DE1468494B2 - Verfahren zur Herstellung von Di- und Trialkylzinnjodiden oder -bromiden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Di- und Trialkylzinnjodiden oder -bromidenInfo
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Description
Einer der Hauptvorteile dieser Reaktion ist der, daß sie wegen ihrer außerordentlichen Einfachheit nicht
zu Ende geführt zu werden braucht, um die besten Ergebnisse zu erhalten. Das Reaktionsgemisch enthält
dann nicht umgesetztes Alkylhalogenid, Zinn und das entsprechende Alkylzinnhalogenid. Das Zinn und das
Alkylhalogenid können durch Filtration bzw. Destillation leicht entfernt werden, so daß ein Alkylzinnhalogenid
ausgezeichneter Qualität als Rückstand verbleibt. Überschüssiges Zinn und Alkylhalogenid können
dann in die nachfolgende Reaktion zurückgeführt
werden.
Andererseits kann wegen der oben aufgezeichneten Merkmale das Verfahren leicht kontinuierlich durchgeführt
werden, indem man ein festes Bett aus Zinn verwendet, und das Alkylhalogenid zusammen mit dem
Katalysator durch das Zinnbett zirkulieren läßt. Die Anlage kann so ausgelegt sein, daß kontinuierlich eine
kleine Flüssigkeitsmenge abgezweigt wird, die bei richtiger Einstellung reich an Dialkylzinnhalogeniden
ist. Die Anlage kann kontinuierlich durch Zusetzen weiteren Alkylhalogenids und Katalysator in dem
gleichen Verhältnis wie flüssiges Reaktionsprodukt abgezweigt wird, betrieben werden. Da außerdem die
Größe des Zinnbettes in dem Maße wie die Reaktion voranschreitet, verringert wird, kann es durch Zugabe
zusätzlichen Zinns ergänzt werden.
Zwei weitere Faktoren, die für die Reaktion von Bedeutung sind, ist die Abwesenheit von Wasser und
Sauerstoff. Um optimale Ausbeuten an Dialkylzinnhalogeniden zu erhalten, muß die Reaktion unter
wasserfreien Bedingungen und in einer inerten Atmosphäre durchgeführt werden. Diese ist indessen nur
erforderlich, wenn man das Verfahren mit größerer Wirtschaftlichkeit betreiben will. Die Reaktion findet
auch in Gegenwart von Luft statt, obgleich dann die Ausbeuten um 5 bis 10% niedriger sind. Anwesenheit
von Wasser führt zur Bildung von Trialkylzinnhalogeniden. Unter normalen Arbeitsbedingungen jedoch,
bei denen keine besonderen Vorkehrungen getroffen worden sind, um die Anwesenheit von Wasser auszuschließen,
bildet der Prozentsatz von Trialkylzinnhalogeniden keinen ernstlichen Nachteil für das Verfahren.
Da außerdem Trialkylzinnhalogenide durch Hydrolyse Trialkylzinnoxide bilden, die für die Herstellung
von Fungiziden und Bakterizide wertvoll sind, führt diese Reaktion zu einem nützlichen Nebenprodukt.
Die Erfindung wird nun an Hand der folgenden Beispiele erläutert:
Ein Gemisch aus 93,5 g Butyljodid, 29,7 g Zinn, 0,1 g Lithium und 5 g Äthoxyäthanol wird 5 Stunden
unter Rückfluß erhitzt. Nach Filtration des Gemisches und Entfernung des überschüssigen Butyljodids erhält
man in 85%iger Ausbeute Dibutylzinndijodid.
Ein Gemisch aus 59 g Zinn, 9 g Butyljodid, 20 ml Butylbromid,
12 g Äthoxyäthanol und 0,2 g Lithium wird 18 Stunden erhitzt. Dann werden weitere 140 g Butylbromid
zugeführt und die Erhitzung weitere 16 Stunden fortgeführt. Das Gemisch wird dann filtriert, überschüssiges
Butylbromid entfernt, so daß sich ein Gemisch von Dibutylzinnhalogeniden in einer Ausbeute
von 80%, bezogen auf das Zinn, ergibt.
Ein Gemisch aus 59 g Zinn, 137 g Butylbromid, 18 g Butyljodid, 12,5 g Äthoxyäthanol und 3,75 g
Lithiumjodid wird 56 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Das restliche Zinn wird abfiltriert und das
Filtrat zur Entfernung von überschüssigem Butylbromid erwärmt. Der Rückstand besteht aus einem
Gemisch von Dibutylzinnhalogeniden (80 % Ausbeute), ίο die durch Hydrolyse mit Natriumhydroxid leicht in
Dibutylzinnoxid umgewandelt werden können.
Ein Gemisch aus 29,6 g granuliertem Zinn, 132 g Octyljodid, 1,12 g Kadmiummetall und 6,1 g Äthoxyäthanol
wird 7 Stunden auf 1500C erhitzt. Überschüssiges
Zinn wird abfiltriert, nicht umgesetztes Octyljodid wird durch Destillation entfernt. Der Rückstand aus
Dioctylzinndijodid kann durch Hydrolyse mit Natronlauge in das Oxid umgewandelt werden.
nD 20: 1,555; Spez. Gew.: 1,595.
Zinn gefunden = 19,9%, Jod gefunden = 42,7%, Ausbeute: 85%.
Eine vorher bereitete Katalysatorlösung, die durch vorsichtiges Zugeben^ von 2,82 g Lithium zu einem
Gemisch aus 144 g Äthoxyäthanol und 158 g Octylbromid
erhalten wird, wird bei 1500C Zl/2 Stunden
gerührt. Eine Probe von 22 g der unteren Schicht wird dann mit 59,4 g Zinn und 212 g Octylbromid 40 Stunden
auf 150° C erwärmt. Nach der Entfernung nicht umgesetzten Zinns und Octylbromids erhält man das
Dioctylzinndibromid in 80 %iger Ausbeute.
Feststoff Fp: 22 bis 24°C, Zinn gefunden: 22,6%,
Brom gefunden: 31,7%.
Ein Gemisch aus 212 g Octylbromid, 59,4 g granuliertem Zinn, 0,2 g Lithium und 14,6 g Äthoxyäthylacetat
wird 40 Stunden bei 1550C gerührt. Nicht umgesetztes Zinn (10,3 g) wird abfiltriert, überschüssiges
Octylbromid durch Destillation entfernt und Dioctylzinndibromid erhalten, Ausbeute 83 %.
Feststoff F: 22 bis 240C, Zinn gefunden: 22,6%,
Brom gefunden: 31,7%.
_0 Beispiel7
59,4 g granuliertes Zinn, 212 g Octylbromid, 15 g /3-Acetyldiäthyläther und 0,2 g Lithium werden
40 Stunden bei 155° C gerührt. Nicht reagiertes Zinn und Octylbromid werden entfernt. Das Dioctylzinndibromid
kann in einem alkohol-alkalischen Medium zur Bildung von Dioctylzinnoxid hydrolysiert werden.
Ausbeute: 81%.
Feststoff Fp: 22 bis 24° C.
0,174 g Lithiummetall wird 59,4 g granuliertem Zinn,
212 g Octylbromid und 12,5 g /S-Äthoxypropionitril hinzugefügt, und das Gemisch bei 1500C 35 Stunden
6s gerührt. Überschüssiges Zinn wird abfiltriert, und das Filtrat wird im Vakuum behandelt, um das überschüssige
Octylbromid zu entfernen. Ausbeute: 85 %.
Claims (1)
1 2
zugesetzt zu werden, sondern sie können auch in
Patentanspruch: ■ Gegenwart des Chelatbildner und des Alkalimetalls
in situ gebildet werden.
Verfahren zur Herstellung von Di- und Trialkyl- Ein wirksamer Chelatbildner ist z. B. Acetonylacezinnjodiden
oder -bromiden durch Umsetzung von 5 ton. Da die Keto-Gruppe eine aktive Chelat-Gruppe
Zinn mit Alkyljodiden oder -bromiden in Gegen- ist, und diese Verbindung zwei derartige Gruppen entwart
von Katalysatoren, dadurch gekenn- hält, ist sie nicht völlig befriedigend. Besser geeignet
zeichnet, daß man als Katalysator ein Alkali- ist daher z. B. /S-Acetyldiäthyläther, der eine Ketonhalogenid
oder ein Alkalimetall oder ein Metall und eine Ätherbindung enthält, oder /8-Äthoxyproder
II. Gruppe des Periodensystems zusammen mit io pionitril, das eine Äther- und eine Nitril-Gruppe enteinem
organischen Chelatbildner mit zwei komplex- hält, sowie /7-Äthoxyäthylacetat mit einer Äther- und
bildenden Gruppen unterschiedlicher Aktivität einer Carbonyl-Gruppe und Äthoxyäthanol mit einer
verwendet. Äther- und einer Alkohol-Gruppe.
' Zusätzlich zur Beeinflussung der Reaktionsgeschwin-
—: . 15 digkeit durch das Metall und die komplexbildende Verbindung
wird sie noch von der Temperatur beeinflußt, der physikalischen Form des Zinns und der Art
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung des als Reaktionspartner gewählten Alkylhalogenids.
von Di- und Trialkylzinnjodiden oder -bromiden durch Von diesen hat die physikalische Form des Zinns die
Umsetzung von Zinn mit Alkyljodiden oder -bromiden 20 geringste Bedeutung. Die Reaktion findet statt, ganz
in Gegenwart von Katalysatoren. gleich, in welcher Form das Zinn vorliegt, sei es in
Es ist bekannt, aus Zinn und Alkylhalogeniden in Pulverform oder in großen Blöcken, jedoch ist granu- (
Gegenwart eines metallischen Katalysators bei erhöh- liertes Zinn außerordentlich gut geeignet. Die Tem-
ter Temperatur Dialkylzinndihalogenid herzustellen. peratur ist auch eine bedeutende Variable und scheint
Dieses Verfahren liefert aber nur Ausbeuten, die bei 25 in Übereinstimmung mit den allgemeinen Regeln der
etwa 10% der Theorie liegen und ist für großtech- organischen Chemie zu stehen. Die bevorzugte Tem-
nische Arbeit nicht geeignet. peraturspanne für die Durchführung dieser Reaktion
Es ist schließlich bekannt, Dialkylzinndijodid da- liegt zwischen 130 und 1700C.
durch herzustellen, daß man beispielsweise Butyljodid Die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt vom Alkyl-
und metallisches Zinn in Gegenwart von Magnesium 30 jodid zum Alkylbromid ab. Bei Älkylbromid müssen
und Butylalkohol 3 Stunden auf 120 bis 1400C erhitzt, viel drastischere Bedingungen angewandt werden, um
überschüssiges Butyljodid entfernt und den Rückstand die Reaktion ablaufen zu lassen. Im allgemeinen findet
im Vakuum destilliert. . die Reaktion bei der Verwendung von Alkyljodid als
Es ist auch bekannt, Dialkylzinndijodid dadurch Ausgangsmaterial außerordentlich leicht statt, in
herzustellen, daß man die Reaktion zwischen metal- 35 welchem Falle auch hohe Ausbeuten der entsprechenlischem
Zinn und Butyljodid mit kleinen Mengen Zink den Dialkylzinnjodide nach verhältnismäßig kurzer
oder kleinen Mengen Magnesium und unter Zugabe Erwärmung auf mittlere Temperaturen erhalten werkleiner
Mengen eines Alkohols, beispielsweise Butyl- den. Bei Verwendung der entsprechenden Alkylalkohol,
katalysiert. Dabei steigen die Ausbeuten an, bromide müssen wesentlich höhere Temperaturen
wenn man die Temperatur erhöht, jedoch führen zu 40 angewandt werden, und im Falle von niedrigeren
hohe Temperaturen zu Verfärbungen des Produkts. Alkylbromiden müssen die Reaktionen manchmal
In der älteren, nicht vorveröffentlichten deutschen unter Druck wegen der relativ niedrigen Siedepunkte
Auslegeschrift 1 194 856 ist ein Verfahren zur Her- durchgeführt werden. Der Hauptnachteil bei der Verstellung
von Alkylzinnchloriden, -bromiden oder wendung von Alkyljodiden sind ihre verhältnismäßig φ
-jodiden beschrieben, das einen Katalysator verwen- 45 hohen Kosten,
det, der aus Die Nachteile bei der Verarbeitung von Alkyl-
det, der aus Die Nachteile bei der Verarbeitung von Alkyl-
a) mindestens einer der Verbindungen Alkohol, bromiden kann man dadurch überwinden daß man
Äther oder Ester mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen kleine Mengen von Alkyljodiden zusatzlich als Kata-
und einem Siedepunkt unter 200° C, ^satoren bei solchen Reaktionen zusetzt. Um eine
,. . , . η 1 u- 1 o/ · λ -KX * ii u τ 5o befriedigende Reaktionsgeschwindigkeit mit ζ. Β.
b) mmdestens 01 bis 1% eines der Metalle Mg, Zn, Butylbromid zu erhalteI1) müßte die Reaktion bei
Cu, Al, Pb oder Cd, bezogen auf das Gewicht des Temperaturen durchgeführt werden, die oberhalb des
Zmns, und Siedepunktes von Butylbromid liegen und wäre daher
c) einem Alkyljodid mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen jn emem Druckgefäß durchzurühren. Aber schon die
zusammengesetzt ist. ■ ■ 55 Zugabe von 2,5 bis 5,0 Molprozent des entsprechen-
Zweck der Erfindung ist Schaffung eines Verfahrens den Butyljodids gestattet die Durchführung der Reak-
zur Herstellung von Di- und Trialkylzinnjodiden und tion beim Siedepunkt des Butylbromids. In ähnlicher
-bromiden, das hohe Ausbeuten ergibt und mit einem Weise ist bei der Herstellung von Dialkylzinndijodiden
geringen apparativen Aufwand durchführbar ist. die Anwesenheit von 5,0 Molprozent Octyljodid die
Erreicht wird das dadurch, daß man als Katalysator 60 Reaktion bei einer tieferen Temperatur oder, falls bei
ein Alkalihalogenid oder ein Alkalimetall oder ein der gleichen Temperatur gearbeitet wird, die Reaktion ■.■
Metall der II. Gruppe des Periodensystems zusammen mit etwa der dreifachen Geschwindigkeit durchführbar
mit einem organischen Chelatbildner mit zwei korn- als wenn kein Jodid verwendet worden wäre. Die Ver-
plexbildenden Gruppen unterschiedlicher Aktivität wendung von Gemischen aus Bromiden und Jodiden
verwendet. 65 hat also den Vorteil, daß niedrige Temperaturen ange-
Die als Katalysatoren verwendeten Alkalihalogenide wandt werden können. Dies schließt zum Teil die '.
weichen untereinander im Grad ihrer katalytischen Bildung von Trialkylzinnhalogeniden aus, die als
Aktivität ab. Die Halogenide brauchen nicht als solche Nebenprodukt der Reaktion anfallen.
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