DE1472758A1 - Lichtempfindliches photographisches Material mit mindestens einer Halogensilberemulsionsschicht - Google Patents

Description

AG FA-G EV

.PATENTABTEILUNG

LEVERKUSEN

Za/Hg

Lichtempfindliches photographisches Material mit mindestens einer Halogensilberemulsionsschicht
Zusatz zum Deutschen Patent 1 175 ©72

Gegenstand des Hauptpatentes ist ein lichtempfindliches photographisches Material mit mindestens einer Halogensilberemulsionsschicht und einem Gehalt an einer Monohydrazonverbindung. der folgenden allgemeinen Formel

i¹

' * - (Y)_n -C=N-NH-X

in einer Schicht, worin X organische mesomeriefähige Gruppierungen darstellt, Y die Gruppierungen -C(Rg)₂- oder -CR₂=CR₂ bedeutet, R, für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Aralkyl oder heterocyclische Gruppen, R-,"X und Y können dabei die zur Vervollständigung eines heterocyclischen oder isocyclischen Ringes erforderlichen Ringglieder darstellen, und R₂ für Wasserstoff, Alkyl oder Aryl steht und η gleich Null oder eine Zahl zwischen 1 und 5 ist.

Bei der weiteren Bearbeitung des Gegenstandes des Haupt- -patentes wurde nun gefunden, daß auch die durch die folgende

A.TJ3JZ2 909813/1

U72758

Formel charakterisierten organischen tionohydrasonverbindungen mit den Oxydationsprodulcten von photographischen Entwicklern zu farblosen Produkten kuppeln. Die erfindungsgemäßen Verbindungen entsprechen der folgenden allgemeinen Formel:

0 R₁ η ι '

X₁ - (Y)_n -C-C='IT-MH - X₂

worin bedeuten:

X₁ = Alkyl, vorzugsweise mit 1-17 C-Atomen oder organische mesomeriefähige Gruppierungen z. B. olefinisch ungesättigte aliphatisch^ Gruppen, wie Vinyl, Butadienyl u.a., Arylgruppen, wie Phenyl oder ITaphtyl, oder auch heterocyclische Systeme mit aromatischer Struktur, beispielsweise Furyl, Thienyl, Pyridyl u.a., diese GruTipen, insbesondere die Arylreste, können beliebig substituiert sein, beispielsweise mit Cl, StUH, COOH, Alkyl, Aryl, IiO₂, OH, OCH₅, SiH₂ oder substituierten Aminogruppen;

X₂ = X₁, jedoch nicht Alkyl; Y = -C(R₂)₂- oder -CR₂=CR₂; Rp = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl;

R₁ = Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Aralkyl oder heterocyclische Gruppen;

A-G 72 - 2 -

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U72758

kann ferner bedeuten

- H" = N - X₂ - 3Γ , worin H,, und

Wasserstoff, Alkyl, vorisug£?v/eise bis zu 20 C-Atomen, Aryl, insbesondere Phenyl oder Maphthyl, Phenylalkyl, wie Benzyl oder Phenylethyl oder 5- oder 6-gliedrige cycloaliphatische oder heterocyclische ßinge darstellen; S^ und R. zusanuaen können die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes, z.B. eines I'-Iorpholinringes, erforderlichen Ringglieder bedeuten. R^, X- und Y können dabei die zur Vervollständigung eines heterocyclischen oder isocyclischen !Ringes erforderlichen Ringglieder darstellen; η = 0 oder eine ganze Zahl zwischen- 1 und 3.

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A-G 72 ' - 2a τ

Geeignet sind beispielsweise die folgenden Verbindungen:

Ί>

0 N

NH

30,H

C. oH_V

CH₇-C-CK

- H Il

ο ν

_ -z

909813/12^8

O N

SO₃H

O N-NH-^ Λ -

17 35 υ

O N=N-# \\-OCK

SO₃H

-NH-C-CH₃ 0

'3

-SO ,K

Cl

A-G 72

9Q9813/1291

O N -KH

-ο-

S0,H

-SO-H J?

OC₂H₅

H.

-Cl

SO₃H

SO₃H

f Jf-NH-

SO₃H NH-C-CH.

-G 72

909113/1291

N-NH-

N=N-OH

-OCH₅ £

ÖL—-

T472758

HC CH

π Ii

12) HC C-C-CH=N-NH-

ο

Il

Il ο

CH

Il

CH

-C-CH=N-NH-

C 0

-CH=CH-

SO^H 3

-NH-N=CH-C 0

OCH

Il

NH
C=O .

°17^H55

- CH

Il

NH

HC C-C-CH=N-NH

-ar η

-CH=CH-

■ V-

SO₃H /

^ΗΠ^Η

-NH-N-CH-C-C CH

A-G 72

9 0 9

Τ472758

CH₃

Cm-C-C-CH=N-NH-

2 T if

CH₃ ⁰

-CH=CH-/ Vv-NH-N=CH-C-C-CH

CH-

SO,H SO,H

5

!7) / V -C-CH=N-NH- / \ -CH=CH-

NO,

SO^H SO_Η

-NH-N=CH-C.-O

NO,

Cl- / \ -C-CH=N-NH- (/ \ -CH=CH- / \ -NH-N=CH-C-

SO₃H SO₃H

• N=N-

¹⁹⁾ . ^C17^H35-|-^C

S0,H 3.-

-C-C=N-NH-/ \

A-G 72

- 7 -909813/1298

Ο CH

A-C-C=N-NH-

~ Ö

NO,

Cl

-C-C=N-NH-/ \ -Cl

CH

\ -C-C=N-NH-ff

-C-C=N-NH- -N.

NO

A-G

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H72758

Die Herstellung der erfindungsgemäßan Verbindung folgt an sich bekannten Verfahren. Sie sei anhand einiger typischer Produkte beschrieben:

Monohydrazone von (X,ß-Dicarbony!verbindungen lassen sich in bekannter' Weise durch Umsetzung von einem Mol einer 0( ,ß-Dicarbonylverbindung mit einem halben Mol eines Hydrazins herstellen.

Man kann aber auch so vorgehen, daß man ein Diazoniumsalz mit der äquimolaren Menge einer 1,3-Ketocarbonsäure umsetzt, z. B. Verbindung 1.

15 g OC-Methylacetessigester werden mit Jo ecm Methanol vermischt und dann in 2oo ecm J5$iger Natronlauge gelöst. Man läßt über Nacht stehen und kuppelt dann mit einer in üblicher Weise hergestellten Diazoniumsalzlösung aus 44 g 4-N,N-Methyloctadecylaminoanilin-5-sulfosäure. Man erhält einen rotgelben NMerschlag, der nach dem Waschen mit Wasser im Vakuum getrocknet wird. Fp. über 3oo°C Zers.

Man erhält ebenfalls Acylhydrazone, wenn ein Diazoniumsalz auf ein Acetyl- bzw. Benzoylessigesterderivate direkt gekuppelt und der erhaltene Farbstoff einer Ketonspaltung unterworfen

wird. Z. B. wird die Verbindung J> auf folgende Weise hergestellt:

A-G 72 - 9 -

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Ai

11 g Anilln-4-sulfosäure werden in 45 ecm 2 η Natronlauge gelöst und mit 5o ecm Wasser verdünnt. Nach vollständiger Lösung gibt man 6>5 g Natriumnitrit zu und tropft bei 0 - 5°C in eine Mischung von 15 ecm konz. Salzsäure und 15 ecm Wasser ein. Nach Zerstörung des Nitritüberschusses puffert man mit Io g Natriumacetat ab und kuppelt bei Zimmertemperatur auf 18 g Stearylessigester, der zusammen mit 18 g Natriumacetat in joo ecm Methanol gelöst wurde. Man saugt den Niederschlag ab, trocknet im Vakuum und kristallisiert aus Methanol um. Fp. Io6 - lo7°C.

Kernspaltung der erhaltenen Verbindung: 6 g des erhalten en Farbstoffs werden in 4o ecm n-Propanol und loo com 2 η Kalilauge heiß gelöst und eine halbe Stunde am Rückfluß gekocht. Nach dem Erkalten neutralisiert man mit Essigsäure, saugt 'ab und kristallisiert aus Methanol um. Fp. 168 - 169⁰C. .

Die Herstellung der Acetylformazane ist ebenfalls aus der Literatur bekannt (z. B. Chem. Ber. 2k (3262)). So lassen sich ähnlich der oben beschriebenen Weise bei der Umsetzung von einem Mol Acylessigsäure mit 2 Mol eines diazotierten Amins symmetrische Formazane herstellen. Um gemischte Acylformazane;zu erhalten, schlägt man folgenden Weg ein. Man kuppelt auf ein Monohydrazon einer Diacetylverbindung ein entsprechendes Diazoniuinsalz. Verbindung 5 kann wie folgt hergestellt werden 9 O 9 8 1 3 / 1 2 9.'8

A-G 72 - 10 -

2ο g 4-Aminoanisolsulfonsäure-(2) werden in 2oo ecm Wasser und 5o ecm 2n Sodalösung unter Zugabe von 7 S Natriumnitrit gelöst. Man trägt bei 0 - 5°C in eine Mischung aus 5 ecm konz. Salzsäure und 2o ecm .Wasser ein und vernichtet den Nitritüberschuß. Diese' Diazoniumsalzlösung kuppelt man bei 3o C auf eine Lösung von 4,6 g der Verbindung 3 in 3o° CCm₄. Methanol, Io ecm konz. Natronlauge und 4o ecm V/asser. Man rührt eine halbe Stunde bei Zimmertemperatur nach und säuert mit Salzsäure auf pH 1 - 2 an. Evtl. kann die Ausfällung mit gesättigter Kochsalzlösung beschleunigt werden. Man saugt ab und trocknet im Vakuum. Fp. über 3°° C.

Die Darstellung der in dem Formelschema beschriebenen Phenylglyoxylsäureamidarylhydrazone sind in der Literatur beschrieben, z. B.:

R. G. Dubenko, R. S. P.elkis "Z. obse. Chim." 33, 3917-392o, (1963), Nr. 12;

R. G. Dubenko, P. S. Pelkis ¹¹Z. obse.' CMm." 34, 679-682, (1964) Nr. 2.

Die in der Tabelle angegebene Verbindung 2o wird auf folgende

Weise hergestellt: . -

Man versetzt 9*3 ε Anilin mit 150 ecm halbkonz. Salzsäure und tropft anschließend bei.O⁰C unter kühlen und Rühren eine Lösung von 8 g Natriumnitrit in 2o ecm Wasser zu. Nach 15 Minuten Naehrühren wird die erhaltene Diazoniumsalzlösung

. A-G 72 - 11 - ■■.·..,.·

. 909813/1298 ,...,'...

H72758 '

zu einem Aeetatpuffer aus 90 S Soda und 45o ecm Eisessig gegeben und nach weiteren 15 Minuten Rühren eine Lösung von 15 göJ-Chloraceto-phenon in loo ecm Eisessig hinzugefügt. Es wird 3 Stunden bei ca. 5⁰C pachgerührt, über Nacht stehen gelassen, abgesaugt, der Rückstand mit viel V/asser gewaschen und getrocknet. Ausbeute 9'gj Pp. 131 - ⁰

4,25 g dieses Phenylglyoxylsäurechloridarylhydrazons werden in 5o ecm Alkohol suspendiert und unter Rühren mit 3*5 g Morpholin versetzt. Nach 48 Stunden Stehen saugt man ab, wäscht mit Wasser und Alkohol und kristallisiert aus Alkohol um. Ausbeute 3,5 g; Fp. I32 - 133°C.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich aufgrund ihrer Eigenschaften und der Eigenschaften ihrer Kupplungsprodukte in zwei Gruppen einteilen:

1. Verbindungen der Gruppe 1:

Die unter diese Gruppe fallenden Acylhydrazone sind gefärbt. Sie sind farblich gegen oxydierende, farbenphotographische Bäder stabil, d.h. es treten im Gegensatz zu den in der deutschen Patentschrift 1 083 125 beschriebenen Osazonen während der photographischen Verarbeitung keine Farbänderungen'auf. An.den lichtgetrqffenen Stellen werden • diese-Substanzen bei der ßhotographischen Verarbeitung

A-G 72 , - 12 -

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zu farblosen Folgeprodukten umgesetzt. Man erhält ein direkt positives Farbbild.. _r

2. Verbindungen der Gruppe 2 sind farblos und bleiben auch nach der photographischen Verarbeitung farblos. Ihr Verhalten im Entwicklungsprozeß "läßt aber darauf schließe'n,' daß sie ebenfalls mit oxydiertem Farbentwickler zu farblosen Kupplungsprodukten reagieren.

Aufgrund dieses Verhaltens sind die erfindungsgemäßen Ver-·;;;;■ bindungen in mehrfacher Hinsicht photographisch interessant. Die Verbindungen der Gruppe 1 können beispielsweise als Maske in farbphotographisehen Materialien oder zur Herstellung von farbigen Direktpositivbildern verwendet werden. Die Verbindungen der Gruppe 2, die im gesamten Verarbeitungsgang farblos bleiben, können zur Verhinderung von Farbschleiern bzw. zur besseren Farbtrennung als sogenannte Weiß- oder Farbloskuppler verwendet werden. In ihren Funktionen würden sie den in den britischen Patentschriften 861 1^8 oder beschriebenen Verbindungen entsprechen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich durch eine besonders glatte und quantitative Reaktion mit den Entwickler Oxydationsprodukten aus. , .

A-O 7g * . ' - 13 -

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Die photographische Verarbeitung der erfindungsgemäßen photographischen Materialien kann in der im Hauptpatent beschriebenen Weise unter Verwendung der dort angegebenen VeräÄEitüngsbäder erfolgen. Hierfüi⁴ seien die folgenden Beispiele angeführt: ,a^;u

Entwickler:

(A) ^-Amino-NjN-diäthylanilinsulfat 2,5 g Natriumsulfit sicc. l,o g Kaliumbromid l,o g Pottasche . ■■·■., 75*o g Wasser 1 Liter

(B) Das 4-Aminodiäthylanilin der Lösungsvorschrift (A) wird durch 5 ε ^-Amino-NjN-butylbutansulfoanilin ersetzt.

(C) Das 4-Aminodiäthylanilin der Lösungsvorsehrift (A) wird durch 4 g l-Phenyl-^-aminopyrazolon-^-carbonsäureaiRid ersetzt.

Die Entwicklungsdauer beträgt in allen Fällen 5 Minuten bei 2o°C. Brauchbar sind ebenfalls die im Hauptpatent angegebenen Entwickler, die vorwiegend in der Sehwarzweißentwicklung Verwendung finden. , . "

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Außerdem sind die in der erfindungsgenäiien V.'eise zu verwendenden Verbindungen außerordentlich oxydationsbeständig, so daß keine nachteilige v/irkung durch die oxydierenden Bäder eintritt,

Die vorliegende Technik zur photographischen Bildherstellung wird durch den Gegenstand der Erfindung dadurch erheblich bereichert, daß mit den erfindungsgemäßen Verbindungen eine größere Auswahl an Farbstoffen gegeben ist. Hierdurch ist es möglich, die Absorptionseigenschaften der Farbstoffe in Hehrschichtmaterialien besser aufeinander abzustimmen, so daß eine naturgetreue Farbwiedergäbe erreicht werden kann.

A-G 7-2 * . - 14a -

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Oxydierende Bäder;

Als oxydierende Bäder können Lösungen beliebiger Öxydaticnc mittel verwendet· werden. Es empfiehlt sich jedoch, solche Bäder zu verwenden, die zum Ausbleichen des Bildsilbers in der Farbenphotographle üblich sind. Besonders geeignet sind z. B. eine 2o#ige wässrige Lösung aus Kaliumferricyanid, eine lö#Lge wässrige Lösung aus Kaliumbichromat, ein Bleichfixierbad nach Beispiel 5 des deutschen Patentes 866

Fixierbäder;

Zum Fixieren können beliebige photographische Fixierbäder verwendet werden. FUr alle Zwecke brauchbar ist z, B. eine 2o#ige wässrige Lösung von Natriumthiosulfat.

Die einzelnen Arbeltsgänge werden in bekannter Weise durch Zwischenwässerungen miteinander verbunden. Nach der Schluß-Wässerung trocknet man in einer üblichen Trockenvorrichtung

■ für photographische Materialien bei leicht erhöhterTemperas. * - · ·

Beispiel 1

•1,5 g äer Verbindung 1 werden mit 5 ecm Methanol angeteigt und. in 5o ccnj einer ^igen Natronlauge gelöst. Die Lösung vermischt man mit loo ecm einer üblichen Halogensilberemuls'.

A-Q 72 - 15 -

909813/1298 ^ '-

Man bringt die Emulsion auf einen geeigneten Träger (ζ. Β. eine Folie aus Acetylcellulose oder Polycarbonat oder Terephthalat) auf. Die erhaltene Schicht ist gelb gefärbt. Man belichtet und entwickelt dann in dem oben beschriebenen Entwickler (A). Nach dem Ausbleichen des Bildsilbers in einem Kaliumferricyanidbleichbad vom pH 5,5 und nach dem Fixieren erhält man ein direkt positives gelbes Bild.

Beispiel 2

Man stellt mit den Verbindungen 2o, 21, 22, 23, 24, 25 und 26 in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 photographische Halogensilberschichten her, entwickelt aber in dem Entwickler (B) In allen Fällen erhält man gelb- bis rot-orange gefärbte direkt positive Bilder.

Beispiel 3

1*5 g der Verbindung 7 werden wie in Beispiel 1 angegeben auf einen Träger aufgebracht. Nach der Belichtung entwickelt _JÄ man in dem Entwickler (B). Man bleicht in einem kaliumferri- . ,

cyanidhaltigen Bleichbad vom pH 7,1. Man erhält ein direkt positives gelbes Bild.

A-Q 72 * . - 16 - * ■ '

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Beispiel 4

Man verfährt mit den Verbindungen 6, lo, 11 gemäß Beispiel 1 und entwickelt in dem Entwickler (B) und bleicht in einer lo^igen Natriumblchromatlösung. Man erhält direkt positive rote Bilder.

Beispiel 5 I

Man verfährt mit den Verbindungen 4, 5, 8, 9, 19 gemäß Beispiel 1, bleicht aber in einer 1obigen Kaliumferricyanidlösung, die mit Natriumborat auf pH 8,5 gestellt wurde. Man erhält gelb, gefärbte direkt positive Bilder.

Beispiel 6

Man verfährt mit den Verbindungen IJ, 16 gemäß Beispiel 1, bleicht aber in einem Bleichfixierbad nach deutschem Patent 866 605. Man erhält ein direkt positives gelbes Bild.

Beispiel 7

Man verfährt mit der Verbindung 4 gemäß Beispiel 1, entwickelt aber in dem Entwickler (C). Man erhält damit ein direkt positives gelbes Bild.

Beispiel 8

Auf eine Filmunterlage werden folgende Halogensilberschichten

• * · ■

in der angegebenen Reihenfolge aufgebracht:

A-G 72 - 1.7 - ■

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ΪΟ

1) eine grünempfindliche Bromsilberemulsion, die 8 g l-(V-Sulfophenyl)-;5-heptadecyl-pyrazolon-5 enthält,

2) eine grünempfindliche Schicht, die 8 g der Verbindung eingelagert enthält. Es wird in dem folgenden Bad entwickelt:

k-Amino-N,N-butylbutansulfoanilin 5, ο g NatriumsuFit sicc. l,o g

Kaliumbromid l,o g

Kaliumcarbonat 75*ο g

Wasser 1 Liter'

Anschließend bleicht man mit einer 2o^igen Kaliumferricyanidlösung und fixiert schließlich in einem Fixierbad, das aus einer 2o$igen wässrigen Natriumthiosulfatlösung besteht.

Man erhält in Schicht 1 ein negatives, purpurnes Bild und in Schicht 2 ein positives gelbes Bild, das die Nebenabsorption des Purpurfarbstoffes in Schicht 1 kompensiert, d. h. man erhält eine Gelbmaske des purpurn gefärbten Negativs.

A-G 72 ·- 18 -

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Claims (1)

Pa t ο η t ·.: η ρ ό r ii.ο h ο:

1. Lichtempfindliches photographisohes Ilaterial mit mindestens einer Halogensilbererailaionsschicht nach dem deutschen Patent 1 175 072, gekennzeichnet durch den Gehalt an einer iionohydrazonverbinduiig eier folgenden Formel

0 R₁

Il I '

X₁ - (Y)_n - C - C - K - NH - X₂

worin X Alkyl oder eine organische me sorrier ie fähige Gruppierur. ■ und Xp nur eine mesorneriefähige Gruppierung darstellt, Y die Gruppierungen -C(Rp)₀- oder -ORp=CRp bedeutet, R₁ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Aralkyl, heterocyclische Gruppen und die Gruppen

- Έ = Ii - X, -N.

steht, v/orin R^ und P^, Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Phenylalkyl oder 5- oder 6-gliedrige heterocyclische oder cycloaliphatische Ringe darstellen, IL· , X und Y können dabei«die zur Vervollständigung eines heterocyclischen oder isocyclischen Ringes erforderlichen Ringglieder darstellen, und Rp für v/assers toff, Alkyl oder Aryl steht und η gleich iiull oder •eine Zahl zwischen 1 und 3 ist.

• A-G 72 - 19 -

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Neue Unierlagea (Art ? fit Abs. 2 Nr. I Satz 3 des Änderungsges.». 4,9.

». L9.6Z1

U72758

· Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch gekennzeichnet durch den Gehalt an einer Menohydrazonverbindung nach Anspruch 1, worin X Arylgruppen,' wie Phenyl oder Naphthyl, darstellt.

j. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch den Gehalt an einer Monohydrazonverbindung nach Anspruch 1, worin X ein heterocyclisches System mit aromatischer Struktur darstellt.

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