DE1470512A1

DE1470512A1 - Verfahren zur Entfernung von Stickstoffverbindungen aus Kohlenwasserstofffraktionen

Info

Publication number: DE1470512A1
Application number: DE19641470512
Authority: DE
Inventors: Goble Anthony George; Laurence Richard Travers; Fletcher John Vincent
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1963-06-07
Filing date: 1964-06-05
Publication date: 1969-02-20
Also published as: FR1397031A; GB1057683A; BE648907A

Description

Köln, den 11. September I968 Pu-ib

Tlie British Petroleum Company JLInItcd, Britannic House, Finsbury Circus, London, E.C.2 (England).

Verfahre α zur Entfernung von S tickst off Verbindungen aus Sohlenwasoerstoff fraktionell

Sie Erfindung bezieht sich auf die hydrokatalytische Behandlung zur Entfernung von Stickstoffverbindungen »us Kohlenwasserstofffraktionen..

Es ist bekannt» dass KohlenwaaserstofffraktIonen, insbesondere Erdölfraktionen, hiiufig Stickstoffverbindungen enthalten, und dass diese Verbindungen oder Ihre Zereetzungsprodukto für gewisse Katalysatoren schädlich sind. Bei der Ilydrokrackuns von Erdölfraktionen unter Verwendung eines Katalysators, der eine Hydrlerkomponente auf einem SillcIuiadioxyd-AluminiUBioxyd-Träger enthält, wird beispielsweise sehr grosser Wert darauf gelegt, die Stickstoffverbindungen aus dem Ausgangsnaterlal zu entfernen und die Menge des in' der Hydrokrackzone vorhandenen Ammoniaks zu besehranken. Stickstoffhaltige Erdölfraktionen enthalten häufig gleichzeitig Schwefelverbindungen. Biese können •benfalle durch hydrokatalytlsche Behandlung entfernt werden wad gelten normalerweise als leichter entfernbar als

90980870999 bad QRtGJNAJ*

Unterlagen

Stickstoffverbindungen·

Die Erfindung ist auf die Verwendung von Katalysatoren gerichtet» die hohe Aktivität für die Entfernung von Stickstoffverbindungen in Abwesenheit von Schwefel zeigen.

Gegenstand der Erfindung 1st ein Verfahren zur Entfernung von Stickstoffverbindungen aus Kohlenwasserstofffraktionen durch Behandlung von praktisch schwofelfreien Kohlenwassorstofffraktionen bei erhuhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Wasserstoff mit Katalysatoren« die ein PlAtingruppenmetall auf eineia sauren Träger enthalten.

Es wurde gefunden, dass Katalysatoren, die ein Platingruppenssetall enthalten, in Abwesenheit von Schwefel eine höhere Aktivität haben als Katalysatoren, die beispielsweise BSydrierkoinponenten in Form von Metallen der Gruppe VIa enthalten, wobei in Gegenwart von Schwefel die Situation natürlich umgekehrt ist·

Das Platingruppenmetall ist vorzugsweise in einer Menge von 0*02 bis 5 ööw,-# des Gesamtkatalysators vorhanden. Als Platingruppennetaile worden Platin und Palladium bevoraugt. Saure Träger sind in der Erdölraffination wohlbekannt. Einen Anhaltspunkt für die Ac id it Ut gibt UX^ Art der Reaktionen, die der Träger katalysiert. Besonders begünstigt dureh AoIdItat werden die Krackung und die Isomerisierung.

Der Träger enthält vorzugsweise 50 bis 99 Gew.-jS Aluminiumoxyd und 1 bis 50 Gew. -jtf eines anderen Oxyds eines Elements der Gruppe XlI und XV odor Phosphor öder eines Halogens. Der TtUbqv kann beispielsweise 1 bis 25 Oew.«£ eines solchen Oxyds oder I bis 25 Gew.-# Phosphor {gerechnet als Phosphorpentoxyd) oder I bis 15 0ew.-£ Halogen» insbesondere Fluor, enthalten, Besonders bevorzugt für die Verwendung in Mischung AluiainiU£3o<xyd werden Boroxyd und

BADORIGiNAl. 909808/0999

Die Verfahrensbedingungen für die tydrokatalytisehe Behandlung können aus den folgenden Bereichen gewühlt werden:

Temperatur 204 - 427°C

Druck 0-140 ato

Haurastrtoungsgesohwindigkeit 0,01 - 10,0 V/V/Stunde

Vaseerstoff aenge · $0-2700 t?fy? .

Ein besonderes Kennzeichen des Verfahrens gemEss der Erfindung ist die Tatsache» dass scharfe Bedingungen (hohe Temperatur und hohe Drucke) nicht erforderlich sind«

Ammoniak ist ein Bestandteil der gasförmigen Fraktion des Produkts. Es kann erwünscht sein» dieses Ammoniak bei* spielsweise durch Vaschen mit Wasser aus dem in die hydro* katalytische Zone zurückgeführten Gas zu entfernen«

FUr die Behandlung kommen alle schwefelfreien Ausgangsnateriallen infrage, die Stickstoffverbindungen in Mischung mit Kohlenwasserstoffen enthalten· Besondere Ausgangsmaterialien» bei denen gegebenenfalls eine Stickstoffent- „ fernung erforderlich ist, sind Erdölfraktionen, z.B· Erdöldestillatfraktionen des Siedebreichs 15 - 600°C. Der Gehalt an Stickstoffverbindungen steigt normalerweise mit steigendem Siedepunkt, so dass Fraktionen in den Siedeberelohen de3 Gflsöls und der Vaohsdestillate (l50-6Q0°C* insbesondere 250-600°C) auf die Behandlung besonders ansprechen. Der Stickstoffgehalt schwankt mit der Herkunft des Ausgangsmaterials, er dürfte jedoch allgemein im Bereich von 0,001 bis 1 Gew.-£ liegen. Die Ausgangsmaterialien können unmittelbar von einem Rohöl stammen oder Produkte einer vorherigen Behandlung, beispielsweise einer thermischen oder katalytischen Krackung sein.

Da das Ausgangsmaterial praktisch schwefelfrei sein muss (la Rahmen der Erfindung 1st hierunter ein Schwefelgehalt

\ von Keniger als 0,05 Gew.-jS zu verstehen), und da viele .

< Kohlenwasserstoffraktionen sowohl Stickstoff- als Schwefelverbindungen enthalten, kann es erforderlieh sein» gewisse

: Ausgangsmaterlalien einer vorherigen Entschwefelung, vorzugsweise einer hydrokatalytischen Entschwefelung zu unter*

werfen· Diese Entschwefelungsbehandlungen sind wohlbekannt und werden im allgemeinen bei Bedingungen durchgeführt, \ die innerhalb der folgenden Serelche liegen χ

Temperatur Druck Normaldruck bis 210 atü

!^^strömungsgeschwindigkeit 0,01 * 10,0 V/V/Stunde

Gaskreislauf bis zu 1Ö00 er/scr Katalysator Metall oder Metallverbindung

- der Gruppe VIa und/oder VIII

auf einen schwach-sauren . ■ ■ Träger (z.B. Kobalt- und

Molybd&ioxyd auf Aluralnium-■ oxyd)

Die Entschwefelung kann gegebenenfalls auf Bedingungen beschränkt werden, bei denen eine Entschwefelung nur ohne wesentliche Stickstoffentfernung stattfindet. Diese Bedingungen sind erheblich milder als die Bedingungen, die für die gleichzeitige Entfernung von Schwefel- und Stickstoff» Verbindungen erforderlich sind· Die Verwendung eines Trägers von geringer Aoiditüt verringert ausserdea den Grad, in dem die Stickstoffentfernung stattfindet«

Das Verfahren gemSss der Erfindung ermöglicht somit die Senkung des Stickstoffgohalts von Kohlenwasserstofffraktionen auf einen Wert von weniger als 0,01 Gew. -£, insbesondere auf weniger als 0,001 Gew.-^, wobei die Produkte sich besonders als Ausgangsmaterialien für eine anschliessende Hydrokraokung eignen, bei der insbesondere als Katalysator. eine Hydrierkomponente aus der Gruppe VIa und/oder VIII auf einen Sllioiumdioxyd-Aluminiumoxyd-TrUgcr (z.B. ein Katalysator für dl« katalytisch* Xraokung) verwendet wird. ¹ ...

909808/0999 BADORiOINAL

Beispiel I

Die folgenden drei Platin-Alminiuaoxyd-Katalysatoren wurden gewähltt

Katalysator A j.Ein handelsüblicher Pt»Alurainiuraoxyd-Katalysator (0,58 Gew,-# pt) wurde mit einer KKCO,-Lösung so behandelt« dass er X₄O Gew.·?» S enthielt»

Katalysator B 1 Der unbehandeXte Pt-Aluainiuiaoxyd-Katalysator (0,58 0ew.*£ Pt) ·

Katalysator C : Der Pt-AXualniuaoxyd-KataXysator wurde ölt heieser BorsliureXÖsung so behandelt« dass er 8,7 Gew.-jS enthielt* ^v

Hit Jedem Katalysator wurde eine Lösung von 5 Vol# ChlnoXin la n-Hoptan (8500 ppm H) unter toXgenden Bedingungen be· handeltί

Temperatur

Brück 35 attt

ϊΙ,-Menge (einmaliger Durch· * gang) I8OO

Der fiticIcstoffgehaXt der bei RamustrümungssoachwindigkeitGa vox X und 2 V/7/Stunde erhaltenen atabiXlsierten Flüssigprodukte ist naohstehend angegeben)

BaunstrSniungs* Stickstoffgehalt, ppm gesohwlndigkeit Einsatz Katalysator Katalysa* Kataly-V>V/Stunde A tor B sator C

ι , 8500 4000 1100 110

2 6000 X700 200

Die 2rgebnisse mit dem borbehandelten Katalysator entsprechen einer Stickstoffentfernung von 93-

: , 909808/0999

Beispiel 2

Die Stickstoffentfernung wurde In einen ähnlichen Versuch» wie er In Beispiel 1 beschrieben 1st, alt einem CoMo-Boroxyd-Aluminluinoxyd-Katalysator (Katalysator D) durchgeführt, der l,C% Co, 8,4# Mo und l6£ B₂O, enthielt.'Die mit diesen Katalysator erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend den Ergebnissen gegenübergestellt, die mit dem Pt-Boroxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator (Katalysator C) erhalten wurden.

Katalysator C	Katalysator D
315⁰Cj 1 V/V/Std.	315°C; 1 V/V/Std.
99&se Stickstoff entfer	Keine ,wesentliche Stickstoff
nung unter Umwandlung des	entfernung; erhebliche Hydrie
Chinoline in n-Propyl—	rung zu 1,2,2,4-Tetrahydro-
oyolohexan	ohlnolin.
	}7}°Ci 1 V/V/Std.

Spurcnweiso Stickstoffentfernung» teilweise Rlnguffnung unter Bildung eines aromatischen Amins«

427⁰Ci 1 V/V/Std.

999>ig@ Stickstoffentfernung

unter Umwandlung des Chinoline

zu n-Propylbenzol und Propylcyolohexan ■

9 0 9 8 0 8/0999

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Entfernung von Stickstoffverbindungen aus Kohlenwasserstofffraktionen durch hydrierende katalytische Behandlung, dadurch gekennzeichnet, daß im wesentliehen schwefel-freie Kohlenwasserstofffraktionen bei Temperaturen von 204 bis 427°C und Drucken von O bis l4O atu In Gegenwart von Wasserstoff mit einem Katalysator in Berührung gebracht werden, der ein Platingruppenmetall auf einem sauren Träger enthält und die Behandlung derart durchgeführt wird, daß ein Produkt mit einem Stickstoffgehalt unter 0,01 0ew.£ anfällt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit Platin oder Palladium enthaltenden Katalysatoren gearbeitet wird.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Katalysatoren eingesetzt werden, die das Platingruppenmetall in einer Menge von 0,01 bis 5 Qew.£ des Gesamtkatalysators enthalten.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Katalysatorträger verwendet werden, die 50 bis 99 Oew.ji Aluminiumoxid und 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 25 Gew.^, eines oder mehrerer Oxide der Elemente der Gruppen III und IV oder Phosphor (berechnet als Phosphorpentoxid) oder Halogen (berechnet als elementares Halogen) enthalten.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Siliciumoxid und/oder Bortrioxid zusammen mit Aluminiumoxid den Träger bilden.

909808/0999

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß mit Raumströmungsgeschwindigkeiten von 0,01 bis 10 V/y/Stunde und Wasserstoffmengen von 90 bis 2700 nr/nr gearbeitet wird.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Ammoniak aus dem in die hydrokätaIytische Zone zurückgeführten Gasstrom entfernt wird.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß Kohlenwasserstofffraktionen eingesetzt werden, die durch vorhergehende hydrokatalytische Entschwefelung unter Bedingungen, bei denen keine wahrnehmbare N-Entfernung erfolgt, im wesentlichen schwefelfrei gemacht worden sind.

909808/0999