DE1472825A1

DE1472825A1 - Photographische Silberhalogenidemulsion

Info

Publication number: DE1472825A1
Application number: DE19651472825
Authority: DE
Inventors: Frame Gordon Flemming
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1964-04-13
Filing date: 1965-04-12
Publication date: 1969-03-27
Also published as: US3359110A; BE662343A; GB1089322A

Description

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PATENTANWÄLTE ²5/29 7 STUTTGART 1 ^2l>V^März DR.-iNG. WOLFF, BARTELS, DR. BRANDES raMN^io'Ld 2972«

,, A TELEX: 0722312

Reg.Nr. 119 805

Dr. Expl.

Eastman Kodak Company, 3^3 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Photographische Silberhalogenidemulsion

Die Erfindung bezieht sich auf eine photographische Silberhalogenidemulsion, die als* Bindemittel koagulierbare Gelatine oder ein koagulierbares Gelatinederivat enthält.

Die Herstellung gewaschener, photographischer Silberhalogenidemulsionen unter Verwendung von Gelatinederivaten wird beispieleweise in den USA-Patentschriften 2 614 928, 2 614 929 und 2 614 931 beschrieben. Bei den bekannten Verfahren werden in einem aus einem Gelatinederivat bestehenden Peptisierungsraittel Silberhalogenidkörner erzeugt, worauf die von dem Oelatinederivat eingehüllten Silberhalogenidkörner durch ein Koagulationswaachverfahren von wasserlöslichen Salzen befreit werden.

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Nach der Entfernung der wasserlöslichen Salze werden die Silberhalogenidkörner in einem Bindemittel für das Silberhalogenid redispergiert, wobei das Bindemittel aus Gelatine oder einem anderen polymeren oder synthetischen Bindemittel bestehen kann·

Häufig hat es sich als vorteilhaft erwiesen, den photographischen Silberhalogenidemulsionen zur Erzielung bestimmter Effekte zweiwertige Salze, wie beispielsweise Salze des Bleis, des Zinks, des Mangans, des Cadmiums usw· zuzusetzen. Der Zusatz zweiwertiger Salze, wie beispielsweise Cadmiumchlorid, wird beispielsweise in A der USA-Patentschrift 2 839 405 und in dem Buch von Glafkides "Photographic Chemistry", Band I, Seite 3I8, beschrieben. Der Zusatz zweiwertiger Salze zu Silberhalogenidemulsionen, die ale Bindemittel Gelatine oder Gelatinederivate enthalten, hat sich Jedoch als nachteilig insofern erwiesen, weil durch den Zusatz der Salze Koagulierungen auftreten und/oder unlösliche Teilchen gebildet werden. Hierdurch wird das gleichmäßige Auftragen der Silberhalogenidemulsionen auf die Trägermaterialien erschwert»

Oftmals hat es sich auch als vorteilhaft erwiesen, photographische Emulsionen unter sauren Bedingungen, beispielsweise bei pH-Werten von 3 bis 4, auf Träger aufzutragen.

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Bel derart niedrigen pH-Werten neigen Silberhalogenidemulsionen, die Gelatine oder Gelatinederivate enthalten, zum Absetzen oder zum Koagulieren, was wiederum zu Schwierigkeiten beim Auftrag der Emulsionen auf Träger führt. Die Verarbeitung derartiger Emulsionen ist besonders dann schwierig, wenn die Emulsionen sowohl ein zweiwertiges Salz enthalten, als auch einen niedrigen pH-Wert aufweisen.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zu Grunde, eine photographische Silberhalogenidemulsion zu entwickeln, welche die Nachtelle der geschilderten Emulsionen nicht aufweist und trotz Zusatz zweiwertiger Salze und/oder trotz niedrigen pH-Wertes stabil bleibt und nicht zur Koagulation neigt.

Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zu Grunde, daß man die geschilderten Nachteile von photographischen Silberhalogenidemulsionen vermeiden kann, wenn man ihnen ein wasserlösliches organisches Amid zusetzt.

Demzufolge betrifft die Erfindung eine photographische Silberhalogenidemulsion, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie zur Unterdrückung der Koagulation ein wasser-.lösliches, organisches Amid enthält.

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Werden einer derartigen photographischen Silberhalogenidemulsion, die als organisches Amid beispielsweise Dimethylformamid enthält, aus zweiwertigen Salzen bestehende Antischleiermittel zugesetzt und/oder wird die Emulsion auf einen niedrigen pH-Wert gebracht, so tritt weder eine Koagulation ein, noch setzen sich Teilchen ab. Eine photographische Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung läßt sich demzufolge in ausgezeichneter Weise verarbeiten, d.h. beispielsweise auf einen Kunststofffilmträger oder einen Papierträger sehr gleichförmig auftragen.

Das Silberhalogenid der photographischen Silberhalogenidemulsion der Erfindung kann beispielsweise aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromoiodid oder den bekannten anderen Silberhalogeniden und gemischten Silberhalogeniden bestehen. Das V/aschen der Silberhalogenidkörner kann durch eine Säurekoagulierung erfolgen. Bei } einem solchen Verfahren werden die Silberhalogenidkörner in einem Gelatinederivat als Peptisierungsmittel erzeugt oder die Silberhalogenidkörner werden in einem anderen Peptisierungsmittel, wie beispielsweise Gelatine, hergestellt, worauf ein Gelatinederivat beigemischt wird, bevor die Säurekoagulation durchgeführt wird, bei welcher die Körner von dem flüssigen Anteil der Silberhalogeniddispersion abgetrennt werden.

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Es wurde gefunden, daß das wasserlösliche organische Amid der Emulsion in verschiedensten Konzentrationen zugesetzt werden kann. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn das Amid in Mengen von 1 bis 100 Teilen pro 75 Teile Gelatine oder Gelatinederivat in der photographischen Emulsion verwendet wird. Als besonders vorteilhaft haben sich Konzentrationen von 10 bis 75 Teilen des organischen Amides pro 75 Teile Gelatine oder Gelatinederivat erwiesen.

Die Herstellung der photographischen Silberhalogenidemulsion der Erfindung erfolgt zweckmäßig in der Weise, daß die Silberhalogeniddispersion in einem Gelatinederivat, wie beispielsweise einem Säureanhydrid oder einem Säurechlorid der Gelatine, dispergiert wird. Als besonders vorteilhaft haben sich beispielsweise Phthalsäureanhydridderivate der Gelatine oder Maleinsäureanhydridderivate der Gelatine erwiesen. Durch Verminderung ( des pH-Wertes, beispielsweise durch Zusatz von verdünnter Schwefelsäure auf einen Wert von 3 bis 3,5, vorzugsweise unter Kühlung, entsteht ein Koagulum, welches von der wässrigen Lösung, welche wasserlösliche Salze enthält, abgetrennt wird. Gegebenenfalls kann das Koagulum mit kaltem Wasser gewaschen werden. Die photographische Emulsion wird dann durch Redispergierung des Koagulums in einer

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wässrigen Lösung eines Bindemittels, bei einem geeigneten pH-Wert gebildet. Das Bindemittel kann aus Gelatine, einem Gelatinederivat, einem synthetischen Bindemittel, wie beispielsweise Polyvinylalkohol oder einem weit hydrolysierten Celluloseester bestehen. Dann wird ein organisches, wasserlösliches Amid zugesetzt, welches eine weitere Koagulation der Emulsion, beispielsweise durch Verminderung des pH-Wertes oder durch Zusatz eines zwei- * wertigen Salzes, wie etwa Cadmiumchlorid, verhindert. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Es wurde eine Silberhalogenidemulsion hergestellt, die Insgesamt 75 g Gelatine pro Mol Silberhalogenid enthielt. Die erhaltene Emulsion wurde in zwei Teile aufgeteilt· Die Herstellung der Emulsion erfolgte in folgender Weise: r Eine Lösung von 80 g Kaliumbromid, 1 g Kaliumiodid und 25 g eines Gelatinederivates in 900 cnr* destilliertem Wasser und einer Temperatur von JlO⁰C wurde zu einer Lösung von 100 g Silbernitrat in 900 cn>-* destilliertem Wasser von einer Temperatur von 50⁰C Innerhalb eines Zeltraumes von 10 Minuten zugegeben· Die Temperatur wurde weitere 10 Minuten lang auf 50°C gehalten. Anschließend wurde die Emulsion auf 35°C abgekühlt, worauf verdünnte

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Schwefelsäure zugesetzt wurde und ein pH-Wert von 3»0 eingestellt wurde· Die klare Flüssigkeit, die sich beim Stehen abschied, wurde abdekantiert. Daraufhin wurde soviel destilliertes Wasser zugesetzt, daß das Volumen der ursprünglichen Emulsion wieder erreicht wurde. Schließlich wurde die Emulsion bei einer Temperatur von 35°C und einem pH-Wert von 3 bis 3,5 so lange gerührt, bis das Koagulum dispergiert war. Daraufhin wurde eine verdünnte Ammoniumhydroxydlösung zugegeben, mit deren Hilfe der pH-Wert auf 3»8 bis M,2 eingestellt wurde, bei welchem pH-Wert sich das Gelatinederivat und das Silberhalogenid auf den Boden des Behälters absetzten. Nach Abdekantierung der Flüssigkeit wurde die Silberhalogeniddispersion mit Gelatine und Wasser aufgefüllt und schließlich eine Emulsion mit normalen sensitometrischen Eigenschaften erhalten.

Zu einem Teil der Emulsion wurden 15 crn^ Dimethylformamid i zugegeben. Anschließend wurden beiden Teilen der Emulsion 2 1/2 g Cadmlumchlorid zugesetzt. Der Anteil der Emulsion, welcher das Dimethylformamid enthielt, erwies sich beim Stehen als stabil, während der andere Anteil, der kein Dimethylformamid enthielt, beim Stehen koagullerte.

,Beispiel 2

Es wurde eine photographische Silberhalogenidemulsion in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, herge-

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stellt, mit der Ausnahme jedoch, daß das Alkalimetallsalz, das zur Herstellung des Silberhalogenides verwendet wurde, aus einer Mischung von Natriumchlorid und Kaliumbromid in einem molaren Chlorid-Bromid-Verhältnis von 65:33 anstelle von Kaliumbromid und Kaliumiodid bestand· Die gewaschene Silberhalogenidemulsion wurde dann in zwei gleiche Teile geteilt. Dem einen Teil wurden 15 cm^J Dimethylformamid zugesetzt, während dem anderen Teil kein Amid einverleibt wurde. Dann wurde der pH-Wert beider Anteile auf 4 vermindert. Die Emulsion, die Dimethylformamid enthielt, erwies sich als stabil und behielt ihr normales Aussehen bei. Die Emulsion, die angesäuert wurde ohne vorherigen Zusatz von Dimethylformamid wurde körnig und koagulierte schon nach kurzer Zeit.

Beispiel 3

Eine feinkörnige Silberchlorobromidemulsion wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben, hergestellt, jedoch wurde ein Verhältnis von 80 Molprozenten Chlorid und 20 Molprozenten Bromid verwendet und als Gelatinederivat, das als Peptisierungsmittel für das Silberhalogenid verwendet wurde, wurde ein Maleinsäureanhydridderivat der Gelatine benutzt. Die Emulsion wurde dann in mehrere Anteile aufgeteilt, wobei jeder Anteil 0,05 Mole Silberhalogenid und etwa 2 g Gelatinederivat enthielt. Den verschiedenen Anteilen wurden verschiedene Amide zugesetzt, mit Ausnahme des Anteiles Nr, 1,

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der zu Vergleichszwecken dient. Die Gelatineanteile wurden in einen graduierten, 50 Milliliter fassenden Standzylinder gebracht, worauf 1 Milliliter einer 1,84 M Cadmiumchloridlösung zugesetzt wurde. Die Zylinder wurden dann in ein auf 41⁰C eingestelltes Temperaturbad gestellt und darin 3 Stunden lang belassen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben»

Amid

Menge

Ergebnis

2. Dimethylformamid

3. Dimethylformamid 4* Dimethylacetamid

5. N-2-Hydroxyäthylformamid

6. Hexamethylphosphorsäuretriamid

7. N-Methy!pyrrolidon

Koagulation

1 ml. keine Koagulation

0,5 ml. keine Koagulation

Beispiel 4

Es wurde eine photographische Silberhalogenidemulsion, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme

als
jedoch, daß ■!■ Gelatinederivat ein m-Carboxybenzolsulfonylderivat der Gelatine verwendet wurde. Die erhaltene Emulsion wurde dann, wie in Beispiel 3 beschrieben, getestet. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten!

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- ίο -

Amid

Menge

Ergebnis

1.

2. Dimethylformamid

1 ml,

3. Dimethylpyrrolidon 1 ml.

N-2-Hydroxyformamid 1 ml.

Koagulation nach k Stunden

keine Koagulation nach 7 Stunden

Ein weiterer Vorteil des Zusatzes organischer Amide zu den Emulsionen besteht darin, daß die Amide die Emulsionen gegenüber einer Koagulierung stabilisieren, die leicht eintreten kann, wenn die Emulsionen mit sauren Harzen, beispielsweise Alkylacrylat-Acrylsäuremischpolymerisaten, wie beispielsweise Butylacrylat-Acrylsäuremischpolymerisaten, vermischt werden. Beispiele saurer, polymerer Bindemittel, welche dazu neigen, Silberhalogenidemulsionen zu koagulieren, sind beispielsweise die Celluloseätherester, wie sie in der USA-Patentschrift 2 725 293 beschrieben werden; Acrylat-Acrylsäuretnischpolymeriaate, wie sie in der USA-Patentschrift 3 062 67¹J beschrieben werden, die carboxylierten Polyvinylacetat, wie sie in der USA-Patentschrift 3 003 879 beschrieben werden und die dibasischen Säureester des Polyvinylalkohole, die beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 000 7*11 beschrieben werden. Werden derartige photographische Emulsionen nicht stabilisiert, so führt der. Zusatz der polymeren Verbindungen zum Absetzen der Emulsionen

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In kurzer Zeit. Bei Verwendung derartiger Emulsionen treten deshalb oftmals auch Schwierigkeiten auf» wenn sie auf Träger aufgetragen werden. Es hat sich nun gezeigt, daß der Zusatz derartiger saurer Polymerer zu einer Emulsion, die erfindungsgemäß ein organisches Amid enthält, keine nachteiligen Effekte herbeiführt, d.h. zu keiner Koagulation der Emulsion führt. Als zweckmäßig hat sich beispielsweise ein Zusatz von etwa 56,7 g Dimethylformamid Z zu ungefähr 1,35 kg Emulsion vor Zusatz des sauren Mischpolymerisates erwiesen.

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Claims

- yf ir Patentansprüche

1) Photographische Silberhalogenidemuslion, die als Bindemittel koagulierbare Gelatine oder ein koagulierbares Gelatinederivat enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie zur Unterdrückung der Koagulation ein wasserlösliches organisches Amid enthält.

fe 2) Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Amid Dimethylformamid, Dimethylpyrrolidon oder Dimethylacetamid enthält .

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