kupfer(II)-salz ohne vorherige Reduktion hergestellt
werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Oxydationskatalysators durch Umsetzung
eines Kupfersalzes mit einem tertiären Amin, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 1 Mol eines
Kupfer(II)-salzes mit einem Äquivalent einer Base, eines Alkaliphenolats oder eines Ionenaustauscherharzes
mit austauschbaren OH-Gruppen umsetzt, oder 1 Mol Kupfer(II)-hydroxid mit einem Äquivalent
Säure umsetzt und das so gebildete basische Kupfer(II)-salz mit dem tertiären Amin zur Reaktion
bringt.
Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte, in Form eines Komplexes vorliegende Oxydationskatalysator
ist mit besonderem Vorteil zur Oxydation yori Phenolen zu Polyphenylenäthern bzw.
Polyphenylenoxiden geeignet.
Der Komplex bildet sich aus 1 Mol Kupfersalz mit 2 Mol Aminostickstoff in dem Amin. Man erhält
jedoch auch eine gewisse Reaktion mit nur 0,66 Mol Aminostickstoff auf 1 Mol Kupfer. Die Herstellung
des Komplexes und seine Reaktion mit den Phenolen wird durch die folgenden Gleichungen erläutert:
Die obige Reaktion mit dem Phenol zeigt, wie sich der als Sauerstoffträger wirkende Komplex regeneriert.
Die obigen Gleichungen zeigen, daß mit Ausnahme
von Kupfer(II)-hydroxyd ein Äquivalent Base mit jedem Mol Kupfersalz unter Bildung des Komplexes
reagiert. Als Base genügt ein Äquivalent Base auf
jeweils ein Äquivalent Kupfer(II)-salz. Wird Kupfer(ll)-hydroxyd
als Kupferquelle verwendet, dann wird jeweils ein Äquivalent Säure auf jedes Mol
Kupfer(Il)-hydroxyd angewendet. Verwendet man die Bestandteile in anderen als den angegebenen Mengenanteilen,
so wird das anwesende Kupfer nicht ausgenutzt, d. h., es liegt zum Teil in inerten Bestandteilen
und nicht in dem aktiven Komplex vor.
Typische Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Kupfer(II)-saIze sind Kupfer(II)-chlorid, -bromid,
-sulfat, -acid, -acetat, -butyrat, -laurat, -toluat und Tetraminkupfer(II)-sulfat.
Beispiele für die tertiären Amine sind die aliphatischen tertiären Amine, einschließlich cycloaliphatischer
tertiärer Amine. Bei Verwendung aliphatischer tertiärer Amine sind bevorzugt mindestens zwei der aliphatischen
Gruppen geradkettiger Kohlenwasserstoffgruppen. Bei Verwendung tertiärer Polyamine muß die
verwendete Menge lediglich ausreichen, um die äquivalente Menge Aminogruppen zu liefern. Typische
Beispiele für aliphatische tertiäre Polyamine sind die Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraalkyläthylendiamine, die Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraalkylpropandiamine,
die Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraalkylbutandiamine und die Ν,Ν,Ν',Ν'-Teiraalkylcyclohexandiamine.
Auch können die Polyamine mit tertiären aliphatischen und tertiären aromatischen Aminen,
z. B. Piperidinoalkylpyridinen, Dialkylaminoalkylpyridinen oder Morpholinoalkylpyridinen gemischt
werden. Die stark basischen tertiären Amine bilden aktivere Katalysatoren als nur schwach basische
tertiäre Amine. Bei Verwendung der letzteren, wofür typische Beispiele 3,5-Diphenylpyridin, Phenanthridin
usw. sind, hat sich eine Erhitzung der Reaktionsmischung zur Beschleunigung der Oxydationsreaktion
als günstig erwiesen.
Für die Oxydation von Phenolen zu Polyphenylenäthern braucht nur eine extrem kleine Menge des
Kupferkomplexes verwendet zu werden, wenn die Phenole in p-Stellung zur phenolischen Hydroxydgruppe
ein Wasserstoffatom tragen. In diesem Falle müssen 0,1 bis 10 Molprozent Katalysator, bezogen auf die Anzahl
Mol des zu oxydierenden Phenols, verwendet werden. Die Oxydationsgeschwindigkeit hängt von
der Menge des anwesenden Kupferkatalysators ab. Zur Erzielung einer ausreichend schnellen Reaktion
verwendet man vorzugsweise mindestens 0,25 Molprozent Kupferkatalysator, bezogen auf die anwesende
Phenolmenge. Auf jeweils 1 Kupferatom werden vorzugsweise 2 Atome Aminostickstoff bei der Herstellung
der Polyphenylenäther eingesetzt.
Polare Lösungsmittel sind bessere Lösungsmittel für den Katalysatorkomplex, wenn dieser aus einem
basischen Kupfer(II)-salz und einem tertiären Amin erhalten wurde, als nichtpolare Lösungsmittel, weshalb
man bei Verwendung dieser Komplexe höhere Konzentrationen daran mit einem polaren Lösungsmittel
erzielen kann. Dies ist manchmal zweckmäßig, damit man niedrigere Temperaturen anwenden und
trotzdem hochmolekulare Polymere erhalten kann.
Wenn nichtpolare Lösungsmittel verwendet werden sollen, wurde gefunden, daß der Nachteil der geringeren
Löslichkeit des Komplexes in solchen Lösungsmitteln dadurch beseitigt werden kann, daß man zur
Bildung des Komplexes eine Mischung aus einem Polyamin und einem aliphatischen Monoamin verwendet.
Es wurde gefunden, daß in diesem Falle bei einem niedrigeren Kupfer-Phenol-Verhältnis eine höhere
Reaktionsgeschwindigkeit und höhermolekulare Polyphenylenäther resultieren als wenn man zur Bildung
des Komplexes nur ein Amin allein verwendet.
Vorzugsweise wird der Kupferkomplex vor Zugabe des Phenols in dem Lösungsmittel gelöst. Zur wirksamen
Ausnutzung des gesamten Kupfers soll dem Komplex genug Amin zugesetzt und somit das gesamte
Kupfersalz gelöst werden. Größere Aminüberschüsse beeinflussen die Reaktion nicht ungünstig und
können in einigen Fällen günstig sein, um den gesamten phenolischen Reaktionsteilnehmer zu lösen,
die Bildung von Diphenochinon zu unterdrücken und die Löslichkeit des Komplexes zu erhöhen; auch
können sie als Lösungsmittel für das Reaktionsprodukt verwendet werden.
Andere Lösungsmittel, z. B. Alkohole, Ketone, Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe, Nitrokohlenwasserstoffe,
Äther, Ester, Amide, gemischte Äther-Ester, Sulfoxyde usw., können in dem Reaktionssystem
zugegen sein, vorausgesetzt, daß sie die Oxydationsreaktion nicht stören oder nicht mitreagieren.
Die einzige Funktion des Lösungsmittels besteht darin, eine flüssige Phase zu schaffen, in der
sowohl das Phenol als auch der aus dem tertiären Amin und dem basischen Kupfer(Il)-salz bestehende
Komplex löslich ist. Das Lösungsmittel braucht die Reaktionsprodukte nicht zu lösen. Die sehr hochmolekularen
Polyphenylenäther erhöhen die Viskosität der Reaktionsmischung stark, weshalb man manchmal
zweckmäßig ein Lösungsmittelsystem verwendet, in welchem sie ausfallen, während die niedrigmolekularen
Polymeren bis zur Bildung der höhermolekularen Polymeren in Lösung bleiben.
Wenn weniger als die stöchiometrische Menge des aus dem tertiären Amin und dem basischen Kupfer(II)-salz bestehenden Komplexes verwendet wird, wird Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas durch die Reaktionsmischung geperlt, wobei unter Bildung von Wasser als Nebenprodukt eine exotherme Reaktion stattfindet. Da man nach dieser Methode die gleichen Endprodukte erhält, jedoch eine geringere Menge des Komplexes benötigt, wird diese Methode bevorzugt. Wird ein mit dem gebildeten Wasser nicht mischbares Lösungsmittel verwendet, entfernt man zweckmäßig das Wasser so schnell, daß sich keine getrennte Phase ausbilden kann, welche den Katalysator, wahrscheinlich durch Extraktion oder Hydrolyse, inaktivieren würde. Die Zugabe von Alkoholen, wie Äthanol, Isopropanol usw., die mit der Reaktionsmischung mischbar sind, kann ebenfalls die Ausbildung einer wäßrigen Phase verhindern. Wenn das Lösungsmittel mit Wasser mischbar ist, brauchen keine besonderen Maßnahmen zur Entfernung des Wassers getroffen zu werden.
Wenn weniger als die stöchiometrische Menge des aus dem tertiären Amin und dem basischen Kupfer(II)-salz bestehenden Komplexes verwendet wird, wird Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas durch die Reaktionsmischung geperlt, wobei unter Bildung von Wasser als Nebenprodukt eine exotherme Reaktion stattfindet. Da man nach dieser Methode die gleichen Endprodukte erhält, jedoch eine geringere Menge des Komplexes benötigt, wird diese Methode bevorzugt. Wird ein mit dem gebildeten Wasser nicht mischbares Lösungsmittel verwendet, entfernt man zweckmäßig das Wasser so schnell, daß sich keine getrennte Phase ausbilden kann, welche den Katalysator, wahrscheinlich durch Extraktion oder Hydrolyse, inaktivieren würde. Die Zugabe von Alkoholen, wie Äthanol, Isopropanol usw., die mit der Reaktionsmischung mischbar sind, kann ebenfalls die Ausbildung einer wäßrigen Phase verhindern. Wenn das Lösungsmittel mit Wasser mischbar ist, brauchen keine besonderen Maßnahmen zur Entfernung des Wassers getroffen zu werden.
1,7 g Kupfer(II)-chlorid-Dihydrat wurden mit 0,56 g von in 5 ecm Äthanol gelöstem Kaliumhydroxyd behandelt.
Die erhaltene Mischung gab man zu 100 ecm
Nitrobenzol, 30 ecm Pyridin und 5 ecm Äthanol.
Dann wurden 5 g 2,6-Dimethylphenol zugesetzt. Man leitete unter kräftigem Rühren Sauerstoff durch die
erhaltene Lösung. Die Reaktion ging rasch vor sich, wobei die Temperatur innerhalb 7 Minuten von 26
auf 43°C anstieg; nach weiteren 2 Minuten sank die Temperatur wieder ab, worauf man das Polymere ausfällte
und 4 g eines Polymeren mit einer grundmolaren Viskosität von 1,05 erhielt.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung eines Oxydationskatalysators durch Umsetzung eines Kupfersalzes
mit einem tertiären Amin, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol eines Kupfer(II)-salzes
mit einem Äquivalent einer Base, eines Alkaliphenolats oder eines Ionenaustauscherharzes
mit austauschbaren OH-Gruppen umsetzt, oder 1 Mol Kupfer(II)-hydroxid mit einem Äquivalent
Säure umsetzt und das so gebildete basische Kupfer(II)-salz mit dem tertiären Amin zur Reaktion
bringt.
2. Verwendun g des nach Anspruch 1 hergestellten Katalysators zur Oxydation von Phenolen zu
Polyphenylenäthern.
Herstellung des Komplexes aus einem tertiären Amin (A) und einem basischen Kupfer(II)-salz
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US212128A US3306875A (en) | 1962-07-24 | 1962-07-24 | Oxidation of phenols and resulting products |
US21212862 | 1962-07-24 | ||
DEG0038266 | 1963-07-23 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1495924A1 DE1495924A1 (de) | 1969-05-14 |
DE1495924B2 true DE1495924B2 (de) | 1975-07-03 |
DE1495924C3 DE1495924C3 (de) | 1976-03-11 |
Family
ID=
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE1495924A1 (de) | 1969-05-14 |
US3306875A (en) | 1967-02-28 |
CH477490A (de) | 1969-08-31 |
SE301241B (de) | 1968-05-27 |
BE635350A (de) | |
GB1006886A (en) | 1965-10-06 |
NL295699A (de) |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1570683B2 (de) | ||
DE2616746C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von PoIyphenylenathern | |
DE2430130B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenäthern | |
DE2444234C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von p-Benzochinonen | |
DE2636955A1 (de) | Korrosionsschutzmittel und seine verwendung | |
DE60031391T2 (de) | Verfahren zur herstellung von carbonsäuresalzen aus primären alkoholen | |
DE3135004C2 (de) | ||
DE1495924C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Oxydationskatalysators | |
DE1668518A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von nichtionogenen,von Diolen mit Fettsaeurekette abgeleiteten oberflaechenaktiven Stoffen | |
DE1495924B2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Oxydationskatalysators | |
EP0031793A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure, bei dem Uran in einer gewinnbaren Form erhalten wird | |
DE945147C (de) | Verfahren zur Herstellung von Pyridin-2, 3-dicarbonsaeure | |
DE3408126A1 (de) | Katalysator und verfahren zur herstellung von polyphenylenoxid unter verwendung des katalysators | |
DE2839832A1 (de) | Verfahren zur herstellung einer waessrigen loesung von calciumnitrit | |
DE1210771C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von araliphatischen Dicarbinolen | |
DE2523491C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Ammonium-p-styrolsulfonat oder dessen Polymeren | |
DE2702294A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyphenylenoxiden | |
DE2953595C2 (de) | Verfahren zur Rückgewinnung von Brom aus einer Flüssigkeit | |
DE2521324A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines hydroperoxids | |
DE2625631A1 (de) | Verfahren zur herstellung von alkaligoldsulfit | |
EP0127783A2 (de) | Verfahren zum Phlegmatisieren von wasserunlöslichen Peroxycarbonsäuren | |
DE854432C (de) | Verfahren zum Herstellen von Chlorkautschuk | |
DE1495953C (de) | Verfahren zur Herstellung von Poly (halogenphenylenathern) | |
DE1570683C (de) | Verfahren zur Herstellung von Poly phenylenathern Ausscheidung aus 1693090 | |
DE2235916A1 (de) | Verfahren zur herstellung von alkylschwefelsaeuren und deren salzen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |