DE1444757A1

DE1444757A1 - Anthrachinonsulfonsaeuren und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1444757A1
Application number: DE19631444757
Authority: DE
Inventors: Bien Dr Hans-Samuel; Vollmann Dr Heinrich; Hohman Dr Walter
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1963-08-29
Filing date: 1963-08-29
Publication date: 1968-12-05
Also published as: GB1012830A; CH439264A; BE652400A; DE1444756A1; NL6409875A; BE652055A; CH457667A; GB1054446A; US3408345A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUSEN-Biyeiwerk 5. März 1968 Patent-Abteilung

Ut/Ru
Anthrachinonsulfonsauren und Verfahren zu deren Herstellung

Gegenstand- der Erfindung sind Anthrachinone, die in der 5- und 8-Stellung je eine Sulfonsäuregruppe, in der 1- und gegebenenfalls der 4-Stellung eine primäre Aminogruppe oder eine Hydroxy- J

gruppe enthalten und die gegebenenfalls durch v/eitere Sulfonsäuregruppen oder durch Halogenatome substituiert sind.

Gegenstand der Erfindung sind gleichfalls Verfahren zur Darstellung der genannten Anthrachinonsulfonsauren.

Es wurde gefunden, daß man oC-ständige Halogenatome in gegebenenfalls weiter substituierten Anthrachinonen, die in der 1- und/oder 4-Stellung durch primäre Amino- oder Hydroxygruppen und in der 5- und 8-Stellung durch Chlor substituiert sind, durch Erwärmen mit Salzen der schwefligen Säure gegen Sulfonsäuregruppen austauschen kann.

Die Umsetzung selbst erfolgt vorteilhafterweise in wäßriger Lösung oder Suspension bei erhöhter Temperatur, z. B. bei etwa 70 - 110⁰C oder höherer Temperatur unter Verwendung von etwas mehr als der theoretischen Menge an Sulfiten oder Bisulfiten.

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Die in Wasser sehr leicht löslichen erfindungsgemäß herstellbaren Anthrachinonsulfonsäuren können nach beendeter Reaktion als gut kristallisierende Natrium- oder Kaliumsalze isoliert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in besonders einfacher Weise in wäßriger Lösung durchgeführt werden, wenn die Ausgangsver-,bindungen bereits eine oder mehrere Sulfonsäuregruppen enthalten.

Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren können z. B. i-Amino^iS-dichlor-anthrachinon-^-sulfosäure, 1-Amino-5i6i7i8-tetrachlor-anthrachinon-2-sulfosäure, 1-Amino-4-bromanthrachinon-^rS-dichlor-^-sulfosäure, 1-Aminoanthrachinone, 5,8-trichlor-anthrachinon-2-sulfosäure, 1,4-Diamino-558-dichloranthrachinon-2-sulfosäure oder 1-Amino-4-hydroxy-5,8-dichloranthrachinon-2- bzw. -3-sulfosäure, 1, 4-Dihydr.oxy-5i8-diehloranthrachinon-2-sulfosäure, i-Hydroxy-SjS-dichlor-.anthrachinon-2-suifosäure, 1-Amino-5,8-dichlor-anthrachinon-2,4-disulfosäure oder die gleichen Verbindungen ohne Sulfonsäuregruppen dienen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann dabei auch in mehreren Stufen durchgeführt werden, indem erst ein Teil der Halogenatome umgesetzt wird und anschließend ein weiterer Anteil. Die Sulfitierung kann entweder in wäßrigem F4edium oder in gegebenenfalls mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln, wie z. B. Glykol, Glykoläther oder Alkoholen, mit oder ohne Zusatz von Dispergiermitteln erfolgen.

Der Portgang der Reaktion läßt sich chromatographisch gut verfolgen.

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Die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen sind teils bereits Farbstoffe, teils sind sie wertvolle Zwischenprodukte für saure
Wollfarbstoffe, vor allem aber für Reaktivfarbstoffe.

Aus der USA-Patentschrift 2 027 658 bzw. der dieser Patentschrift zugrunde liegenden deutschen Patentschrift 597 1^5 ist es bereits bekannt, daß man in 1,4-Diamino-anthraehinonen einen in 2-Stellung •befindlichen Bromsubstituenten durch eine Sulfonsäuregruppe ersetzen kann. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht dagegen den gleichzeitigen Austausch der beidencü-ständigen Chloratome mit sehr guten \ Ausbeuten.

Die in den Beispielen angegebenen Prozente sind Gewichtsprozente.

Beispiel 1;

30 g 1-amino-5,8-dichlor-anthrachinon-2-sulfonsaures Natrium,
erhalten durch Sulfonierung von i-Amino-Sjö-dichlor-anthrachinon
mit Chlorsulfonsäure in Nitrobenzol, werden in ^00 ecm Wasser
suspendiert und bei 90 - 95°C mit einer Lösung von 40 g Natriumsulfit in 100 ecm Wasser versetzt und so lange unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, bis kein Ausgangsmaterial mehr nachweisbar ist;
dies fst nach etwa 2 Stunden der Fall.

Man setzt der warmen, klaren gelbbraunen Lösung so viel festes
Natriumchlorid zu, daß eine nahezu gesättigte Kochsalzlösung vorliegt und rührt kalt. Das Natriumsalz der Trisulfonsäure scheidet

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sich ra,sch in Form derber leuchtend oranger Prismen ab, die bei 20 C abgesaugt, mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und im Vakuum getrocknet werden. Erhalten werden 6,1 g = 92,5 % der Theorie, Die Substanz besitzt einen Schwefelgehalt von 17,7 % und enthält kein organisch gebundenes Chlor. Löst man das Natriumsalz in 80 Jaiger Schwefelsäure, stellt die Saurekonzentration mit Wasser auf etwa 30 % herunter, saugt die ausgefallenen breiten Nadeln ab und wäscht mit Eisessig und Methanol schwefelsäurefrei, so erhält man die orangefarbige freie 1 -Amino-anthrachinon-2,5i8-trisulfonsäure. Sie löst sich sehr leicht in Wasse'r mit rotstichig gelber Farbe. Die farblose Lösung in Schwefelsäure wird durch Zusatz von Formaldehyd intensiv blau gefärbt.

Beispiel 2;

5 g 1-Arnino-5,8-dichlor-anthrachinon-2-sulfonsäure v/erden in 95 ecm V/asser suspendiert, mit 25 g 40 ^iger Natriumbisulfitlößung und 2 ecm 30 $iger Natronlauge versetzt und so lange unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, bis kein Ausgangsmaterial mehr vorhanden ist.

Nach Aufarbeitung wie in Beispiel 1 werden 6,1 g = 92 f> der Theorie 1-Amino-anthrachinon-2,5,8-trisulfonsäure als Natriumsalz erhalten.

Beispiel 3:

30 g 1 -A_lr_iino-5,6,7,8-tetrachlor-anthrachinon-2-sulfonsäure, erhalten durch Sulfonierten von 1-Arr.ino-5,6,7,8-tetrachlor-

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anthrachinon in Nitrobenzol mit Chlorsulfonsäure, werden in 500 ecm Wasser mit 200 ecm 40 £iger Natriumbisulfitlösung unter Zusatz von etwas Dispergiermittel so lange unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, bis eine nahezu klare Lösung entstanden ist und Chromatograph!sch kein Ausgangsmaterial mehr nachweisbar ist. Die Lösung wird von einer geringen Trübe geklärt, mit Natriumchlorid bis zur Sättigung versetzt und kalt gerührt, zuletzt im Eisbad. Die abgeschiedenen orangegelben Nadeln werden abgesaugt, mit gesättigter Natriumchlorid lösung und Methanol gewaschen und getrocknet.

Die erhaltene Substanz enthält 11,5 # Chlor und 15,4 <?₃ Schwefel. Es liegt demnach das Natriumsalz einer Dichlor-amino-anthrachinohtrisulfonsäure vor, wahrscheinlich der 1-Amino-6,7-dichlor-2,5>8-trisulfonsäure, da sich bei einem Versuch unter den angewandten Reaktionsbedingungen die Chloratome in der 1-Amino-6,7~dichloranthrachinon-2-sulfonsäure nicht austauschen ließen.

Beispiel 4;

4 g 1-amino^-brom-SiS-dichlor-anthrachinon-^-sulfonsaures Natrium,¹ ä erhalten durch Sulfonierung von i-Amino-SjS-dichlor-anthrachinon mit Chlorsulfonsäure in Nitrobenzol bei 1JO⁰C und anschließende Bromierung in wäßriger Salzsäure, werden in 60 ecm Wasser unter Zusatz von 6 g Na₂SO-, und 0,2 g Dispergiermittel so lange unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, bis eine klare Lösung entstanden und kein Ausgangsmaterial mehr nachweisbar ist. Dieser heißen, gelb

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gefärbten Lösung setzt man so viel Kochsalz zu, daß eine annähernd gesättigte Kochsalzlösung entsteht. Es scheidet sich alsbald i-Amino-anthrachinon^j^SjS-tetrasulfonsaure als Natriumsalz in schönen breiten Nadeln ab, die abgesaugt, mit Kochsalzlösung gewaschen und getrocknet werden. Ausbeute? 4,3 g.

Die fast farblose Lösung in konzentrierter Schwefelsäure schlägt ,auf Zusatz von Formaldehyd nach Violett um. Die Säure löst sich in Wasser viel gelber als 1-Amino-anthrachinon-2₃5i8-trisulfonsäure_J in Methanol ist sie unlöslich.

Die gleiche Tetrasulfonsäure wird erhalten durch Sulfitierung von 1 -Amino-4^5^ e-trichlor-anthrachinon-^sulfonsäure mit Natriumsulfit, Neben i-Amino-anthrachinQn-^Sjß-trisulfansäure entsteht sie auch bei der Sulfitierung einer Paste von I=AmInG=^5s 8-= trichloranthrachinon unter Zusatz von Dispergiermitteln und organischen Lösungsmitteln.

Beispiel 5?

5 g 1°Amino=-5*8-dichlor-ajithrachinon werden als Paste unter Zusatz von 0,3 g Dispergiermittel mit 100 ecm 30 $igem Diglykolather/ Wasser-Gemisch angeteigt und in einem Autoklaven so lange unter langsamer Temperatursteigerung-von 120 auf 14O°C erhitzt, bis eine entnommene Probe chromatographisch nur noch Spuren von Ausgangsmaterial anzeigtο Als Hauptprodukt ist eine 1-Aminoanthrachinontrisulfonsaure neben 1=AmIriO~anthraoliinan~5a8=äisulfQnsäiJire ent-

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standen. Durch fraktionierte Aussalzung kann die Trisulfönsäure leicht von der Disulfonsäure getrennt werden.

Sie erwies sich chromatographisch als identisch mit 1-Aminoanthrachinon-2,5*8-trisulfonsäure aus den Beispielen 1 und 2. Es ist demnach neben dem Austausch der Halogenatome noch eine ■ »Sulf onsäuregruppe in die o-Stellung zur Aminogruppe eingetreten.

Beispiel 6; Λ

Eine Mischung aus 25 g Natriumhydrogensulfitlösung ²J-O ?j und 95 ecm Wasser neutralisiert man mit Natronlauge so weit, bis Phenolphthaleinpapier eben gerötet wird. Sodann trägt man 5 g 5,8-Dichlor-chinizarin ein und fügt noch 50 ecm Glykolrnonomethyläther zu. Anschließend erhitzt man das Reaktionsgemisch 20 Stunden unter Rückfluß zum Sieden. Dabei entster.': eine violett gefärbte Lösung, welche man mit 200 ecm Wasser verdünnt. Durch Aussalzen mit 50 g Ammoniumchlorid und anschließende Urnlösung aus V.^Tasser gewinnt man eine halogenfreie Chinizarinsulfonsaure, die in 5- ' ä und 8-Stellung je eine Sulfonsäuregruppe enthält.

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Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonsulfonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man tL -ständige Halogenatome in gegebenenfalls weiter substituierten Anthrachinone^ die in der 1- und/oder ^-Stellung durch primäre Amino- oder Hydroxygruppen und ;Ln der 5- und 8-Stellung durch Chlor substituiert sind, durch Erwärmen mit Salzen der schwefligen Säure gegen Sulfonsäuregruppen austauscht.

2J Anthrachinone, die in der 5- und 8-Stellung je eine Sulfonsäuregruppe, in der 1- und gegebenenfalls der 4-Stellung eine primäre Aminogruppe oder eine Hydroxygruppe enthalten= und die gegebenenfalls durch weitere Sulfonsäuregruppen oder, durch Halogenatome substituiert sind.

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(Art. 7 § 1 ** - ·*· ^ = ^Le-