DE1468458A1 - Verfahren und Katalysator zum Chlorieren von aliphatischen Kohlenwasserstoffen und bzw. oder teilweise chlorierten Derivaten derselben - Google Patents

Description

DR.-ING. WALTER ABITZ
München

1. Häre 1962 PO-3092

B.I. DU POHT DE XEKOORS AXD CQMPAHI 10th and Harket Streets, Wilmington 98, Delaware, V.St.A.

Terfahren und Katalysator au» Chlorieren

von aliphatischen Kohlenwasserstoffen und bzw. oder teilweise ohlorierten Derivaten derselben

Die Erfindung betrifft Verbesserungen bei der Chlorierung von Kohlenwasserstoffen und ihren teilweise ohlorierten Derivaten, die Mitunter auoh als "Oxychlorierung" bezeichnet wird, und sie besieht sich insbesondere auf einen neuen Katalysator für derartige Terfahren·

Der Ausdruck "Oxychlorierung" besieht sich auf Chlorierungereaktionen, bei denen als Quelle des Chlore der Chlorierungeprodukte oder eines Teiles desselben Chlorwasserstoff dient· Dabei wirkt der Chlorwasserstoff als Chlorierungsmittel infolge einer Reaktion oder Reaktionsfolge, an der Sauerstoff

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and ein Katalysator beteiligt ist, der ein Metall alt mehreren Wertigkeiten, rorsugsweiee ein Chlorid des Kupfers, enthält.

Bs sind bereits verschiedene Verfahren rar Substitution von Kohlenwasserstoffen und ihren teilweise chlorierten Deriraten durch Chlor bekannt; Jedooh stand bisher kein wirksamer Wirbelsohiehtkatalysator von langer Lebensdauer dafür sur Verfügung·

Die Brfinduttg betrifft einen festen Katalysator in Sellanenfor» sur Verwendung bei katalytisch·* Wlrbelsohlohtreaktionen, der aus Teilchen aus kalsinierts* Siatomeenerde besteht, die mit einseinen gesonderten fleoken aus einen Salsgeniseh übersogen sind, das in wesentlichen aas einen nachstehend definierten Chlorid des Kupfers und einen Alkalichlorid besteht.

ferner besieht sich die Erfindung auf ein Verfahren ate , Chlorieren τοη aliphatischen Kohlenwasserstoffen und bzw. oder teilweise chlorierten Derivaten derselben, welohea mit Hilfe des erflndungsgenässen Katalysators in der Wirbelschicht durchgeführt wird.

Durch die Anwendung der Erfindung wird es emSglleht, chlorierte Kohlenwasserstoffe in einen einstufigen Wirbelschichtrerfehren derart hersuetellen, dass dabei praktisch kein

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Ohlorwasserstoff ale Hebenprodukt entsteht» Das Verfahren kann sogar unter Yerwendung τοη Chlorwasserstoff als Ausgangegut durchgeführt werften·

Unter «Kupferchlorid* wird hier nicht nur Cuprichlorid selbst ▼erstanden, sondern der Auedruck umfasst auch alle Produkte» die sioh bilden» wenn Cuprichlorid entweder allein oder Im Oeaisoh »it eines Alkallohlorld als Katalysator bei der Chlorierung τοη Kohlenwasserstoffen unter Verwendung τοη Chlorwasserstoff ale Quelle für Mindestens einen Teil des aur Chlorierung erforderliohen Chlore wirkt, ν wo bei der Chlorwasserstoff sioh anoh in dem fieaktionsgeaieoh selbet bilden kann) der Ausdruck "Kupferchlorid" umfasst β·Β· auoh Guprloxyohlorld und bsw. oder Ouproohlorid.

Das 8alsge«iBoh aus Kupferchlorid und Alkalichlorid soll 45 Gew.-^ der Gesamtmenge dee Katalysators nicht übersteigen, UM die Zueammenballung des Katalysators bei de» Verfahren nach Möglichkeit anssueohlieBsen, und betragt Torsugsweis· bie 40 Gew.-# und Mindestens 10 Gew.-*S.

Torsugsweiee bildet das Alkalisals 80 bis 70 Mol-*, lnsbesondere 25 bis 68 oder sogar 66 Kol«4, des SalsgeadsoMSs. fena nioht genügend Alkallehlorld verwendet wird, Melgt Aas Km^ferohlorid deem, sioh au τβίflüchtigen. Torcugsweise werten als

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Alkalisalze Natriumchlorid und Kaliumchlorid verwendet.

Bs ist wichtig, dass der Katalysator eine solche Korngrösse besitzt, dass er in der Wirbelschicht angewandt werden kann* Es wurde gefunden, dass Korngrössen des kalsinierten Diatomeenerdeträgers τοη etwa 0,59 bis 0,048 mm, insbesondere ton 0,50 bis 0,177 am, geeignet sind.

AUe Diatomeenerden enthalten etwas Ton, und «war ist die Menge dee Tone eine funktion des Aluminiuaoiydgenaltes, der normalerweise im Bereich von etwa 3*5 bis 5 Gew.-^ liegt· Die ale Träger für die erflndungsgemässen Katalysatoren bevorzugten kale inier ten Diatomeenerden enthalten einen Ton ale Bindemittel» der einem Aluminiumoxydgehalt τοη 4 bis 10 Gew.-4* entspricht und im wesentlichen aus Aluminiumsilioat besteht. Geeignete Träger sind die "CeIite"-Katalysatorträger der Typen T und Till, hergestellt von der Johne-Manville Products Company. "Gellteⁿ vom Typ V wird bevoreugt«

Xe hat sich herausgestellt, dass die Art dee Trägere eine

wichtige Bolle spielt, da andere, mit dem gleichen Salsge-

t, ■

misch fibersogene Träger nicht so »ufriedenstellende Ergebnisse geliefert haben wie die erfindungagemäesen Katalysatoren.

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Biaeetein» Sohamotteaiegeletüoke, Alundum, Sand» Kieselgel (von niedriger epeziflecher Oberfläche) und "Gelite IX", eine flueemittelkalBlnlerte Diatomeenerde, die ebenfalle von der Johns-ManTille Products Company nergeetellt wird, führen but Zueemmenballung dee Katalysators. Is Zusammenhang alt "Gelite II" let au bemerken, daes die Produkte "Gelite V" und "Gelite Till« nicht flueemittelkalalniert eind. Wie wichtig es für dl· Brslelung guter Brgebniese ist* den richtigen Katalysatorträger au verwenden, ergibt Blök daraus, dme* alt den letztgenannten feilohen aus kalainierter Diatomaenerde (Gellte 7 und Till) nach dem überaiehen mit dem 8al*gemi«ch im Sinne der Srfindung gute Brgebnleee erhalten werden» wlbrend eioh Veilchen einer eehr ähnlichen Art (Gellte IZ) nach dem Oberslehen mit dem gleiohen 3alagemieeh ale nicht mkf friedeneteliend erwieeen haben, Ia eie eine leiguttg seigfm,

eioh Bueammensuballen· : (

Bimeetein und Sohamotteslegel eind aueeerdem weich und erleiden beim Betrieb übermäaeigen Abrieb. Träger τοη groeeer epezif lecher Oberfläche (mehr al« 12 m²/g) * «ie Kieeelgel und AluBiniimojyd, begünstigen die Zereetsung der Kohlenwasserstoffe und ihrer chlorierten Derirate.

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass bei Verwendung

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dieser anderen Träger ein gleiohaässiger Übersag auf des frft- ' ger entstellt» wohingegen der erfindungsgeaässe Katalysator unter des Mikroskop ein fleckiges Aussehen hat, d.h. einseine gesonderte orangefarbene flecken des Salsgeadsohes auf der Oberfläche der Trägerteilchen aufweist. Wenn ein Katalysator?» teilchen genäse der Erfindung »erbrochen wird» so ist la Inneren des Teilchens keine τοη de» äalsgealseh herrührend· Järsung su beserkeni das Teilchen ist also nicht gleiohaässlg SdLt de» Salsgeaisoh getränkt, sondern ähnelt eine» ungetränkten Tragerteilehen »it des einsigen Unterschied, dass sieh auf der Oberfläche des Teilchens scharf begrenste flecke des 8alsge»iechee befinden· Sslbst wenn das Salsg*»isoh a«f den Träger suniohst durch Tränken aus einer Losung und ansehlie*- sendes Trocknen aufgebracht wird, tritt das SalsgtauLsea seden oharakterietieohen, einseinen, gesonderte» »lecken snf · der Teilohezioberflache suessmen_t wenn der Katalysator in for» einer beisscm Wlrbelsohioht behandelt wird.

Bieses fleckige Aussehen soheint für die erf 1 nduwgsgesJtssen Katalysatoren oharakterletieoh su sein· Bei der Reaktion im Wirbelschichtbett soheint das Salsgeaisoh yerhältniaaäesig leicht von der Oberfläche eines Teilchens auf die Oberfläche eines anderen Teilchens übersugehen, so dass das Salsgeaieoh

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Immer praktisoh gleiöbmässig über die Oberfläche der Teilchen Terteilt ist· Gleichzeitig haftet das Salzgemisoh hinreichend feet an den Teilchen an» so dass der Katalysator eine nutzbringende Lebensdauer hat» ohne dass die Schwierigkeit der Zasejsnenballnng auftritt. Wenn das Salegemisoh bei der Reaktion ergänzt werden muss» ist es Terhältnismässig einfach, weiteren Katalysator oder einfach weiteres Salsgemisch zuzusetzen, während sich der Katalysator in Tora einer Wirbelschicht befindet» und dieses zusätzlich» Salsgemisoh Terteilt sich rasoh Über die Oberfläche der Teilchen in dem Bett.· Ss wird angenommen, dase dieser leichte übergang des Salsgemisohes Ton eines Teilchen zum anderen und die gleichzeitige hinreichende Haftfähigkeit des SalBgenisohes, vermöge deren es auf den Teilchenoberflächen festgehalten wird und der Katalysator eine nutzbringende Lebensdauer hat, einer der Gründe für die Wirksamkeit des erfindungsgemässen Katalysators ist.

Der erfindangsgeaässe Katalysator kann hergestellt werden» Indem man den kalzinierten Diatomeenerdeträger zusammen mit dem Salsgemisoh» vorzugsweise wenigstens 3 Stunden bei einer Temperatur Ton 375 bis 600° 0» in Form eines Wirbelsohlohtbettes hält· Das aas enthält Torsugswelee Sauerstoff und ein Chlorierung seit t el, wie Chlor oder Chlorwasserstoff, und besteht s*B.

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aus einem Gemisch ans 4 bis 5 Eaumteilen Luft und 1 Baumtell

Chlor oder aus einem gasförmigen Chlorier tutgsgemisoh, welches ausser den obigen Gasen noch einen Kohlenwasserstoff und bzw. oder ein teilweise chloriertes Derivat desselben enthalten kann« Das Salzgemisoh kann auf den Träger durch Tränken mit einer wässrigen Lösung und aneohliessendee Trocknen» dvroh Herstellung eines Gemisches aus Trägerteilchen und pulverförmiger Salaen vor der Überführung in die Wirbelschicht oder durch allmählichen Zusatz des Salsgemisehes, während der Träger sieh in Form einer Wirbelschicht befindet» aufgebracht werden· Zu Anfang kann ein gewisses Anhaften an den Wandungen des Reaktlonsgefässee stattfinden* das Salzgemisoh verteilt sich jedoch bald gleiefamässig über die Teilchen und zeigt unter dem Mikroskop das oben beschriebene charakteristische fleckige Aussehen· Durch blosees Erhitzen von* getrockneten, getränkten Trägerteilehen unter ähnlichen Bedingungen in Wem einer Euheechöttung» d.h. ohne Wirbelschiohtbildung, entsteht der oharakttrietisoha fleckige Katalysator garn!se der Erfindung nicht*

Die lerflndungsgemässe Chlorierung kann nach dem ttbllohen Wirbelschichtverfahren in jedem beliebigen Beaktionsgefäss durchgeführt werden» welche« eine innige Berührung dar reagierenden (rase mit dem Wirbelsohiehtkatalysator gestattet. Z.B.

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kann «an des Eeaktionsgefäss Chlor ,Sauerstoff oder «in sauerstoffhaltig·· Gas und da« su chlorierende Material «it solcher Geschwindigkeit suffihren, date der Wirbelsustand ohne nennenswerten Katalyflatorrtrluet dtiroh Xitreissen »it dan Produkt-Abgasen aufrechterhalte» wird. Wie bereit· erwShnt, kann erfindungsgesa·· Ohlorwasserstoff als Auegangsgut Terwendet werden. Sin Zyklon sollte ausreichen· u« praktisch alle Bitgerissenea Katalysatorteilohen in das BeaktlonegsfSM zurttoksuleiten. Vorzugsweise wird die üasetmmg ait Inft oder Sauerstoff in eines aus hitzebeständig« Öles bestehenden oder Bit Ziegeln ausgeklsideten Eeaktionsgefäss durehgefuhrt. Das Ausmaes der Ttewandlung kann durch Binregel^ung 4er Temperatur, des Yerhältniesee der Auagangsstoffβ mjA. .$«$»£*/ talysators gesteuert werden. Die Steuerung de« KatsayfÄter· besieht sich auf die Tiefe de· Tirbeleob^ohtbettes Konzentration de· 3alsgemieohes.|'

Beispiele für als Ausgaagsgut gejilgnete Konlenwaseere|»fie und ohlorierte Derirate derselbek sind Methan, Propylen, Butan, Methylohlori4t> Ithylohlorid und

äthan. ■ ' ? "^.-,^J

Es gibt bereit· viele TerSffentliehungen fiber

reaktionen und dafür geeignete Katalysatoren, insbesondere ^

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Sftoretafige Be&ktionans ββ wnrde jedoon noehnleht schlagen» einen KupferolOarl4k«telyBator Mr einetottgea f irbeleohiohtohlorlertmg τοη aliphatischen lohlwar—tTrtof-

USl-PetenteohPift 2 827 502 b«eota»lbt 41· Cliloarlwrta« Ton Β·ηβο1 in der Wlrtelsofcie&t «nt«r TMnmnSmg vbk Iupf erhjdrozyd anf ·1η«ι Toawrtetri^ear. Bei diesem Terfejuren erfolgt jedooh die Ohlorlereie «es Beiaole bei 190 ble 210° C. Inn weisen »ber elnetaflge OhlorlermieeTertataren aster Verwendung von KttpfercAlorldfcsteljMtoren ezbebllelie laehtelle wad, well dieser KateOyeator bei hOtorett feaperatarem su flüchtig let. Die Ilöohtlgkelt dee Eapferohlorlde bildet eine besonders groeee 8oAwlerlgl»lt_v wenn öer K*teOye»tor ia

' '; t*efer»tiirbereloh γι» 375 Me 600° 0 in feimteill«em iueteade

eingeeetst werden mum, mim ee bei eine* wirbelschichtbett der JaOl l|t. Bliese Schwierigkeiten werden bei der "Oayehlorie- ; "'" t· noch Änreh das Axoeee Tolmen en £eft

stetfhaltigen αae erhöht, weloae« bei' ßfir einetoilgen Oiy- ^ Ύχ/"jΙΐ|&ΒΡί<ίτ<ηι eatewwiiU wlrd> Se« bekannte TerfakreA kazin daj^:; f Iw bei den fto die 0hl4»rte»weg aliiiuttlBch^ iuliisiBfHBser* s%^fe erfordertiche» Wlnerea «eeperatiopee (375 ble 600° O) ' lii inbetracht des dvrefa die neohtlgkeit bedingten Katalyea-

nlcht sneewandt werden.

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Bas in der USA-Patentschrift 2 783 286 beschriebene Verfahren versuoht, die Schwierigkeit des KatalysatorVerlusteβ durch Verwendung von Kupferellioat auf Diatomeenerde als Träger au. vermeiden. Kupfereilicat besitat jedoch eine schlechtere katalytisohe Wirksamkeit als Kupferchlorid.

Die Suohe nach einem geeigneten Katalysator für die Wirbeleohlohtohlorierung war in Anbetracht der Flüchtigkeit de· bevorzugten katalytisches Stoffes, nltnlioh Kupferchlorid» mit grosaen Schwierigkeiten verbunden. Ss ist awar bekannt, daes die Flüchtigkeit de· Kupferchloride durch Beimischung von Alkalichlorid verringert werden kann{ hierdurch entsteht aber die Schwierigkeit der Zueemmenballung beim Betrieb dee WiT-belaohlohtbettee, die bei einem in Euheschüttung slngesetaten Katalysator nicht die gleiche Bedeutung hat. Solche Katalysatorkombinationem eiad daher nur dann zufriedenstellend, wenn der Katalysator in Buheeohütttmg verwendet wird. Ss wurde gefunden.» dass diese, Gemische aus Kupferchlorid und Alkaliohloriden bei der Anwendung auf f einteiligen Trägern la WIrbeleohlohtbett bei Arbeitstemperaturen Im Bereich von 375 bis 600° 0 oft bedeutende Nachteile haben. Sin geeigneter Katalysator soll auch gegen den Abrieb und die Abnutzung beim Wirbelschichtverfahren beständig sein» und der Trager muse daher eine gute Abriebbestfindigkeit aufweisen. Ferner muss

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Katalysator so beschaffen sein, dass er die Zersetzung der organischen Stoffe bei den bei der Chlorierungereaktion angewandten Temperaturen nicht ttbermässig begünstigt. Bei Verwendung der bisher für Rüheschüttungen bekannten» mit Kupferchlorid und Alkalichlorid betränkten Katalysatoren findet leicht eine Zusammenballung statt, wenn die Katalysatorsalekonzentration hoch genug ist» um eine gute Ohlorierungege-Bohwlndigkeit zu ermöglichen. Dies ist besonders dann der ?all, wenn ein hinreichend inerter Träger mit guter Abriebbeetändigkeit verwendet wird. Aus8erdem katalysieren viele der bekannten» angeblich inerten Träger die Zersetzung und Oxydation der Kohlenwasserstoffe und Chlorkohlenwasserstoffe bei Temperaturen im Bereioh von 375 bis 600° 0. Der erfindungegemäeee Katalysator enthält einerseits genügend Kupferchlorid, um katalytisch zu wirken, und andererseits genügend Alkaliohlorid, αϊ einen übermässigen Verlust an Kupferchlorid durch Verflüchtigung zu vermeiden» jedooh nicht so viel» daee eine Zueamaenballung stattfindet, und besitzt aneeerdem einen geeigneten Träger» dessen Bedeutung bereits oben erörtert wurde·

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Die bisher bekennten, mit Katalysatoren in Ruheschüttung durchgeführten Reaktionen weieen gegenüber dem Wirbelschichtverfahren lacbteile, besondere hinsichtlich der Steuerung»

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auf. Es bedeutet daher einen technischen Fortschritt· das· erflndungsgemäss ein geeigneter Wirbelsohichtkatalysator verwendet «erden kann.

Soweit bekannt, ist der Katalysator selbst neu« In der USA-Patentsohrift 2 547 928 ist die Verwendung eines Kopf erohlorid-Trägerkatalyaators beschrieben» dessen Träger aus flussmittel* kalzinierter Diatomeenerde ("Gelite IX") besteht· Dieeer Katalysator enthalt jedoch kein Alkali ohl or id. .

Die belgisohen Patentschriften 571 992» 575 413, 579 882 und 579 883 beschreiben Verfahren» bei denen der Katalysator in Bubssehattung eingesetst wird und ans einen mit Cupri· ohlorid und Kaliumchlorid getrSnkten Ziegel aus Diatomeeaerde (C-22) besteht. Dabei werden KÄtalyeatorteilch·» einer Grösee von mindeetene 3»175 am % 4»76 mm verwendet» die für ein Wirbelschichtverfahren zu gross sind» und 41· kritisch· Natur dieser Teilehengröeee wird als besondere wichtig für die Aufrechterhaltung einer honen Produktionegeechwindieiteit beseiohnet. Solche Katalysatorteilohen wurden hergestellt und nach 6 Stunden langem Krhltsea in öegeuwart von Luft und Chlor in Ruhesohattung auf 440° 0 unter dem Mikroskop untersuoht* ·

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Hierbei aeigte Bioh. ein faaerartiger übersug ans de» 8al*eemieon la (legenest» *u dem oharakterlatieehea fleckigem Ana* aehen des erf indungagemäaa hergestellten Katalysator». Darama ergibt eiah, daa β für daa fleckige Aussehen dee Katalyea-tore aindeatena teilweiae die Wirbeleohlolitbehaiidlung 'veramtwsrtlleh iet«

In den folgenden Beispielen beeiehen sieh die feile* eowelt nlohte anderee angegeben iat, auf Gewiohtaaengen.

BeiBPiel 1

line Luaung von 7,5 g Kalliao&lorid und 19 g Ouprichloiri* (OuOl₂.2 H₂O) in 127 g Waeeer wird Bit 77,5 g kalslnierter Siatcaeenerde ("Gellte T*¹) -von einer Teilchengröeee im Bexeloh Ton 0,50 IxLa 0,1.77 Mt innig Texalaeht. Dleee Piatoewenerde •ntbÄlt ein Tonbindemittel und hat einen Huainiumosydgehalt Ton 4,4 öew.-^. Daa Qenisch wird etwa 18 Standen bei Raoavan der Huft und dann 24 Standen im Ofen bei 250°

grtrpeknet. Paa eo erhaltene Material enthalt 15 % olaerld und 1_t5 t Kaliumohlorid. Die aikroekopieohe Unteraoergibt» daee die Teilphen gleiobmöeeig mit Salsen ttbear*

««gern dnd «ad eine hellbräunliohe farbe haben· Die torteilclien werden in der Wirbelaehioht 6 Stunden bei 440° β

mit eisern Gaeatrom aua 4 bie 5 Haoateilen Luft Je lagerteil

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Chlor behandelt. Die mikroskopische Untersuchung des so erhaltenen Katalysators zeigt, dass die katalytischem Salsa su kleinen orangefarbenen Flecken oder Inseln ζ ueaemenge treten * sind» die praktisch gleiohmässlg über die Oberfläche der Trägertellohen verteilt sind.

Beispiel 2

77 f5 £ stranggepresste Formkörper aus aerkleinerter kalsinierter Diatomeonerde ("Gelite YIII") von einer Teilchengrösse la Bereich vom 0,50 bis 0,177 mm werden gemäee Beispiel 1 in einen Katalysator übergeführt. Dieser Träger enthält ein Tonbindemittel und besltst einen Alieiiniumoxydgehalt von 6,4 j(« Das Aussehen des fertigen Katalysator· nach der Virbelsohiohtfäreebehandlung ähnelt demjenigen gemaes Beispiel 1 mit dem Unterschied, dass die Orangefärbung der Katalye&torsalsflekken etwa« dunkler ist als bei dem Katalysator gemäes Beispiel 1.

Beispiel 3

31 g kalsinierte Diatomeenerde ("Gelite T") von einer TeIlohengrOase von 0,50 bis 0,177 mm werden in ein 25,4 mm weit·« und 76 em langes Glasrohr eingegeben und in einem Gasgemisch aus Luft und Chlor bei einer temperatur von 440° 0 in der

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Wirbelschicht gehalten. Sin pulverförmiges Gemisch aus 7,45 g Cuprlohlorid (OuCIg.2 H₂O) und 2,94 g Kaliumchlorid wird allmählich auf das heieee Wirbelschichtbett des Katalysatorträger gesohüttet. Bach etwa 4 Stunden, während deren das heieee Bett Im Wirbelsustand gehalten wird, werden die Katalysatorteilchen entnommen und unter dem Mikroskop besichtigt. Die Katalysatorsalse sind praktisch glsiohmässig auf der Oberfläche der Tragerteilohen als orangefarbene flecke oder Inseln verteilt.

Beispiel 4

Bin gasförmiges Gemisch aus Stickstoff, Methan, Sauerstoff und wasserfreiem Chlorwasserstoff im Molverhältnls

5.0 t 0,5 ι 0,9 t 1,0 wird der Oxyohlorierungsreaktion in Gegenwart des nach Beispiel 1 hergestellten flrbelsehiehtfcatalysators unterworfen· Die USrnsetsung erfolgt in einem 6,35 om weiten und 2,44 m hohen Glasrohr. Die Zufuhrgeschsri digksiten werden so bemessen» dass das Gasgemisch in das Reaktionsrohr alt einer Geschwindigkeit yen 22,5 l/kinute (H^) eintritt. Die KatalyBatorbeeohlokung beträgt 1000 g und wird in der Beaktionssone bei 437° 0 in form eines etwa 1,22 m hohen Wlrbelechiohtbettes gehalten. Die Kontaktselt 4er Rsaktionsgase mit dem Katalysator berechnet sich su

4.1 Sekunflen. Das abströmende Gas wird durch einen Zyklon-

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abscheider geleitet, um mitgerissenen Katalysator zu entfernen, im Gegenstrom mit Wasser gewaschen, über Calciumsulfat getrocknet und gekühlt. Sie chlorierten Kohlenwasserstoffe werden von dem Gasstrom durch Auskondensieren bei -78° C abgetrennt. Sas Produkt besteht aus 13 MoI-* Methylchiorid, 21 MoI-* Methylenchlorid, 36 MoI-* Chloroform und 30 MoI-* Tetrachlorkohlenstoff. Ser Omwandlungsgrad von wasserfreiem Chlorwasserstoff in chlorierte Kohlenwasserstoffe beträgt 90 Mol-*, der Ttawandlungsgrad von Methan in chlorierte Kohlenwasserstoffe 60 MoI-* und der Umwandlungsgrad von Methan in Oxyde des Kohlenstoffs (CO und CO₂) 22 MoI-*. Sie Menge an zurückgewonnenem, nicht in Reaktion getretenem Methan beträgt 16 MoI-*. Sie Raum-Zeitausbeute beträgt 1,84 kg Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff je 1 Wirbelsohichtkatalyeator je Tag.

Beispiel 5

Bei einer kombinierten Chlorierunge-Oxychlorierungsreaktion, die im übrigen derjenigen des Beispiels 4 ähnelt, werden Stickstoff, Methan, Sauerstoff und Chlor im Molverhältnie 4,8 : 1,1 t 2,2 t 1,0 miteinander vermischt und mit einer Geschwindigkeit von 19*6 l/Minute (HIP) dem Reaktionsgefäe· zugeführt. Ser Wirbelsohiohtkatalyeator wird auf einer Tem-

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peratur von 440° C gehalten, und die Kontaktzeit berechnet sich zu 5,1 Sekunden. Das Produkt besteht aus 12 Mol-96 Methylchlor id, 19 MoI-* Methylenchlorid, 32 Mol-9* Chlorofem und 37 Mol-96 Tetrachlorkohlenstoff. Ώβτ umsats des Chlore «u chlorierten Kohlenwasserstoffen beträgt 94 Mol-£, der umsats des Methans zu chlorierten Kohlenwasserstoffen 58 MoI-^ und der Umsatz des Methans zu Oxyden des Kohlenstoffe 28 Mol-jt· licht umgesetztes Methan wird in einer Menge ron 7 MoI-^C surttokgewonnen. Die Raum-Zeitausbeute beträgt 1,95 kg Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff je 1 Wirbelschichtkatalysator je Tag. Bei diesem Versuch wird der bei der Chlorierung erzeugte Chlorwasserstoff in dem Ozyohlorierungeprosess nutsbar gemacht ·

Beispiel 6

Eine Oxychlorierungsreaktion ähnlich derjenigen dee Beispiele 4 wird mit einem Katalysator ähnlich demjenigen dee gelspiele 1 durchgeführt, der jedoch 22 i» &ee katalytischem Beizgemische β (Oupriohlorid und Kaliumchlorid) auf kalzinierter Diatomeenerde ("Cellte V") als Träger enthält. Dann wird so TLeI kalzinierte Diatomeenerde ("Celite Y") ohne Katalyeatorsalze zugesetzt, dass das Verhältnis ron Wlrbelschichtkatalysator zu katalyeatorfreien Trägerteilchen etwa 3 s 1 beträgt. Die Wirbelsohlchtreaktion wird 3,75 Stunden bei einer

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Katalyeatcrbetttemperatur von 445° 0 durchgeführt. Hierauf wird der Katalysator abgezogen und unter des Mikroskop untersucht. Alle Trägerteilchen sind praktisch gleichmäßig auf , ihrer Oberfläche mit orangefarbenen Flecken oder Inseln τοη Salcen überzogen. Der gesamte Wirbelsehichtkatalysator enthalt etwa 16 Gew.-^ 3also, die glelchmaseig über die einselnen feilchen des Trägere verteilt sind·

BiliPlil 7

SiA daegealeoh aus Stickatoff, Sauerstoff, wasserfreies Ohlorwasserstoff und ithylendichlorid im MolrerhältniB 3»4 t I₉I * 1,2 t 1,0 wird gemüse Beispiel 4 der Oxyohlorienmgareaktion bei 450° 0 und einer berechneten Eontaktseit von 7»9 Sekunden unterworfen. Die Tiefe dee Wirbelschiohtbettee betragt etwa 1,5 au Etwa 89 % des Ithylendicnloride werden in andere ohlorierte Produkte umgewandelt, die 43 Xol-0 Trichloräthylen und 13 Xol-9t Perohloräthylen als Hanptprodukte enthalten· Der HmeatB cu Oxyden des'Kohlenstoff β betragt 7

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Claims (13)

Patentansprüche

1. fester Katalysator in form τοη Einzelteilchen zur Durchführung katalytischer Wlrbeleohiohtreaktlonen, bestehend aus kalzinierter Diatomeenerde in Kombination mit Kupferchlorid und Alkaliohlorid, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen aus kalzinierter Diatomeenerde mit einzelnen, gesonderten Flecken des Salogemisohes aus Kupferchlorid und Alkaliohlorid überzogen sind·

2· Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des 8alzgemisehee bis 40 Gew.-# des Katalysators betregt·

3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Salzgemleohes mindestens 10 Gew. ^ des Katalysators beträgt.

4· Katalysator nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, β 20 bis 70 MoI-* des Salsgemisohes aus Alkaliohlorid be-

5· Katalysator naoh Anspruch 1 bis 4_t dadurch gekennzeichnet, dass das Alkaliohlorid Kaliumchlorid oder Hatriumchlorid ist.

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6. Katalysator naoh Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet! dass die Teilchen eine Grosse von 0,59 bis 0,048 an aufweisen.

7. Katalysator naoh Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen eine Grosse von etwa 0,50 bis 0,177 am aufweisen.

8. Katalysator naoh Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die kalzinierte Diatomeenerde einen Alumini uaoxydgehalt von 4 bis 10 Gew.-^ aufweist.

9. Verfahren zum Chlorieren aliphatisoher Kohlenwasserstoffe und bzw. oder teilweise chlorierter Derivate derselben, dadurch gekennzeichnet, dass es in der Wirbelschicht unter Verwendung eines Katalysators naoh Anspruch 1 bis 8 durchgeführt wird.

10. Verfahren naoh Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet» dass die Umsetzung bei 375 bis 600° 0 durchgeführt wird.

11. Verfahren naoh Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Wirbelschichtbett bei der Uneettung durch praktisch fortlaufende Zufuhr von Chlorwasserstoff, den eauerstoffhaltigen Gas und dem Kohlenwasserstoff und bzw. oder den Deri-

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vat desselben aufrechterhalten wird.

12. Verfahren sur Herstellung τη» Katalysatoren naoh Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gesdsoh ame SeH* ohen aus kalzinierter Diatoaeenerde und den SalsgealBoh etwa 3 Stunden oder länger durch Hindurchleiten eines Sauerstoff und entweder Chlor oder Chlorwasserstoff enthaltenden gases bei 375 bis 600° 0 la Zustand einer Wirbelschicht hält.

13· Verfahren naoh Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass «an als Gras sur Erzeugung der Wirbelschicht ein gasförmiges Chlorierungsreaktionsgeaieob. verwendet, welches einen aliphatischen Kohlenwasserstoff «aft tew. oder ein teilweise chloriertes Derivat dee selben enthalt·

14* Verfahren naoh Ansnruoh 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass nan sur Srseugung der Wirbelechichf ein Sas verwendet» welches Stickstoff enthalt.

13. Verwendung eines Katalysators naoh Anspruch 1 bis 8 sur einstufigen Vlrbelsehlchtohlorierung von aliphatischen Kohlem-» Wasserstoffen und bew. oder teilweise ohlorierten Derivaten derselben·

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