DE1494420A1 - Emulgierbare Bitumina und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Emulgierbare Bitumina und Verfahren zu ihrer Herstellung

Gegenstand der Erfindung ist die Darstellung von Bitumina, welche mit Wasser Emulsionen großer Stabilität und geringer Viskosität ergeben sollen. Die Erfindung betrifft ebenfalls die Verbindungen emulgierbarer Bitumina und die mit diesem Mittel erzeugten Emulsionen·

Die Bitumina sind, so wie sie von den Erdölraffinerien hergestellt werden, feste Erzeugnisse, die nur in der Wärme behandelt werden können, was große Schwierigkeiten, insbesondere hinsiohtlich ihrer Lagerung und Verwendung mit sioh bringt.

Um diese Nachteile zu vermeiden, verwendet man gewöhnlich Emulsionen von Bitumen in Wasser, die leicht gespeichert, gepumpt und vergossen werden können. Diese Emulsionen müssen eine gute Stabilität bei der Lagerung und eine genügend niedrige Viskosität haben, um leicht vergossen werden zu können. Eine Emulsion wird dann als stabil bezeichnet,-wenn die Höhe der in zehn lagen entstehenden Sedimentation.10 % der Gesamthöhe

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der Emulsion nicht überschreitet, und sie wird als gießbar bezeichnet, wenn ihre Viskosität 20° Engler nicht übersteigt oder besser, wann sie Werte zwischen 2 und 12 Engier aufweist·

Es ist bekannt, daß die Bitumina sich nur dann leicht emulgieren lassen, wenn sie eine bestimmte Acidität aufweisen.

Der Säureindex des Gemisches, welcher colorimetrisch gemessen wird, muß beispielsweise zwischen 0,5 und 2 Milligrammäquivalenten Kalilauge je Gramm Bitumen liegen.

Weisen die Bitumina keine natürliche Acidität auf oder ist diese unzureichend, dann kann ihnen diese Acidüa't vermittelt oder eingestellt werden, indem ihnen geringe Mengen saurer Verbindungen augegeben werden, wie beispielsweise gesättigte oder ungesättigte, oxydierte oder nicht oxydierte Fettsäuren.

Die Verbindungen, welche gewöhnlich als Zusätze zu den Bitumina verwendet werden, sind, gleichgültig ob es sich um Fettsäuren oder um Rückstände aus der Destillation der Fettsäuren handelt, tierischen und pflanzlichen Ursprungs und fallen als Nebenprodukte bei der Herstellung der Fette, öle oder Seifen aller Art an.

Diese Rückstände der Fettsäuren sind von sehr unterschiedlicher Natur und Eigenschaften, welohe nicht nur von ihrem natürlichen Ursprung abhängen, sondern auch von den Erzeugnissen, welohe man mittels der Destillation erhalten hat.

Verwendet man diese Fettsäurerückstände als Zusätze bei Bitumina, welche emulgiert werden sollen, dann stößt man sich an den Schwierigkeiten, welche eine Folge der unvermeidlichen Unregelmäßigkeit ihrer Eigenschaften sind, Deshalb erfordert die Bestimmung der emulgierenden Eigenschaften jeder Fettsäur eohar ge (quantitativ und qualitativ) eine Untersuchung, welohe eine Erhöhung der Herstellungskosten bewirkt«

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Es ist ebenfalls bekannt, daß saure Verbindungen, insbesondere Karboxylsäuren, durch Oxydation von paraffinischen Stoffen in der Wärme erhalten werden können, doch weiß man ebenfalls., daß diese Verbindungen den Bitumina in großer Menge beigegeben werden müssen, um ihnen die erforderliche Acidität zu vermitteln. Dadurch aber bewirken sie eine Verschlechterung der physikalischchemischen Charakteristiken und der Theologischen Eigenschaften. Eine sehr geringe Zugabe dieser Verbindungen ist nur bei in hohem Maße oxydierten Erzeugnissen ausreichend, die aber schwer darzustellen sind«

Die Arbeiten der Anmelderin haben ergeben, und dies ist Gegenstand der Erfindung, daß polare, oberflächenaktive Asphalterzeugnisse oder asphaltartige Erzeugnisse mit allen Eigenarten emulgierbarer Bitumina unmittelbar dadurch erhalten werden können, daß die schweren öle des Erdöls, welche bestimmte Kohlenwasserstoffe oder Gemische von mehr oder weniger gesättigten, hochmolekularen Kohlenwasserstoffen zyklischen Charakfers/durcn Blasen mit einem sauerstoffh_altigen Gas oxydiert werden.

Weiterhin ist es Gegenstand der Erfindung, diese selben Oxydationserzeugnisse als Zusätze zu gewöhnlichen Bitumina zu verwenden. Die Anmelderin hat tatsächlich festgestellt, daß sie in diesen löslich sind und ihnen bemerkenswerte Emulgiereigenschaften vermitteln, insofern, als ihre Emulsionen in Wasser stabil und von geringer Viskosität sind.

Im folgenden werden mit dem Ausdruck "schwere öle des Erdöls" die Extrakte der Lösungsmittelraffination der Schmierölfraktionen (wobei des Lösungsmittel beispielsweise Furfurol oder Erdöl ist), die schweren aromatischen, naphthenischen oder gemischten Destillate oder die Rückstände der Destillation naphthenisoher Roherdöle bezeichnet.

Als zyklische Kohlenwasserstoffe enthalten die schweren öle des Erdöls Alkylaromate mit einem oder mehreren kondensierten oder nicht kondensierten Benzolringen, alkylierte oder nicht alkylierte Derivate der naphtheno-aromatisohen Kohlen-

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Wasserstoffe, Naphthene und Alky !naphthene, Zykloolefine, uew.

Sie Oxydation der eohweren öle dee Erdöle geschieht, Indem Luft oder ein Gas, welches freien Sauerstoff enthält, in der Wärme durch ihre Masse hindurohgeblasen wird·

Bei der Ausführung der Erfindung!

a) liegt die Temperatur, bei welcher das Blasen erfolgt, zwischen 120 und 200⁰O. latsäohlieh ist die Aeidierungsgeschwindigkeit langsam bei tieferen Werten. Dies ist ebenfalls der lall bei Temperaturen oberhalb 200⁰O, weil bei hoher Temperatur dl· Asphaltene in großer Menge gebildet aber nur schwach gesäuert werden, auf Grvnd einer nicht au vernachlässigenden Dekarboxylation der Säuren, welche gleichzeitig mit der Oxyda- ■ tion stattfindet· Torzugsweise nimmt man das Blasen der eohweren Öle des Erdöls bei einer Temperatur zwischen 130 und 180° Tor.

b) Sie Menge der verwendeten Luft schwankt in weiten Grenzen, kann aber vorteilhafterweise zwischen 50 und 600 l/h. je Kilo der Charge eingestellt werden· Sie Blaszeit schwankt selbst in Abhängigkeit von den physikalisoh-chemischen Charakteristiken der zu oxydierenden Charge;sie hängt ebenfalls von der Bauart des Beaktionsgefäßes, von der Bewegung (Umrühren), rom Verteilungssystem des oxydierenden Grases, usw., ab. So kann die Blaszeit im Mittel beispielsweise zwisohen 40 und 70 Stunden liegen.

Sa· zum Blasen verwendete Gras kann Luft sein, dooh werden noch bessere Oxydationaergebniss· erzielt, wenn mit Sauerstoff angereicherte Luft verwendet wird, wodurch nicht nur die Aeidierungsgeschwindigkeit, sondern auch die Geschwindigkeit erhöht wird, mit welcher die verschiedenen Kohlenwasserstoffe polymerisieren.

Se ist auoh möglich, die Blaezeit in interessantem Maße zu vermindern, indem man Katalysatoren verwendet, welche für

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ihre oxydierenden Eigenschaften bekannt sind, beispielsweise die organischen Salze oder Chelate der Metalle der Gruppe VIII des periodischen Systems, oder Kupfer-, Chrom-, Mangan-, Vanadiumverbindungen.

o) Die Anmelderin hat festgestellt, daß die Ausbeute an Asphalterzeugnissen oder aephaltartigen Erzeugnissen mit oberflächenaktiven Eigenschaften erhöht werden kann, wenn Verbindungen, wie beispielsweise Schwefelverbindungen, verwendet werden, welche Zyklisierungen, Dehydrierungen und Kondensierungen der Kohlenwasserstoffe bewirken können, welche in den besagten schweren Ölen des Erdöle vorliegen·

d) Weiterhin hat die Anmelderin festgestellt, daß die Ausbeute an Asphalterzeugniflsen oder asphaltartigen Erzeugnissen mit oberflächenaktivem Charakter dadurch gesteigert werden kann, daß die während des Blasens gebildeten sehr kondensierten Erzeugnisse, welche Situmlna sind, abgezogen werden und der Rest durch Blasen weiter oxydiert wird.

Eine folge aufeinanderfolgender Blasperioden und Extraktionen ermöglicht die Erzeugung stark saurer Asphaltene, welche beispielsweise einen Säureindex von 40 aufweisen.

Zum anderen hat die Anmelderin Destillate, welche die schon genannten· Kohlenwasserstoffe enthalten, eine starke naphthenisohe Neigung haben und nooh keine Lösungsmittelraffination erfahren haben, einer Oxydation unter den schon erwähnten Bedingungen unterworfen· Dabei ist eine bedeutende Bildung von Verbindungen sauren Charaktere während des Blasens festgestellt worden und man hat Säureindioes von 35 erhalten können.

Die oben angeführten Arbeitsbedingungen sind auch auf die Rückstände der Destillation naphthenischer Roherdöle angewendet worden. Das Blasverfahren kann ebenfalls auf längere, am Anfang weniger viskose Rückstände angewendet werden, welche aber nach der Behandlung Bitumina der gewünschten Viskosität

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und Aoidität mit erhöhter Ausbeute ergeben.

Die Bildung von Aephaltenen und Säureverbindungen, welohe mit der Erzielung besonderer Charakteristiken, welche den Bitumina eigen sind, verbunden ist, ermöglicht es, das dargestellte Erzeugnis als ein ordentliches Bitumen anzusehen, das wegen seiner starken Acidität und seinem bedeutenden Gehalt an hochmolekularen Verbindungen besonders bemerkenswert ist, wobei diese Charakteristiken für die Verbesserung der Emulgier- und Adhesionseigensohaften äußerst günstig sind.

Das Emulgieren des Erzeugnisses der Blasoxydation der sohweren öle des Erdöle geschieht entsprechend den bei der Herstellung sauber und basischer Emulsionen übliohen Regeln.

Die auf diese Weise dargestellteι Emulsionen besitzen eine gute Lagerungsstabilität (ihre Sedimentation in zehn Tagen liegt unterhalb von 10 $> der Gesamthöhe der Emulsion) und eine weit unterhalb von 20° Engler liegende Viskosität. Dieses Ergebnis ist tatsächlich bemerkenswert, weil nioht vorhergesehen werden konnte, daß die durch Oxydation τοη Kohlenwasserstoffen erhaltenen Erzeugnisse sioh wie emulgierbare Bitumina verhalten oder den Zusatz von Fettsäuren, welche von tierischen oder pflanz« liehen Ölen herrühren, zu den Bitumina, um diese stabiler zu maohen, ersetzen könnten.

Die Erfindung wird duroh die folgenden, nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1 Ein schweres öl des Erdöls mit folgenden CharakteriDiehte 15⁰C 0,9782

Klärungspunkt ⁰C 284 Colorimetrischer Aoidi-

täteindex ngHoX/g 0,3

Asphaltene Gew.9t 0 Anilinpunkt °^c _v·..^ 70

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wird bei einer Temperatur τοπ 165⁰C 26 Stunden lang mit einer

18	4	20	3	21,	30	23,	30	26	6
12	13,	4	H,	7	16,	5	Π,	4
7,	8,	8,	6	9		9,

Luftmenge τοη 51 l/h/kg oxydiert· Der Vorgang wird rerfolgt, indem die Erhöhung des Gehaltea an Asphaltenen und der Säureindex gemessen wird·

Folgende Tabelle gibt die Veränderungen des Asphaltengehaltes und der Aoidität im Laufe des Versuches ans

Zeit (Sunden) 2,30 Asphaltene (Gewjf) 2,1 Aoidität (mg HoK/g)2,3

Das geblasene Erzeugnis weist die Kennwerte eines Bitumens aufs

Klärungspunkt ⁰C 268 Eindringtiefe bei 25⁰C 113 Eindringtiefe bei 5⁰C 16 Fraass-Punkt ⁰C 31 Erweichungspunkt (Ring and BaIl)⁰C... 46 Paraffine Gew# 4,3 Asphaltene Gewjt 17,6 Oolorimetrischer Aoiditätsindex

mg KoH/g 9,4

Um jedooh ein Bitumen mit einer Eindringung bei 25⁰O zwischen 180 und 220 herzustellen, ist dieses Erzeugnis mit dem schweren Ausgangsöl in folgendem Verhältnis rermisoht worden» Teile oxydiertes Erzeugnis auf 7,3 Teile schweres Öl·

Das so erhaltene Bitumen weist folgende Charakteristiken auf:

Dichte bei 15⁰C 1,026 Ilärungspunkt ⁰G 264

Paraffine 4,9

Eindringtiefe bei 25⁰C .181

Eindring*iefe bei' 5⁰O- ....«...·..'.. 29 909814/1088

Erweithungspunkt (King und Kugel)⁰C 38,8

*raaee-Punkt ⁰O ..-31

Asphaltene Gtewjt 16,2 Oolorimetrischer Aeiditätelndei mg KoB/g.. 8,9

Xs 1st also durch einen niedrigen PraasB-Punkt, einen hohen Gehalt an Asphaltenen und einen hohen Säureindez gekennzeichnet. Mit diesen Bitumen wird eine anioniache, wässrige Emulsion (55 ^ Bitumen) hergestellt, welcher ein 1 und_JMcg Soda beigefügt werden. Die Emulsion Weist folgende Charakteristiken auf»

Mittlerer Teilohendurohmesser 2 Viskosität (° Bngler) .. 5 Dekantation nach 3 lagen 1> 3 Dekantation nach 10 Tagend 3 Sedimentation nach 10 Tagend .. 1

Die Anmelderin hat darüber hinaus festgestellt, daß man durch Blasen unmittelbar ein Bitumen erhalten⁷, welches härter ist als 180/220 und tür Ummantelung rersohiedener Materialien rerwendet werden kann, wobei das. Üaitrermögen des Erzeugnisses auf Grund eines Hohen Gehaltes an Asphaltenen und einer bedeutenden Aoidität rer"bessert ist.

Beispiel 2

Ein sohweres Ol des Erdöls wird bei 160⁰C fünfzig Stunden lang mit einer Luftmenge ron 53 l/h/kg oxydiert.

Das dargestellte Erzeugnis A hat folgende Kennwertet

Dichte 15^e0 1,041

Klärungspunkt ⁰O 172 Eindringtiefe bei 25⁰C 21 Eindringtiefe bei' 5⁰C 4

fraass-Punkt ⁰C -1?

Erweichungspunkt (Ring und Kugel)⁰C .. 75 9098U/1088

Asphaltene Sewji 27_t5 Oolorimetriseher Aeiditätsindex

EIn zweites schwereβ Öl» unter dem in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen oxydiert, ergibt ein Erzeugnis B.

Sie Erzeugnisse A und B werden in folgendem Verhältnis miteinander rermisoht t 19 Seile Ton A auf 81 Teile τοη Β.

Das so erhaltene Bitumen hat folgende Kennwertes

Diohte ⁰O 1,032

Klärungspunkt ⁰O 276 Baraffine -30⁰O Oewji 4,4 Eindringtiefe bei 25°0 83 Sindringtiefe bei 5⁰O 18 Erweichungspunkt (Ring und Kugel)⁰O .. 4-5,8

fraass-Punkt ⁰O -28

Asphalten« öew£ 19,6 Oolorimetrisoher Aoiditätsindex (mg KoVg) 10,3 Beispiel 3

Ein Destillationsrückstand, welcher 76 i» des lohpetroleums darstellt und folgende Kennwerte aufweist}

Dichte 15⁰O 1,001

Asphaltene 0ew£ 7,5

Oolorimetrisoher Aciditätsindex (mg KoB/g) 1,6 Eindringtiefe bei 25⁰O

besitzt naoh einem 16 Stunden langen Blasen bei 165⁰O mit einer Luftmenge τοη 82 l/h/kg folgende neue Kennwertet

Diohte 15⁰O 1,013

Eindringtiefe bei 25⁰G 160 Jraass-Punkt -34

Erweichungspunkt (ling und Kugel) ⁰C. 43*2 Asphalten· Gew* 17,4

Oolorimetrisoher Aoiditätsindex (mg KoH/g) 2,C / 9098U/10S8

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Sie Ausbeute dieser Operation lag bei ungefähr 74,0 Ji Bitumen im Verhältnis zum Roherdöi, während die Ausbeute einer unmittelbaren Destillation auf derselben Grundlage zur Erzeugung eines Enderzeugnisses derselben Eiklringung lediglioh 60 f> beträgt.

Der geblasene fiüekstand stellt ein Bitumen dar, welches mit Wasser anionisohe und kationisehe Emulsionen gibt, welehe

folgende Analysen haben»

Anionisohe Kationisohe

Emulsion Emulsion (55* Bitumen) (60* Bitumen}.

Viskosität (°Engler) ......... 4^4 4 Teilchendurohmeseer 2,4 3,3 Dekantation, 3 Tage 0 2 Dekantation, 10 Tage 0 2 Sedimentation, 10 Tage 0 3

Alle die beschriebenen Beispiele 1 bis 3 beziehen sieh auf die Erzeugung von Bitumlna, welohe unmittelbar, so wie sie sind, emulgiert werden können.

Die Erfindung umfaßt aber, wie oben sohon angedeutet worden ist, auoh die Verwendung der schweren UIe des Erdöls, welehe einer Blasbehandlung in der Wärme unterworfen worden sind, als Zusätze zu normalen Bitumina.

Die Beispiele 4 bis 7 erläutern diese Anwendung der Erfindung.

Werden gemäß dem zweiten Ziel der Erfindung die Oxydationsprodukte als Zusätze zu den gewöhnliehen Bitumina verwendet, dann schwankt die Menge des geblasenen schweren Öls des Erdöls, welohe dem Bitumen zur Smulgierbarmaehung zugegeben wird,, je naeh der Qualität des Bitumens-und-der- Qualität des geblasenen sohweren Öle des Erdöls selbe-t, insbesondere entsprechend dem Säureindex des -Öls. -Die Bestimmung dieser Menge ist jedoeh leicht, weil die Anmelderin festgestellt hat, daß diese

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Memge derartig «ein muß, daß das erzeugte (remisoh einen globalen Säureindex zwisohen 1 und 2 aufweist und seine /Diente nur wenig Ton derjenigen des Wassers rersohieden ist, 4*h. awisehen 0,980 und 1,030 liegt.

Sa· öemiseh aus den oxydierten sohweren ölen des Erdöls oder aus dem am stärksten sauren, aus diesen ölen extrahierten Traktionen und den Bitumina wird auf irgendeine bekannte Art umd Weise hergestellt, nachdem die zu Termisohenden Erzeugnisse bis auf eine Temperatur verflüssigt worden sind, bei weloher sie beispielsweise leioht gepumpt werden können· Sie Mischung kann zu jedem beliebigen Zeitpunkt der Fabrikation, des Transportes oder der Lagerung des Bitumens erfolgen oder auch lediglich unmittelbar Tor dem Emulgieren·

Was das Emulgieren des so erhaltenen Gemisches im Wasser anbetrifft, so ist weiter oben schon ausgeführt worden, daß dies naoh dem bei der Herstellung anionisoher oder kationisoher Emulsionen üb!ionen Regeln erfolgt·

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Beispiel 4

Man geht von einem Bitumen aus, das aus 62 Prozent Rückstand der Propandeeasphaltierung eines Rückstandes der Vakuumdestillation eines Eoherdöls aus dem Mittleren Orient '' und aus 38 Prozent Rückstand der Vakuumdestillation eines Sahara-Roherdöls besteht.

Ein Extrakt von der 3?urf urolraf f inierung des unter Vakuum desasphaltierten Bückstandes wird oxydiert durch 50 Stunden langes Luftblasen bei 165° C mit einer Luftmenge von 120 Litern pro Stunde und KilocBofcrakt.

Zur Erzeugung eines emulgierbaren Bitumens vermischt man das Bitumen und den geblasenen Extrakt von der Furfurolraffinierung in einem Verhältnis von 80 Teilen Bitumen pro 20 feilen geblasenen Extraktes.

Man erhält auf diese Weise ein emulgierbares Bitumen mit folgenden Kennwertenι

Dichte

Kalorimetrischer Aziditätsindex (mg KOH/g)

Asphaltengehalt, Gew 1> Paraffingehalt, Gew # Eindringtiefe bei 25° C Eindringtiefe bei 5° G Erweichungspunkt (Hing und Kugel) Fraass-Punkt ⁰C

Mit diesem Bitumen steint man eine wässrige Emulsion (55 $> Bitumen) her, wozu 1 kg Tallöl und 2 kg Soda je t Emulsion hinzugegeben werden. Die Emulsion weist folgende Eigenschaften auf t

1,016	S<
1,5	*
8,6
8,3
300	C
170	C
29°
27°

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Viskosität (° Engler) 2,6 Mittlerer Teilohendurohmesser 4,3 micron

Dekantation In 3 Tagen $> 1 $

Dekantation in 10 Tagen # 5 £ Sedimentation in 10 Tagen £ 2 £

Beispiel 5 Ein schweres Ol des Erdöls mit folgenden Kennwerten:

Dichte 15 O	0,979
Viskosität bei 50° C	933 cst
Viskosität bei 210° P	54,2 cst
Kolorimetrischer Aziditätsindex	(mgKOH/g) 0
Anilinpunkt 0C	68,2
Asphaltene, Gew #	0

wird 52,5 Stunden lang bei einer Temperatur von 165° mit einer mittleren Luftmenge von 50 l/h, kg bei einer Bewegung von 1500 U/min oxydiert. Das nach dem Blasen erhaltene Erzeugnis hat folgende Analyses

Dichte 1,035

Eindringtiefe be125⁰C 32 Bindringtiefe bei 5° C 3 Erweichungspunkt (Ring und Kugel) ⁰C 66,2 Klärungspunkt ⁰C 282 Fraass-Punkt ⁰C - 29 Asphaltene, Gew £ 24,4 Kolorimetrischer Aziditätsindex (mgKOH/g) 9 Verseifungszahl (mg KOH/g) 48 · Die Auebeute der Operation liegt oberhalb 97 Prozent.

Zweites Genützt man ein Bitumen, das sich aus 43 Gewiohtsprozent Bücketmad von der Fropandeaasphaltierung eines Stick-

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itandea der Vakuumdestillation eines HoherdÖls aus dem Mittleren Orient und 57 Gewichtsprozent Rückstand der Vakuum- destillation eines Sahara-Roherdöles zusammensetzt.

Um ein emulgierbares Bitumen herzustellen, vermischt man das Bitumen und das geblasene schwere Ol in einem Verhältnis von 80 Teilen Bitumen auf 20 Teile geblasenes schweres öl.

Man erhält ein emulgierbares Bitumen mit folgenden Kennwerten:

Dichte 15°C 1,020

Eindringtiefe bei 25°C 180

Eindringtiefe bei 5°C 11

Erweichungspunkt (Ring und Kugel) ⁰C 39,6

Klärungspunkt ⁰C 312

Fraass-Punkt ⁰C - 19

Asphaltene, Gew fi 7

Kolorimetrischer Aziditätsindex (mg KOH/g) 1,6

Mit diesem Bitumen stellt man eine wässrige, anionisohe Emulsion (55 5^ Bitumen ) her, wozu man 2 kg Tallöl und 1,1 kg kaustische Soda je t Emulsion hinzufügt.

Die erhaltene Emulsion hat folgende Eigenschaften:

Viskosität (° Engler) ' 4

Mittlerer Teilchendurchmesser (micron) 3»4 Dekantation in 3 Tagen $> 1

Dekantation in 10 Tagen # 5

-Sedimentation in 10 Tagen % 1

Mit dem selben Bitumen stellt man eine kationische, wässrige Emulsion (60 fi Bitumen) her.

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Sie kationische Emulsion hat folgende Eigenschaften:

Viskosität (° Engler) 8

Mittlerer Teilchendurchmeseer (micron) 3

Dekantation in 5 Tagen $ 0

Dekantation in 10 Tagen $> 0

Sedimentation in 10 Tagen £ 3

Diese beiden Beispiele zeigen, daß man Bitumen-Emulsionen guter Lagerungsstabilität und geringer Viskosität ohne Verwendung von Rückständen von Fettsäuren tierischem oder pflanzlichen Ursprungs erhält, wenn man dom Bitumen gemäß der Erfindung durch Einblasen von warmer Luft oxydierte nebenprodukte zufügt, welche von den Rückständen der Raffinierung des Erdöle herrühren.

Die Verwendung dieser Nebenprodukte ist wegen ihrer geringen Gestehungskosten besonders vorteilhaft, sie werden nämlich im allgemeinen als Heizöle für die Beheizung von öfen verwendet. Zum anderen sind die Kosten der Oxydationsbehandlung mittels Blasens von Luft in der Wärme nur gering.

Außerdem ermöglicht es die Erfindung, daß die Erdölraffinerien, welche Bitumina für Emulsionen herstellen, die Quelle aller Erzeugnisse zu ihrer Verfügung und unter ihrer Kontrolle haben, welche in diese Zusammensetzung dieser Bitumina mit eintreten.

Wohl verstanden, liegt auch die gleichseitige Verwendung der Rückstände der Fettsäuren und der oxydierten schweren öle des Erdöls zur Emulgierbarmachung des Bitumens innerhalb des Bereichs der Erfindung. In diesem Falle wipd lediglich ein Teil der Rückstände der Fettsäuren durch die oxydierten schweren öle ersetzt, doch ist damit die Möglichkeit ge-

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ι geben. Bück·tandβ der fettsäuren weniger veränderlicher Qualität aufzunehmen, als wenn den Bitumina nur diese Rückstände zugesetzt würden.

Ebenfalle innerhalb des Bereichs der Erfindung liegt die Anwendung nach Punkt d, wie das folgende Beispiel zeigt.

Beispiel 6 Ein schweres Ol des Erdöle mit folgenden Eigenschaften!

Dichte 15⁰O 0,979

Kolorimetrischer Aziditätsindex (mg KOH/g) 0 Asphaltene, G-ew f> 0

wird bei 165⁰C 52 Stunden lang mit einer Luftmenge von 43 l/h, kg oxydiert.

Bas erhaltene, geblasene Erzeugnis wird mit Heptan, anschließend mit Benzol behandelt, um die Asphaltene von den Moltenen zu trennen.

Moltenausbeute 77 Gew $ Asphaltenausbeute 23 öew %

Die Moltene haben einen Säureindex von 5,5 und einen Esterindex von 15, während die Asphaltene einen Säureindex von 16,7 und einen Esterindex von 100 aufweisen.

Die auf diese Weise extrahierten Moltene werden einem zweiten Blasen bei 165⁰C mit einer Menge von 88 l/h, kg eines Gases mit einem Gehalt von 50 Ji Sauerstoff und 50 $> Stickstoff unterworfen} das Blasen dauert 37 Stunden.

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Das oxydierte Erzeugnis kann eine neue Behandlung mit Heptan und Benzol erfahren, welehes zu folgender Ausbeute führt ι

(Säureindex 8,5 Moltene : 59 1> (Verseifungssiahl 51,5 Aer>vioi+ar,_o · α ι <t (Säureinäex 27 Asphaltene ι 41 + (verseifungszahl HO

Zum anderen wurde einem Bitumen, welches aus 55 # Rückstand aus einer Propandesasphaltierung eines Rückstandes der Vakuumdestillation eines Roherdöls aus dem Mittleren Orient und aus 45 1> eines Gemisches von Rückständen der Vakuumdestillation und der Destillation Bei* Atmosphärendruck eines Sahara-Rohöls besteht, 6 $ an Asphaltenen zugesetzt, die beim zweiten Blasen erhalten wurdenf das Bitumen hat folgende Kennwerte:

Eindringtiefe bei 25⁰O 170

Kolorimetrisoher Aziditätsindex (mg KOH/g) 1,4 Verseifungszahl (mg KOH/g)" 11

Dieses Bitumen ergibt anionische Emulsionen mit 55 % Bindemittel.

Ss ist auch möglich, emulgierbare Bitumina guter Qualität unter Anwendung von Varianten der Erfindung herzustellen:

Die Anmelderin hat festgestellt, daß man ein leicht in stabile Emulsion geringer Viskosität zu bringendes Bitumen erhält, wenn man das Blasen mit Luft in der Wärme nur naoh dem Mischen des Bitumens und des nicht geblasenen oder teilweise geblasenen schweren Öls des Erdöls Tornimmt.

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folgendes Seispiel erläutert diese Variante:

Beispiel 7

Man mischt ein Bitumen, welches aus einem Desasphaltierrückstand und dem schweren Rückstand der Destillation eines Roherdöles besteht, mit einem Extrakt, der von der Purfurolraffinierung eines "bright stock" herrührt und schon ein teilweises Blasen entsprechend der Erfindung erfahren hat.

Das Gemisch weist eine sehr hohe Eindringung von über 300 und einen ungenügenden Säureindex von 1,3 auf·

Es wird 3 Stunden lang bei 160⁰C geblasen. Nach dieser Zeit ist der Säureindex auf 2 und die Eindringling auf gelangt.

Die mit diesem Bitumen und 1,3 kg Soda sowie 1,5 kg Tallöl pro t Emulsion hergestellte anionische, 55 prozentige Emulsion weist folgende Eigenschaften auf j

Mittlerer Teilchendurchmesser (micron) 4

Dekantation 3 Tage # 3

Dekantation 10 Tage # 6

Sedimentation 10 Tage # 2

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Claims (1)

1. U9U20

   Patentansprüche

   1. Verfahren sur Herstellung emulgierbarer Bitumina, dadurch gekennselohnet, daß schwere Öle des Erdöls, welche bestimmte mehr oder weniger gesättigte, hochmolekulare Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische zyklischer Art enthalten, mittel· Blasen mit einem sauerstoffhaltigen Gas oxydiert werden.

   2. Verfahren zur Herstellung emulgierbarer Bitumina, dadurch gekennzeichnet, daß dem Bitumen Zusätze beigegeben werden, welche durch die nach Anspruch 1 hergestellten Oxydationserseugnisse gebildet sind.

   3· Verfahren naoh Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die besagten schweren öle des Erdöls als zyklische Kohlenwasserstoffe Alkylaromate mit einem oder mehreren kondensierten oder nicht kondensierten Benzol-ringen, alkylierte oder

   von

   nicht alkylierte Derivate naphtenaromatischen Kohlenwasserstoffen, Naphtene und Alkyl-Naphtene, Zykloolefine enthalten.

   4. Verfahren naoh Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die besagten schweren öle des Erdöls die Extrakte aus der Lösungsmittelraffination von Erdölerzeugnissen, beispielsweise der Sohmierölfraktionen, sind.

   5. Verfahren naoh Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die besagten schweren öle des Erdöls die Rückstände aus der Destillation naphtenischer Hoherdöle sind.

   6. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die besagten schweren öle des Erdöls aromatische:-, naphtenische. oder gemischte Schwerdestillate sind.

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   7« Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet» daß die Oxydation der schweren UIe des Erdöle mittels Durch- — blasens eines Gases, welches freien Sauerstoff enthält, durch \ das Erzeugnis hindurch bei einer Temperatur zwischen 120 und ^! ~" 200° C, vorzugsweise zwischen 150 und 180° C, geschieht. " ·

   8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation in Gegenwart von Oxydationakatalyeatoren ' durchgeführt wird.

   9. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2,7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß die gebildeten Kondensationsprodukte abgezogen werden.und das Blasen mit dem Rest des schon teilweise oxydierten schweren Öles des Erdöls fortgesetzt wird.

   10. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennselohnet, daß die Luftmenge^mgefähr zwischen 50 und 600 l/Stunde und Kilogramm Charge und die Blasdauer ungefähr «wischen 4-0 und 70 Stunden liegen.

   11. Verfahren nach Anspruch 1- oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zum Blasen verwendete Gas mit Sauerstoff angereicherte luft ist.

   12. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Katalysatoren, wie beispielsweise die organischen Salze oder Chelate der Metalle der VIII. Gruppe des periodischen Sys teas oder Kupfer-r, Clro»-, Mangan-, Vanadiumverbindungen, verwendet werden.

   13. Als neue industrielle Erzeugnisse, die emulierbaren Bitumina nach Anspruch 1, die Zusätze nach Anspruch 2 und die emulgierbaren Bitumens/Zusammensetzungen, welche die besagten Zusätze enthalten.

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   •14. ils neue industrielle Erzeugnisse, die emülgierbaren ' Bitumenzusammensetzungen, welche die besagten Zusätze ent- \ halten und in denen der Anteil an oxydierten schweren ölen des Erdöls dera.rt ist, daß der globale Index des erhaltenen ' Bitumens zwischen 1 und 3 Milligrammequivalenten Soda pro Gramm Bitumen liegt.

   15· Als neue industrielle Erzeugnisse, die emülgierbaren Bitumenzusammensetzungen, welche die besagten Zusätze enthalten und in denen "der Anteil an geblasenen schweren 01 zwischen 10 und 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen und 30 Gewichtsprozent liegt.

   •161 Als neue industrielle Erzeugnisse, die emülgierbaren Bitumenzusammensetzungen, welche die besagten Zusätze enthalten und in denen der Anteil an geblasenen Asphaltenen,welehe aus einem oxydierten schweren öl extrahiert sind, zwischen 4 und 10 Gewichtsprozent liegt.

   - 17. Als neue industrielle Erzeugnisse, die wässrigen Emulsionen der emülgierbaren Bitumina nach irgend einem der Ansprüche 13 bis 16.

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