DE1444756A1

DE1444756A1 - Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen

Info

Publication number: DE1444756A1
Application number: DE19631444756
Authority: DE
Inventors: Bien Dr Hans-Samuel; Vollmann Dr Heinrich; Hohmann Dr Walter
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1963-08-29
Filing date: 1963-08-29
Publication date: 1968-12-12
Also published as: US3408345A; BE652055A; GB1012830A; CH439264A; CH457667A; GB1054446A; BE652400A; DE1444757A1; NL6409875A

Description

LEVERKUSEN-B₂₇c™rk 5. März 1968

U VEIC

Verfahren gur, Hg^

Dio vorliegende Erfindlüi-r betrifft v/ortvolle nsuo faner reaktive Anthrachinonfarbstoffe der Pornel

O	I	t
		R-
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O

(ι)

' in dor ή oino ^anzo Zahl zvüoüot als 2 oars'celli, H für? οίϊαοη aromatischen, hydroaronatiochen oder araliphatischen Host at oh·': R₁ 'tfasserotoff oder oinen nubntitu6iit.cn darstollt imü X für oinen or^jiiochen Root nit r^;.i:idG£;tanr. eiiior roaktivsn Cr-tippe steht.

Die neuon Farbstoffe warden in :::a eich bekannter Vcico erhnltc indsn in Aninoanthrachinonverbindun^on der Formel

ti t

0 NrI-K-ITH

. die Gruppierung. -1!H durch Kondonaation nit nind^atqns bi-

funkt ionellen Hoaktivkonpononton in die Cruxjpieruns -IT-X

ungowanäolt wird,

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Le A 8304 · ■

N I In^rlanAn fArt. 7 ι\ ι /,bs. ? Nr. ι ;·.<.' .· ϊ,,ι.· κ» < «

Die Verknüpfung der Aminover.bindung 0 NH₂

(II)

am -NH Stickstoff mit einer mindestens bifunktionellen Reaktiv-

I ■ !

^R1 .

komponente, wie einem Cyanurhalogenid, Halogenpyrimidin- oder Halogenchinoxalinsäurehalogenid, erfolgt vorzugsweise in wäßrigem oder wäßrig-organischem, schwach alkalischem, ne.utralem oder schwachsaurem Medium.

Der Begriff "reaktive Gruppe" umfaßt sowohl reaktionsfähige Substituenten, wie labile Halogenatome, leicht spaltbare veresterte Hydroxylgruppen oder aktivierte Äther- oder Thioäther- gruppierungen als auch Kohlenstoff-Doppel- und -Dreifachbinäungen, die mit entsprechenden Komponenten, z. B. mit Hydroxylgruppen der Cellulose, unter Addition reagieren. Der organische Rest X, der mindestens eine reaktive Gruppe aufweist, kann verschiedenartige Reste der aliphatischen, isocyclischen oder der heterocyclischen Reihe darstellen. Für die Einführung dieses Restes eignen sich Reaktivkomponenten, die mindestens zwei labile Substituenten aufweisen. Genannt seien unter anderem: Di- oder Trihalogen-triazinverbindungen, wie Di- oder Trichlor- oder -brom-sym. triasln, '

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8098 12/127 5 SAD original

Alkyl- bzw. Aryl-halogentriazinverbindungen, Haiogencyantriazine, Halogenaminetriazine, Halogen-arylthio- bzw. Halogen-aryloxytriazine, Halogenpyrimidine, 5-Cyan-halogenpyrimidine, ferner Acylverbindungen geeigneter Carbonsäure- und Sulfonsäurehalogenide _s beispielsweise Halogenfettsäurehalogenide, wie O-Chlor- oder Α,ρ-Dichlorpropionsäurehalogenid, außerdem Derivate ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren, wie Acryl- und Methacryisäurehalogenide oder Mono-, Di- oder Trichloracylsäurehalogenide, ferner 2,6-Dichlor^- oder -Dibrompyrimidin-^i-carbonsäurehalogenide, 2,6-Dichlor- oder -Dibrompyrimidin-4-sulfonsäurehalogenide, 2,3-Dichlor- oder -Dibromchinoxalin-ö-carbonsäurehalogenide bzw. -sulfonsäurehalogenide, Äthylensulfonsäurehalogenide u. a,

Führt die Umwandlung zu Farbstoffen, die mehr als eine reaktive Gruppe im Rest X oder an anderer Stelle des Farbstoffmoleküls aufweisen, so können diese teilweise durch andere Reste, beispielsv/eise Aminoreste ersetzt werden, die ihrerseits reaktive Gruppen, z. B. in Form veresterter Oxalkylgruppen, aufweisen können. Grundsätzlich ist die Anwesenheit zweier oder mehrerer voneinander verschiedener Reaktivgruppen im Farbstoff möglich.

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Ausgangskompönenten der Formel (II) lassen sich durch " Umsetzung von i-Amino-4-brom-anthrachinon-trisulfonsäuren, die

z. B. nach dem Verfahren des Patentes . .' (Anmeldung

P .../..., Le A 8312) erhältlich sind, mit Diaminen der

Formel .

H₉N-R-NH (III)

worin R und R₁ die oben angegebene Bedeutung haben, darstellen. Die Kondensation verläuft zweckmäßigerweise in wäßrigem alkalischem Medium.

Eine besonders geeignete Aminoanthrachinon-trisulfonsäure ist für dieses Verfahren 1-Amino-4~brom-anthrachinon-2,5,8-. trlsulfonsäure. Als aromatische, hydroaromatische und araliphatische Diamine kommen für die Kondensation u. a. in Betracht:' 1,4-Diaminobenzol, 1,J-Diaminobenzol, 1,4-Diaminohexahydrbbenzol 4,4^l-Diaminostilben-3,2^l-disulfonsäure, 1,^-Diaminobenzol-^- sulfonsäure, 1,^-Diaminodiphenyl-^jJ'-disulfonsäure, 1,4-Diaminc diphenyl-2,2'-disulfonsäure, 4,4·-Diaminodiphenylamin-3#3'- bzw. -2,2'-disulfonsäure, i-Amino-3- bzw. -4-methylaminobenzol,

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, 1-(o-, m- oder p-Aminophenyl)-. propyl-l^mtthylaiain-O) $. 1 -O¹ -Amihophenyl) -butyl-N-methylarain- (2) un4 K- {4 · -Aminophenylrae thy 1) -N-me thylamin.

Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken von Hydroxyl- Octer Amidgruppen enthaltenden Materialien, wie tfextilfasern, »fäden und -geweben aus Wolle, Seide, synthetischen Polyamid*· und folyurethanfasern und insbesondere zurri waschechten Färben und Bedrucken von nativer oder regenerierter Cellulose, wobei man sie zweckmäßig durch Behandlung mit säurebindenden Mitteln und gegebenenfalls Hitzeeinwirkung nach den für Reaktivfarbstoffe bekanntgewordenen Verfahren fixiert.

In Vergleich zu dem auo der 2)A3 1 088 460, Spalte 6, 1. Formel bekannten und zu den aus Beispiel 1 der USA-Patentschrift 3 065 191 befcunnten Iteaktiv-Parbötoff weisen die nächctvargleich« baren erfindunsflgonäoa erhältlichen Parbatoffo,welche anateile der 3^l-otUndigdn Sulfonsilure«-ruppe oino Sulfonoclursgruppein 8-StGlluni; des Anthraohlnonlcernos enthalten,Uborlogsno V.'anoor- !löslichkeit bei Salssusata auf. In Ver^lolch zu den aus Beispiel ; dor V3A-l^Jatcnt9chrlft.3 065 191 bekannten Farbstoff bietet " cio Darütellung dos orfindun^n^enüs:;en ?£irbe-toffos der Pornsl

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• ί f

den präparativen Vorteil, das3 nan eine für die" Ussetfjun* alt Halo&entriasinen genügend v/aeserlöallohe Farbütoffbaso bereits bei äer Kondensation dos Bromanthrachinonlrörpcrs mit p~}?honj?Xer." diamin aiiatöt-t mit einer p-Phenylondianinoulfonüäure erhält. Dir üsisetsung von 1 -Araino^-bror-ianthrachinon-S ,5t O'-trinulfonaäura nit p-Phenylendiamin führt zu weit höheren Ausbeuten (ca_t 90 $) als die-Umsetzung von l-A
mit l^

Beispiel 1;

■'·.'""' β g 1-Amino-^-(4^l-arainophenylarnino)-anthrachinon-'2,5_a8-»

trisulfonsäure werden als Na-SaIz in 18O ml Wasser bei 4o°c gelöst, die Lösung auf pH 8 eingestellt und uei 40 - h$°Q 2,T g 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid in kleinen Portioner?, eingetragen. Gleichzeitig läßt man verdünnte Natronlauge derart zutropfen, daß während der Umsetzung ein pH von 7,5 - 8,5 eingehalten wird. Man rührt so lange bei 40 - 45°C nachj bis alles Ausgangsmaterial verschwunden ist, saugt von überschüssigem Chinoxalincarbonsäurechiorid ab und salat bei 4o°o mit so viel festem Natriumchlorid aus₅ so daß etwa eine 10 ^igs Natrium-Chloridlösung vorliegt. Man saugt ab, wäscht mit etwas li lösung und trocknet den erhaltenen Farbstoff d©i* Formel

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NaO,S O HN—ff Λ-NH-C

unterhalb 4p C im Vakuum. Man erhält etwa 8,5 g des Farbstoffs in Form von blaugrünen Nadeln. .

Der Farbstoff färbt Baumwolle nach für Reaktivfarbstoffe .' üblichen Verfahren in kräftigen blaugrünen Tönen von guter Naß-'und Lichtechtheit.

Wird die 1-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon-2,5#8-trlsulfonsäure statt mit 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid mit 2,5"DiChIOrChInOXaIIn-O-sulfonsäureChlorid umgesetzt, so wird ein Farbstoff erhalten, der Baumwolle wesentlich blauer färbt.

Die als Ausgangsmaterial verwendete 1-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon-2,5,8-trisulfonsäure wurde wie folgt erhalten: 31,2 g p-Phenylendiamin werden unter Stickstoff in eine Lösung von 62 g 1-&uino-4-brom-anthraehinon-2,5»8-trisulfonsa.ures Natrium und 12 g Soda eingetragen und unter Zusatz von CuCl-Faste BO lange bei 40°C gerührt, bis keine disulfierte Bromaminsäure mehr nachweisbar ist. Nun wird die Lösung mit verdünnter Salzsäure versetzt, der dabei ausfallende Farbstoff abgesaugt, mit ver-

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dünnter Salzsäure gewaschen, in 300 ml Wasser mit so viel verdünnter Natriumhydroxydlösung versetzt, daß eben Lösung eintritt und der Farbstoff in der Wärme als Na-SaIs ausgefällt; das Produkt wird dann gewaschen und getrocknet.

Beispiel 2 t

' 7g 1-amino-4-(3^t-aminophenylamino)-anthrachinon-2,5*8-trisulfosaures Natrium werden in 200 ml Wasser gelöst und mit einer Lösung von J>,5g 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorld in 20 ml Aceton bei 4o°C bei pH 7,5'- 8,5 im Laufe von 20 Minuten •versetzt. Nachdem alles Einsatzmaterial verschwunden ist, wird die Lösung von überschüssigem Chinoxalincarbonsäurechlorid befreit, bei 4o°C mit 8 g Natriumchlorid versetzt, die entstandene Fällung abgesaugt, gewaschen und im Vakuum bei 4o°C getrocknet. Erhalten werden 11 g eines blauen Produktes mit 17 % NaCl-Gehalt, entsprechend 96 % d. Th.

Nach für Fixierfarbstoffe üblichen Verfahren wird mit dem Farbstoff Baumwolle in echten graustichig blauen Tönen gefärbt.

Beispiel J>\

Zu einer Lösung von 5 g 1-amino-4-(4'-aminophenylamino)~ -anthrachinon-2,5,8-trisulfosaurem Natrium in 100 ml destillierten Wasser gibt man bei 0 - 5°C zügig eine kalte Lösung von 1,45 g Cyanurchlorid in 15 ml Aceton; gleichzeitig wird durch "anteilweise Zugabe von verdünnter Natronlauge ein pH von 4-6 eingehalten. '

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Das Cyanurchlorid setzt sich sehr rasch um. Nach beendeter Reaktion klärt man, setzt als Puffer eine Mischung von 1 g NagHPO^ und 2 g KHgP^-O₁. zu und salzt mit Kochsalz bei 30⁰C aus. Die erhaltenen gut ausgebildeten grünen Nadeln werden bei Zimmertemperatur abgesaugt und mit einem Puffer, bestehend aus 15 g NaCl, 1,5 g Na₂HPO^ und 3 g KH₂PO^ in 100 ml Wasser gewaschen, scharf abgepreßt und getrocknet.

Der Farbstoff färbt Baumwolle nach den Reaktivfärbeverfahren kalt aus langer Flotte in kräftigen sehr echten blaugrünen Tönen.

Beispiel 4:

22,4 g 4,4^l-Diaminostilben-disulfonsäure-(2,2^l) werden xn 80 ml Wasser unter Zusatz der theoretisch zur Bildung des Di- natriumsalzes notwendigen Menge konzentrierter Natronlauge gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 4 g Natriumbicarbonat und 12,2 g disulflerte Bromaminsäure sowie etwas verpastetes Kupferchlorür und rührt so lange bei 70 - 75 C, bis keine weitere Umsetzung mehr erfolgt. Es wird mit 30 g Natriumchlorid ausgesalzen und per Farbstoff kalt abgesaugt. Das erhaltene Produkt wird von 4,4^l-Diaminostilben-disulfonsäure durch mehrmaliges Umlösen das Natriumsalzes befreit. 5g des so erhältlichen Produktes der Formel

H0,S ³

SO₅H HO₅S

HN (' \—CH-CH—i' \—NH₂

:' · - BAD ORIOINAt

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werden bei 45°C in 200 ml Wasser gelöst und mit 2,5 g 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid unter Zusatz von etwas Aceton acyliert, bis nur noch Spuren des Einsatzmaterials vorhanden sind. Man salzt mit 20 g Kochsalz bei 40°C aus, filtriert die grünen Nädelehen des Farbstoffs ab und wäscht mit Kochsalzlösung. Man erhält als Farbstoff ein grünes Kristallpulver, das in Wasser sehr leicht löslich ist und nach Reaktivfärbemethoden Baumwolle in kräftigen blaustichig grünen Tönen von guten Echtheiten anfärbt. ■

Beispiel 5: ·"

8 g 1-Amino-4-(4^f-aminocyclohexylaraino)-anthrachinon-2,5*8-trisulfonsäure löst man in 200 ml Wasser und gibt zu dieser Lösung bei 45°C eine Lösung von 4 g^,jü-Dichlorchinoxalin-öcarbonsäurechlorid in 35 ml Aceton und neutralisiert die bei der Reaktion entstehende'Salzsäure in üblicher V/eise mit verdünnter Natronlauge. Die am hydroaromatischen Kern sitzende Aminogruppe wird rasch acyliert, und nach üblicher Aufarbeitung als Natriumsalz erhält man 8,5 g eines blauen Farbstoffpulvers, das Baumwolle aus langer Flotte bei 40^GC unter Zusatz von Sodalösung in sehr klaren rotstichig blauen Tönen färbt« Der Farbstoff eignet sich auch vorzüglich als Druckfarbstoff für Cellulosematerialien.

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8098 12/1275 BAD OWaiNAl.

Beispiel 6:

7 g des Umsetzungsproduktes aus i-Amino-4-brom-anthrachirion-2,5#8-trisulfonsäure und p-Aminobenzyl-(N-methyl)-amin der Formel

löst man in 200 ml Wasser und versetzt diese .Lösung bei 45°C langsam mit einer konzentrierten Lösung von 5*2 g 2,5-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid in Aceton und setzt unterdessen so viel Lauge zu, daß ein pH von 8 nicht unterschritten wird. Wenn chromatographisch nur-noch Spuren Ausgangsmaterial zu erkennen sind, klärt man und salzt bei 50 C mit 50 g Natriumchlorid aus· Man saugt die entstandene Fällung kalt ab, wäscht mit Kochsalzlösung und trocknet. Der erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle aus langer Flotte in graustichig, blauen Tönen.

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Claims

Patentansprüche t

1· Vorfahren cur Heroteilung reaktiver Anthrachinonfarbstoffe, dadurch gekennsülchnet, daas tion in Asilnoanthraohinonvör~ bindunßen der Pornol ...

O HH

O NH-R-IIH

worin η eino ßanao Euhl grosser nla 2_t H einen aronatiöchen, hydroaroi:iatischoa oder araliphutischen Soot, &| - Wasserstoff oclsr einen Alliylrest,

bedeuten,
die öruppiorunis -Hlifbevorsugt in i/äsorigea oder-viässrig-

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8098 12/1275 ⁸AD

ochv.'ach alkali3chera, nsutralon bin eauren ;*editv:_; nit Qind0ötens biftinktioncllon KoaktivTcoiaponentsn in die Gruppierung "

tf- - Y

έ,

unwandölt, .

worin X-einen organischen Rosst nit nindostone :

einer reaktiven Gruppe darstellt.

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Reaktive Anthrachinonfarbstoffe der Formel

worin η eine ganze Zahl größer als 2 bedeutet, R einen aromatischen, hydroaromatischen oder araliphatischen Rest darstellt, R₁ Wasserstoff oder einen Alkyirest bedeutet und X für einen organischen Rest mit mindestens einer reaktiven Gruppe steht.

3« Verwendung von Farbstoffen der Formel des Anspruchs zum Färben und Bedrucken von Fasermaterialien aus nativer oder regenerierter Cellulose in Gegenwart säurebindender Mittel und gegebenenfalls unter Anwendung von Hitze.

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