DE1494211A1

DE1494211A1 - Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeurenitrilpolymerisataufschlaemmungen niedriger Viskositaet

Info

Publication number: DE1494211A1
Application number: DE19621494211
Authority: DE
Inventors: Ford Robert Jay; Cheape Jun Dudley Willis
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1961-10-20
Filing date: 1962-10-20
Publication date: 1968-12-19
Also published as: CH435720A; NL125934C; GB968135A; BE623826A; NL284544A

Description

Di. J. WIIOAND

MONCHIN

DlFL-ING. W. NIIMANN

HAMlURQ MkTtNTANWJUTI

MÖNCHEN 15, Ig. Oktober 1962

NUSSBAUMSTRASSE 10 TELEFON: S5347Ä

γ. ExpL

W. 11123/62 11/No

Monsanto Chemical Company St. Louis, Missouri (T.8t.A.)

Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitrilpolymeriaataufschlämmungen niedriger Viskosität

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von verbesserten Spinnlösungen für Aorylsäurenitrilpolymerisate, Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung von Polyäthylenglykol als Mittel zur Erniedrigung der Viskosität während der Aufschlämmungsstufe bei der Herstellung von Aerylsäurenitrilpolymerisat-Spinnlösungen.

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Bei der Bildung von Lösungen von Acrylsäurenitrilpolymerisaten für die Herstellung von Fäden und'lasern ist es erwünscht, daß das Polymerisat bei niedrigen Temperaturen leicht löslich ist, um eine Verfärbung der Lösung zu vermeiden. Aufgrund des Unvermögens des Lösungsmittels, das gesamte Polymerisat auf einmal gründlich zu durchfeuchten und zu lösen, bilden sich oft einige groide Körner oder Klumpen von teilweise gelöstem Polymerisat, welche durch auftretende^ Mitrationsproblemen die Spinnarbeitsweise stören. Dieses Zusammenklumpen kann teilweise durch lebhaftes Rühren geregelt werden, das zur raschen Befeuchtung sämtlicher' Polymerisatteilchen mit Lösungsmitteln angev/endet wird. Jedoch wird durch das lebhafte Rühren bewirkt, daid eine beachtliche Menge an. Luft oder Gas in die Losung eingeschleppt wird. Diese Luft oder dieses G-as ist sehr schwierig zu entfernen und verursacht Spinnschwierigkeiten bei der Herstellung von Fasern aus solchen Polymerisaten« Wenn die anfängliche Viskosität ohne unzulässiges Rühren auf einen geringeren Wert geregelt werden könnte, würde dies die Erzeugung von Spinnlösungen aus leicht löslichen Polymerisaten, die im wesentlichen frei von mitgerissenen Gasen sind, erleichtern«

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Ein Zweck der Erfindung ist daher die Schaffung verbesserter Spinnlösungen von Aorylsäurenitrilpolymerisaten. Ein anderer Zweck der Erfindung ist die Regelung der Viskosität "bei der Bereitung von Spinnflüssigkeiten. Ein weiterer Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens für die Herstellung von verbesserten Aufschlämmungen von Acrylsäurenitrilpolymerisaten. Andere Zwecke und Vorteile der Erfindung werden aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich. ; ·

Diese und andere Z-wecke der Erfindung werden allgemein dadurch erzielt, daß man eine geeignete Menge an Poly-, äthylehglykol zu Acrylsäurenitrilpolymerisaten vor der Bereitung der Lösung für Spinnzwecke zufügte Das PoIyäthylenglykol wird vorzugsweise dem feuchten Acrylsäurenitrilpolymerisat-Pilterkuchfen als eine konzentrierte Wasserlösung zugegeben und wird mit <jlem Kuchen gründlich gemischt;, bevor er getrocknet und gemahlen wird. Fach der Vervollständigung des Mischens ist das. Acrylsäurenitrilpolymerisat dann für die Herstellung der Lösung einsätzbereiefet, wobei rjedes Polymerisatteilchen mit einer dünnen dchicht von Polyäthylenglykol überzogen ist. Die Wirkung dieses Überzugs, besteht, wenn ein Lösungsmittel für die Acrylsäurenitril-

BADORiOINAt
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polymerisat-Poiyäthylenglykolmischung angewendet wird» in der Erzeugung einer verringerten Auflösungegesehwindigkeit des Acrylsäurenitrilpolymerisats, da das lösungsmittel den Polyäthylenglykolüberzug durchflringen muß, um d4i. darunter befindliehe Polymerisat zu lösen. Die Te&peratur während der Herstellung der Acrylsäurepolymerißatauf· schlämmung kann etwa 0° bis 20⁰O oder mehr betragen· Vorzugsweise soll die Temperatur in einem Bereich von etwa 5° bis' 10⁰C liegen, da die Wirkung des Polyäthylenglykols, in Bezug auf die Erniedrigung der ursprünglichen Tie— kosität, durch die Erniedrigung der Temperatur, bei welcher die Auflösung stattfindet, erhöht wird* Das Polyäthyleiiglykol gemäß der Erfindung wird in

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einer Menge von etwa 2 bis 25 Gew.56 des Polymerisats verwendet. Da's Molekulargewicht' des Polyäthylenglykols kann zwischen 400 und 4000 liegen und liegt vorzugsweise »wischen 600 und 2000.

Zur Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung

kann jedes Polyaorylsäurenitrillösungsiüittel verwendet

werden, welches mit Pclyäthylenglykol kein· liebenreäktionen eingeht und welches bei den für die' Herstellung der Lösung angegebenene' Temperaturen verwendet werden kann·

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BAD 0PIK3INAI

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diesen.Iiös^H_jiami1;te;lnsi.nd.l3βso^ders geeignet, U,H-Dimethylformamid,,. F,li_TDimethylaeetamid, Dimethylsulfoxyd, Mtromeitliani ,^-Btt-feyrolactoii, wäßriges Zinkehlorid, wäßrige Lösungen, νς>η ^atoinmthiocyanat od.dgl. Diese lösungsmittel wirken aligQmtin. ,sü&, IiÖsungsiaittel für Acrylsäurenitrilpolymerieatf^^ .bejJi.^tnLperaturen von etwa O⁰G "bis zum Siedepunkt der Polyffierisatlcj.sungsiQittelmisoh.ung.

Die Verwendung von Polyäthylenglykol gemäß der Erfindung "bewirkis ?erbesserungen dfer Lösungen sämtlicher Arten γοη Aorylsäurenitrilpolymerisaten· Die Erfindung ist nioht nur auf iPolyaorylsäurenitrii anwendbar, sondern ;' auoh auf Mischpolymerisate (copolymers and interpolymers) und Mischungen davon, t ins "be sondere auf solche, die mindestens 80 Q?ew».9| po3.ymerisiertes oder mischpolymerisiertes Aorylgä^Äf^till. enthalten, golohe polymeren Materialien -schließen aarylfaurenitrilfaserbildende Polymerisate mit leicht anfärbbaren basischen Mischpolymerisaten ein, wobei die lS£goJ3Lung einen Gesamtgehalt an polymerisiertem Aoryliäurenitril τοφ»mindestens SO ffew·^ aufweist.

Das Polymerisat kann beispielsweise ein Mischpolymerisat von 80 "bi^. Ö$ ρ Aofylsäurenitril und 2 bis 2Q ^ eines anderen mischpqlymerieierbaren monoolefinisohen Monomeren sein*

if

Geeignete misohpolymerisierbare monoolefinische Monomere umfassen Acrylsäure, tf^-Ohloracrylsäure und Methacrylsäure, die Acrylate, wie Methylmetliaerylat, Ithylmethacrylat, Butylmethaerylat, Methoxymethylmethacrylat, /CJ-Chloräthylmethaerylat und die entsprechenden Ester von Acryl- und ^■-Chloracrylsäur.en, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid, 1-Chlor-l-bromäthylen, Methacrylsäurenitril, Acrylamid und Methacrylamid, fi|>-Chloraerylamid oder deren Monoalkylsubstitutionsprodukte, Methylvinylketon, Vinylcarboxylate, wie Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylpropionat und Vinylstearat, N-Vinylimide, wie M-Vinylphthalimid und H-Vinylsuccinimid, Methylenmalonsäureester, Itaconsäure und Itaconsäureester; H-Vinyl-

, Vinylfuran, Alkylvinylester, Vinylsulfonsäure, -w',a>-dicarbonsäuren oder deren Anhydride oder • Derivate, wie Diäthylcitroconat, Diathylmesaeonat,- Styrol, Vinylnaphthalin, vinylsubstituierte tertiäre heterocyclische imine, wie Vinylpyridine und alkylsubstituierte Vinylpyridine, beispielsweise 2-Vinylpyridin, 4-VinySipyJtidiii, 2-Methyl-5-"vinylpyridin od.dgl., 1-Vinylimidazol und alkylsubstituierte 1-Vinylimidazole, wie 2-, 4- oder 5-Methyl-1-yinylimidazol, Vinylpyrrolidon, Vinylpiperidin und andere monoolefinisch^ mischpolymerisierbare monomere Materialien.

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BAD ORIGINAL

. , . . -U9A211"

Das Polymerisat kann ein ternäres Mischpolymerisatsein, beispielsweise Produkte, die durch Mischpolymerisation von Acryl säur enitril lind zwei oder mehreren der vorstehend angegebenen Monomeren mit Ausnahme yon Acryl— säurenitril sein. Insbesondere und vorzugsweise sind die ternären Polymerisate brauchbar, die 80 bis 98 $ Äeryl-^· säurenitril, 1 * 10 $> eines Yimylpyridins oder eines 1-VinylimidazolB und 1 - 18 $ einer anderen misehpolymerisierbaren monoolefinischen Substanz enthalten, wie Methacrylsäurenitril, Vinylacetat, Methylmethacrylat, Vinylohlorid, Vinylide-nohloüdd oa.dgl.

Das Polymerisat kann auch eine Mischung von PoIyaorylsäurenitril oder .ein Mischpolymerisat von 80 - 99 ⁴^ Acrylsäurenitril und 1 - 20 'f6 Mindestens einer anderen monoolefinisehen misohpolyaerisierbaren monomeren Substanz mit 2 - 50 Gew.$ der iüaoiiung eines Mischpolymerisats von 10- 70 fo Acrylsäurenitril und 30 - 90 $ mindestens eines anderen monoolefinischen mtschpolymerisierbaren Monomeren sein· Torzugsweise ist das polymere . Material, wenn es eine Mischung umfaßt, eine Mischung aus 80 *- 99 f° eines Mischpolymerisats von 80 - 98 |S Aeryls^urenitril und 2 - 20 $ eines anderen monoolefiniechen

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Monomeren, wie Vinylacetat, welches gegenüber farbstoff nicht aufnahmefähig ist, mit 1-20 i» eines Mischpolymerisats aus 30 - 90 fo eines vinylsubstituierten tertiären heterocyclischen Amins, wie Vinylpyridin, eines der lrVinyliffii&azole oder eines der Vinyllactame und von 10 bis 70 % Aorylsäurenitril, um eine anfärbbare Mischung zu ergeben, die einen _; . Gesamtgehalt an tertiärem vinylsubstituiertem heterocyclischen Amin von 2-10 #y bezogen auf das Gewioht der Mischung, enthält. . ■ ■ i

Obwohl die bevorzugten Polymerisate, die bei dem Ver^~ fahren gemäß der Erfindung verwendet werden, solohe sind, "; die mindestens 80 ie Acrylsäurenitril enthalten und allgemein als ,faserbildende Acrylsäurenitrilpolymerisate bekannt Bind, ist die Erfindung gleicherweise auf Polymerisate anwendbar, die weniger als 80 $ Aorylsäurenitril enthalten, wenn solche Polymerisate zur Bildung von lasern brauchbar sind*

Die zur Ausführung des Verfahrens gemäß der. Erfindung "* brauchbaren Polymerisate können gemäß irgendeiner der übliohei Polymerisationsarbeitsweisen, wie Bloekpolymerisationsar- ' Jf? beitsweisen, Lösungspolymerisätionearbeitiweieen oier Arbeite- W$ weisen in· wäßriger Emulsion bereitet werden* ^βώά Ue efi- ,$ wünscht ist, aus den *—— —-· ^^*— .. ....-*-":.>.,.^y,-;%*. ^ *L·

maß der Erfindung geformte Gegenetände zu erzeu^eii| ai». iin 3i

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verändertes Atissehen oder veränderte Eigenschaften "besitzen, können verschiedene Mittel den lösungen, entweder vor oder nach der Zugabe des Polyäthylenglykols zur Erzielung dieser Wirkungen,ohne einen nachteiligen Einfluß auszuüben, zugegeben werden. Solche Zusatzstoffe können Pigmente, Farbstoffe, antistatisch machende Mittel, Feuerhemmittel od.dgl. sein, lösungen, die 8 - 30 G-ew.$ Aerylsäurenitrilpolymerisate enthalten, könneiwerwendet werden, wobei der bevorzugte Konzentrationsbereich zwischen 15 und 25 ⁰A liegt.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher veranschaulicht, bei welchen die Verbesserungen gezeigt werden, die durch Zugabe von Polyäthylenglykol zu feuchtem Aorylsäurenitrilpolymerisatkuchen oder zu -pellets erhalten wurden. Duron Zugabe von Polyäthylenglykol zu dem feuchtön Polymerisatfilterkuchen wird die Geschwindigkeit, mit wüloher das Polymerisat in Lösung geht, verringert, wodurch eine bessere Entlüftung der Aufschlämmung aufgruM der verringerten anfänglichen Yiskotität und der verringerten Geschwindigkeit der Viskositätszunahme■ermöglicht wird. Die behandlung des Aorylsäurenitrilpolymerisatkuekeni mit Pol^lthylenglykol vor depi Trocknen verringert die anfängliche Yialcpiität der Aufsohlämmung von 5000

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auf etwa 500 Oentipoise
Oentipoiseirund bewirkt eine ähnliche Verringerung in äquivalenten Zeiträumen nach Beginn der Aufschlämmung. In den Beispielen sind, wenn nichts anderes angegeben ist, alle Teil- und Prozentangaben auf G-ewichtsbasis bezogen.

Beispiel 1

Ein Acrylsäurenitrilmischpolynierisat, das -92,9 $' Acrylsäurenitril und 7,1 $ Vinylacetat enthält, wurde in Form eines feuchten Polymerisatfilterkuchens hergestellt. Durch Mischen der feuchten Polymerisatpellets mit einer 35 folgen Lösung von Polyäthylenglykol in Wasser wurde eine schwere kräftige Past©hergestellt. Anschließend an diese Stufe wurden die Proben getrocknet und gemahlen. Auf diese ¥eise wurden 5 Proben bereitet, die 0, 10, 15, 20 bzw. 25 ^, bezogen auf das !rookenpolymerisatgewieht, Polyäthylenglykol eines Molekulargewichts von etwa 1000 enthielten. Diese Proben wurden mit gekühltem (8⁰C) Dirnethylaeetamid in solchen Mengen gemischt, um eine Polymerisatkonzentration von 26 fi zu erzielen. Die Viskosität jeder Probe wurde in verschiedenen Zeitabstähden nach der Vereinigung der Polymerisatproben und des Lösungsmittels gemessen. Die Messun-

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gen wurden mittels eines Brookfiijed Syncho-Lectric Visoometers, (Multispeed Model HAI¹} gemessen, welches eine maximale Kapazität von 8 000 000 Oentipoise "besitzt. Die Viskositätsmessuligen wurde.n unverzüglich nach der Zugabe der Polymerisat-Polyäthylenglykolmisehung zu dem lösungsmittel und jeweils im Abstand von 5 Minuten bei einer Gesamtzahl von 4 Ablesungen je Probe vorgenommen. Die Abhängigkeit von Viskosität und Zeit sind in Tabelle I gezeigt. Eine dreifaelie Verringerung der anfänglichen Viskosität trug wesentlich zur Entlüftung der Aufschlämmung bei, bevor die Viskosität in ausreichendem Maße anstieg, um die natürliche Entlüftung zu verhindern.

Tabelle I

Viskosität.in oentipoise zu 'verschiedenen Zeitpunkten und bei verschiedenen Prozentsätze!!, von Polyäthylenglykol

Zeit

Kontrollö

10 # PEG 50x1O⁵

15 ■< 56x1O³

2Q » 33x1O³

25 a 133C1O⁵

5 Minuten	χ	10*	TQ_:Min,	10*	.■■,:·,:3\|	Min. ;
33	χ χ	ΙΟ⁴	46 χ	Λ 4.	64	χ 10⁴
14 15	X X	¹P⁴	19 χ 2Ox	.A₁. 10³	22	χ ίο 4
11 70	15 χ 90 χ	19 11	4. X ΙΟ⁴ '

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Beispiel 2 . . ·■

Ein Aorylsäurenitril-Vinylaoetatmischpolymerisat wurde wie in Beispiel 1 hergestellt. Proben_# dieses Polymerisate, welche 5 i» bzw. 1Ö $ Polyäthylenglykol fines mittleren Molekulargewichts von 1000 enthielten,, wurden einer Viskositätsprüfling unterzogen, tfm die Geeohwindlgkeit der Viskositätezunähme weiter zty vermindern» wurde diese Gruppe von Proben nach dem Zusammenmischen von PoIymerieat und Lösungsmittel in ein Eisbad eingetaucht· Hierbei wurde die SDemperatur der Aufschlämmung auf maximal 5⁰O für das behandelte Polymerisat_swuft4 8⁰O für dl» nlaht- .' behandelte ^robe gehälttn. Be trat #ine fast 1O-f*ohe Verringerung der anfänglichen Viskosität auf und die·· . Auf sohlämmutigen waren bei Umwandlung in ßpin^iltteiiglc naheßu frei von mitgerissenen Luftblasen« Die Stgkbn dieser Behandlungeweise eind in Tabelle II aufg««»igt.

Zeit 2 Min. 4 Min. 4 liiii* 8 Min. 10 Mia.

Kontrolle 60x10³ H χ 10* 20 χ ΙΟ⁴" *4-.Κ 10* 2? χ 1Q*

56 x10² 11 π 10⁵ 17 χ 10⁵ & χ 1§3-; ;31. ac W

² * 64 χ 10² 11 χ 10⁵ 1? ± #

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BADORlQfNAf

Claims

1A94211 - 13 - Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Aorylsäurenitrilpolymerisataufsohlämmungen niedriger Viskosität, die mindestens 85 i» Aorylsäurenitril enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man. die Polymerisate in fester Form mit Polyäthylenglykol Überzieht und das imprägnierte Polymerisat in einem. I^ÖBUiigemittel misoht, um eine Aufschlämmung niedriger Viskosität zu "bilden.

2. Verfahren nach Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, daß man, d^e Polymerisate in fester Form mit 5 - 10 ?f-, "bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, an Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 400 - 4000 überzieht und das imprägnierte Polymerisat bei niedriger Temperatur mit eine© lösungsmittel misoht.

3« Verfahren nach Anspruoh 1 oder 2, daduroh gekennzeichnet, daß die Polymerisate in Form eines feuchten lilterkuohens vorliegen.

4'» VeyfahiPtn nach einem der Ansprüche 1-3, daduroh gekennzeiohnet, daß man als Polymerisat Polyaorylsäurehitril verwendet«

5· Vejffahien nach einem der Ansprüche 1-3» daduroh gekennzeicijnet, daß man ein Polymerisat aas einem Misohpolymerieat von 80 - 98 it Aopylsäurenitril und 2 « 20 $ eines miaoiipolymerieiflrbaren monoolefinieohen Monomeren verwendet.

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6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymerisat aus einer Mischung

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von 80 - £& tfo von (A) einem Mischpolymerisat von 80 - 98 # Aorylsäurenitril und 2 - 20 ^a/> eines mischpolymeris.lerbaren monoolefinischen Monomeren und 1 - 20 $ von (B) einem Mischpolymerisat von 10 - 70 fo Acrylsäurenitril und 30 - 90 $ eines vinylsubstituierten tertiären heterocyclischen Amins „verwendet, wobei die Mischung einen Gesamtgehalt an vinylsubstituierten tertiären heterocyclischen Amin von 2 - 20 $, bezogen auf das Gewicht der Mischung, enthält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Ιί,Η-Dimethyl- " acetamid verwendet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß das~Polyäthylenglykol ein mittleres Molekulargewicht von 600 - 2000 besitzt.

9. Verfahren zur Herstellung von Aufsohlämmungen geringer Viskosität eines Mischpolymerisats aus 92,9 ft Polyacryl säurenitril und 7,1 $> Vinylacetat, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymerisat in Form eines feuchten IFilterkuchens mit 5, 10, 15, 20 bzw. 25$ bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, an Polyäthylenglykol eines MoIe-

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kuiargewiohts von etwa 1000 überzieht und das imprägnierte Polymerisat in Ν,Ν-Dimethylaoetamid bei einer Temperatur Ton 5° - 10⁰O mischt, um eine Aufschlämmung geringer Viskosität zu bilden·.

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