DE1207528B

DE1207528B - Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon-farbstoffen

Info

Publication number: DE1207528B
Application number: DEM52182A
Authority: DE
Inventors: Yosuke Sato; Hisashi Senshu; Akira Tezuka
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1961-03-22
Filing date: 1962-03-20
Publication date: 1965-12-23
Also published as: GB1000866A; CH448338A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C09b

Deutsche Kl.: 22 b - 3/02

Nummer: 1207528

Aktenzeichen: M 52182IV c/22 b
Anmeldetag: 20. März 1962
Auslegetag: & 3. Dezember 1965

Es wurde gefunden, daß man Anthrachinonfarbstoffe, die ausgezeichnetes Ziehvermögen für synthetische Fasern, insbesondere Polyesterfasern aufweisen und auf diesen Fasern echte, tiefblaue bis grünlichblaue Färbungen ergeben, dadurch erhält, daß man halogenierte 4,5-Diamino-l,8-dioxy- oder 4,8-Diamino-l,5-dioxy-anthrachinone oder deren Mischungen mit einem Alkylierungsmittel behandelt.

Als Ausgangsstoffe für dieses Verfahren können halogenierte 4,5-Diamino-l,8-dioxy- oder 4,8-Diamino-l^-dioxyanthrachinone, die im Anthrachinonmolekül 1 bis 3, insbesondere 1 bis 2 Halogenatome enthalten, wie 2-Chlor-4,5-diamino-l,8-dioxy-anthrachinon, 3-Chlor-4,5-diamino-l,8-dioxy-anthrachinon,

2.7 - Dichlor - 4,5 - diamino -1,8 - dioxy - anthrachinon, 3,6 - Dichlor - 4,5 - diamino -1,8 - dioxy - anthrachinon, S-ChloM^-diamino-l^-dioxy-anthrachinon, 2-Chlor-

4.8 - diamino -1,5 - dioxy - anthrachinon, 2,6 - Dichlor 4,8 - diamino -1,5 - dioxy - anthrachinon, 3,7 - Dichlor-4,8-diamino-l,5-dioxy-anthrachinon und sonstige mono- oder polychlorierte Diamino-dioxy-anthrachinone allein oder in Mischung miteinander verwendet werden. Statt der genannten chlorsubstituierten Verbindungen können auch entsprechende bromsubstituierte Verbindungen angewandt werden.

Die genannten Ausgangsstoffe können nach verschiedenen Verfahren technisch vorteilhaft gewonnen werden. So kann man z. B. 2,6-Dihalogen-4,8-diamino-1,5-dioxy-anthrachinon dadurch erhalten, daß man 4,8-Dinitro-l,5-dioxy-anthrachinon-2,6-disulfonsäure, die aus Anthrachinon ohne weiteres aufgebaut werden kann, in wäßriger Lösung durch Umsetzung mit Halogen, wie Chlor oder Brom, unter Ersatz der Sulfonsäuregruppen durch Halogenatome in 2,6-Dihalogen-4,8-dinitro-l,5-dioxy-anthrachinon überführt und dann dessen Nitrogruppen reduziert. Ferner kann man z. B. 3,6-Dihalogen-4,5-diamino-l,8-dioxy-anthrachinon in der Weise erhalten, daß man 1,3,6,8-Tetrahalogen-4,5-diarnino-anthrachinon mit Oleum in Gegenwart von Borsäure unter Ersatz der Halogenatome in α-Stellung, d. h. in 1- und 8-Stellung des Anthrachinonkerns durch Hydroxylgrupppen erhitzt. Außerdem kann man auch zu den Ausgangsstoffen für das vorliegende Verfahren gelangen, indem man 4,5-Diamino-l,8-dioxy- oder 4,8-Diamino-l,5-dioxy-anthrachinon in Mineralsäure oder einem organischen Lösungsmittel mit einem geeigneten Halogenierungsmittel behandelt, um in das Anthrachinonmolekül 1 bis 4 Halogenatome einzuführen.

Bei der Verwendung einer Mischung der Ausgangs- so stoffe für das Verfahren kann man zwar die in obiger Weise erhältlichen einzelnen Ausgangsverbindungen Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen

Anmelder:

Mitsubishi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha, Tokio

Vertreter:

Dr.-Ing. A. Vogt, Patentanwalt,

Baden-Baden, Beutenmüllerstr. 8

Als Erfinder benannt:

Akira Tezuka,

Hisashi Senshu,

Yosuke Sato, Fukuokaken (Japan)

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 22. März 1961 (9378)

miteinander mischen. Technisch ist es jedoch vorteilhaft, eine Mischung der Zwischenprodukte, die bei den obenerwähnten Herstellungsprozessen entstehen, als solche ohne Trennung für das Verfahren zur verwenden. So kann man z. B. eine durch Disulfonierung von Anthrachinon erhältliche Mischung aus Anthrachinon-l,5-disulfonsäure und Anthrachinon-l,8-disulfonsäure ohne weiteres dihydroxylieren, disulfonieren und dann dinitrieren, um eine Mischung von Dinitrodioxy-anthrachinon-disulfonsäuren zu erhalten, aus der dann in wäßriger Lösung durch Umsetzung mit Halogen unter Ersatz der Sulfonsäuregruppen durch Halogenatome und darauf durch Reduktion der Nitrogruppen eine Mischung von halogenierten Diamino-dioxy-anthrachinonen als Ausgangsstoff für das Verfahren entsteht.

Für die Herstellung der nach dem beanspruchten Verfahren verwendeten Ausgangsstoffe wird im Rahmen der Erfindung kein Schutz begehrt.

Das vorliegende Verfahren besteht darin, daß man die so erhaltenen, halogenierten 4,5-Diamino-l,8-dioxy- bzw. 4,8-Diamino-l,5-dioxy-anthrachinone oder im wesentlichen aus diesen bestehenden Mischungen mit einem Alkylierungsmittel behandelt. Als Alkylierungsmittel für dieses Verfahren können aliphatisch^ Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol oder Butanol, Alkylhalogenide, wie Methylchlorid, Äthylchlorid, Propylchlorid, Butylchlorid, Methylbromid, Äthylbromid, Propylbromid, Butylbromid, Methyl-

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jodid, Äthyljodid, Propyljodid oder Butyljodid; Alkylsulfate, wie Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Dipropylsulfat oder Dibutylsulfat; Ester von Arylsulfonsäuren, wie Methylester oder Äthylester der p-Toluolsulfonsäure, verwendet werden. Unter anderem sind die aliphatischen Alkohole in wirtschaftlicher Hinsicht am vorteilhaftesten.

Das Alkylieren von halogenierten Diamino-dioxyanthrachinonen kann zweckmäßig in einem Lösungsmittel, wie konzentrierter Schwefelsäure, durchgeführt werden. Statt dieser kann auch ein inertes, organisches Lösungsmittel verwendet werden. So werden beispielsweise die halogenierten Diaminodioxy-anthrachinone in konzentrierter Schwefelsäure gelöst und der Lösung das genannte Alkylierungsmittel in einer theoretisch etwas überschüssigen Menge zugesetzt. Je nach dem verwendeten Alkylierungsmittel ist die Umsetzungstemperatur zwar etwas verschieden, liegt aber im allgemeinen zwischen Zimmertemperaturen und 200⁰C. Bei der Verwendung von aliphatischen Alkoholen als Alkylierungsmittel geht die Umsetzung bei 100 bis 170⁰C vor sich, dagegen im Falle der Verwendung von Alkylsulfaten oder Alkylhalogeniden als Alkylierungsmittel bei niedrigeren Temperaturen als 100⁰C. Die Alkylierung kann dabei sowohl bei Normaldruck als auch unter Druck durchgeführt werden. Aus den Ausgangsstoffen werden dabei durch Überführung der einen oder beiden Aminogruppen in Alkylaminogruppen je nach den Umsetzungsbedingungen· die gewünschten Anthrachinonfarbstoffe erhalten.

Im obigen Fall werden die Ausgangsstoffe im voraus abgetrennt und dann der Alkylierung unterworfen. Die Alkylierung kann aber auch anschließend an die letzte Stufe des Verfahrens zur Herstellung von Ausgangsstoffen durchgeführt werden. So wird z. B. 3,6-Dihalogen-4,5-diamino-l,8-dioxy-anthrachinon als Ausgangsstoff für das vorliegende Verfahren, wie bereits erwähnt, durch Erhitzung von 1,3,6,8-Tetrahalogen-4,5-diamino-anthrachinan mit Oleum in Gegenwart von Borsäure erhalten, wobei nach erfolgter Umsetzung anschließend das Umsetzungsgemisch mit Zusatz von aliphatischem Alkohol oder Alkylsulfat weitererhitzt wird, um die Alkylierung durchzuführen.

Die erhaltenen Anthrachinonfarbstoffe weisen eine ausgezeichnete Affinität zu Polyesterfasern, wie PoIyäthylenterephthalatfasern, auf und ergeben auf diesen Fasern egale und volle Färbungen. So können diese Fasern mit einer Färbeflotte aus einem wäßrigen, den neuen Farbstoff enthaltenden Dispergiermittel nach üblichen Färbemethoden für Polyesterfasern, z. B. Carrier-Färben, Hochtemperatur-Färben oder Thermosol-Färben, egal und voll gefärbt werden.

Die nach der Erfindung herstellbaren Farbstoffe unterscheiden sich von den nicht methylierten Ausgangsstoffen und von den aus der belgischen Patentschrift 585 015 bekannten Farbstoffen bei gleichwertiger Licht- und Sublimierechtheit durch die größere Farbstärke ihrer Färbungen auf Textilgut aus Polyesterfasern.

In den Beispielen bedeuten »Teile« stets »Gewichtsteile«.

Beispiel 1

100 Teile 2,7-Dibrom-4,5-diamino-l,8-dioxy-anthrachinon werden in 600 Teilen 96%iger Schwefelsäure gelöst und nach Zusatz von 140 Teilen Methanol zu dieser Lösung 8 Stunden auf 130⁰C erhitzt, worauf das Umsetzungsgemisch in 10000 Teile einer 5%igen wäßrigen Ätznatronlösung gegeben und von den Niederschlägen abfiltriert wird. Nach Spülen und Trocknen der Niederschläge werden 101 Teile eines dunkelvioletten Farbstoffes erhalten. Dieser Farbstoff färbt aus einer wäßrigen Dispersion Polyesterfasern egal und echt. So können nach üblichen Färbemethoden für Polyesterfasern, wie durch Färben unter Druck

ίο bei 12O⁰C oder Färben bei Normaldruck und 100°C unter Verwendung eines geeigneten Carriers, lebhafte und echte, grünlichblaue Färbungen erhalten werden.

Wenn man im obigen Beispiel statt des genannten

2,7 - Dibrom - 4,5 - diamino -1,8 - dioxy - anthrachinons 2-Brom-4,5-diamino-1,8-dioxy-anthrachinon oder 2 - Brom - 4,8 - diamino -1,5- dioxy- anthrachinon oder 2,6-Dibrom-4,8-diamino-l,5-dioxy-anthrachinon oder eine im wesentlichen aus 2,7-Dibrom-4,5-diamino-1,8-dioxy-anthrachinon und 2,6-Dibrom-4,8-diamino-1,5-dioxy-anthrachinon bestehende Mischung verwendet und sonst in gleicher Weise arbeitet, dann kann man entsprechende Farbstoffe erhalten, die ebenfalls Polyesterfasern in ähnlichem Farbton färben.

Beispiel2

100 Teile 2,7-Dibrom-4,5-diamino-l,8-dioxy-anthrachinon werden, wie im Beispiel 1, in 600 Teilen 96%iger Schwefelsäure gelöst, der Lösung 140 Teile Methanol zugesetzt, darauf 8 Stunden auf 130⁰C und dann weiter 8 Stunden auf 140⁰C erhitzt, worauf das Umsetzungsgemisch in 10000 Teile einer 5%igen, wäßrigen Ätznatronlösung gegeben und von den Niederschlägen abfiltriert wird. Nach Spülen und Trocknen der Niederschläge werden 104 Teile eines dunkelvioletten Farbstoffes erhalten. Dieser Farbstoff färbt Polyesterfasern in grünlichblauem Farbton.

Beispiel 3

100 Teile

chinon werden in 600 Teilen 98%ig^er Schwefelsäure gelöst, der Lösung 113 Teile Methylsulfat zugsetzt und dann 10 Stunden auf 135°C erhitzt, worauf das Umsetzungsgemisch in 5000 Teile einer 10%igen wäßrigen Ätznatronlösung gegeben und von den abgeschiedenen Niederschlägen abfiltriert wird. Nach Spülen und Trocknen der Niederschläge werden 100 Teile eines dunkelvioletten Farbstoffes erhalten. Dieser Farbstoff ergibt auf Polyesterfasern echte blaue Färbungen.

5·' Werden im obigen Beispiel 188 Teile Methylsulfat verwendet und 10 Stunden auf 140⁰C erhitzt, so werden 102 Teile eines dunkelvioletten Farbstoffes erhalten, der auf Polyesterfasern etwas grünlichblaue Färbungen ergibt. Wird im obigen Beispiel als Ausgangsstoff 3-Chlor-4,5-diamino-l,8-dioxy-anthrachinon oder 3 - Chlor - 4,8 - diamino -1,5 - dioxy- anthrachinon oder 3,7-Dichlor-4,8-diamino-l,5-dioxy-anthrachinon oder eine im wesentlichen aus 3,6-Dichlor-4,5-diamino-1,8-dioxy-anthrachinon und 3,7-Dichlor-4,8-diamino-1,5-dioxy-anthrachinon bestehende Mischung verwendet und sonst in gleicher Weise gearbeitet, dann werden entsprechende Farbstoffe erhalten, die ebenfalls Polyesterfasern in ähnlichem Farbton färben.

Beispiel 4

100 Teile einer in der nachstehend beschriebenen Weise erhaltenen, im wesentlichen aus chloriertem 4,5-Diamino-l,8-dioxy- und 4,8-Diamino-l,5-dioxy-

Beispiel 6

15

anthrachinon bestehenden Mischung mit einem Chlorgehalt von etwa 19% werden in 1000 Teilen 96%iger Schwefelsäure gelöst, der Lösung 150 Teile Methanol zugesetzt und 8 Stunden auf 135°C erhitzt. Das Umsetzungsgemisch wird dann in 5000 Teile kalten Wassers gegossen, mit 40%iger Natronlauge neutralisiert und von den Niederschlägen abfiltriert. Nach Spülen und Trocknen der Niederschläge werden 102 Teile eines dunkelvioletten Farbstoffes erhalten. Dieser Farbstoff färbt Polyesterfasern in einem echten, blauen Farbton.

Die im obigen Beispiel verwendete Ausgangsmischung kann dadurch erhalten werden, daß ein durch Disulfonieren von Anthrachinon erhältliches Gemisch aus Anthrachinon-1,5- und -1,8-disulfonsäure in bekannter Weise über ein Gemisch aus 1,5- und 1,8-Dimethoxy-anthrachinon in ein Gemisch aus 4,8-Dinitro-l,5- und 4,5-Dinitro-l,8-dioxy-anthrachinon übergeführt wird, das dann durch Reduktion der Nitrogruppen in ein Gemisch aus entsprechenden Diamino-dioxy-anthrachinonen umgewandelt und das letztere durch Auflösen in konzentrierter Salzsäure chloriert wird.

Beispiel5

100 Teile l,3,6,8-Tetrachlor-4,5-diamino-anthrachinon werden in 1000 Teilen 25%igeni Oleum gelöst und mit Zusatz von 70 Teilen Borsäure 10 Stunden auf 155°C erhitzt, wobei 3,6-Dichlor-4,5-diamino-l,8-dioxy-anthrachinon erhalten werden.

Diesem Umsetzungsgemisch werden 23 Teile Wasser und dann 300 Teile Methanol zugesetzt, worauf das Gemisch 8 Stunden auf 130°C erhitzt wird. Nach erfolgter Umsetzung wird die Umsetzungsmasse in 10000 Teile kalten Wassers gegossen, worauf die abgeschiedenen Niederschläge abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet werden. Dabei werden 81 Teile eines dunkelvioletten Farbstoffes erhalten. Dieser Farbstoff färbt Polyesterfasern in einem echten, blauen Farbton.

35

40

100 Teile 2-Brom-4,5-diamino-l,8-dioxy-anthrachinon werden in 500 Teilen 9_8%iger Schwefelsäure gelöst, der Lösung 200 Teile Äthanol zugesetzt und 10 Stunden auf 125° C erhitzt. Dieses Umsetzungsgemisch wird in 5000 Teile einer 10%igen wäßrigen Ätznatronlösung gegossen, worauf die gebildeten Niederschläge abfiltriert, mit Wasser gespült und getrocknet werden. Dabei werden 102 Teile eines dunkelvioletten Farbstoffes erhalten. Dieser Farbstoff färbt Polyesterfasern in einem echten, grünlichblauen Farbton.

Beispiel 7

100 Teile einer im wesentlichen aus 4,5-Dinitrol,8-dioxy-anthrachinon-2,7-disulfonsäure und 4,8-Dinitro -1,5 - dioxy- anthrachinon - 2,6 - disulf onsäure bestehenden Mischung werden in 2000 Teilen Wasser gelöst und mit Zusatz von 39 Teilen Brom 4 Stunden auf 8O⁰C erwärmt. Nach Neutralisieren mit Ätznatron werden diesem Umsetzungsgemisch 320 Teile Zinn(II)-chlorid und 750 Teile 40%ige Natronlauge zugesetzt und 2 Stunden auf 60°C erwärmt. Diese Umsetzungsmischung wird mit 20⁰ZoIgC¹¹I Natriumchlorid ausgesalzt, worauf die abgeschiedenen Niederschläge abfiltriert werden. Dabei wird ein Umsetzungsprodukt erhalten, das pro 1 Molekül Diamino-dioxyanthrachinon 1,1 bis 1,2 Bromatome und 0,8 bis 0,9 Sulfongruppen enthält.

100 Teile dieses Produktes werden in 1000 Teilen 95%iger Schwefelsäure gelöst, der Lösung zuerst 20 Teile Borsäure zugesetzt und so lange auf 16O⁰C erhitzt, bis die Sulfongruppen abgespalten werden. Der Lösung werden dann 150 Teile Methanol zugesetzt und diese 10 Stunden auf 155°C erhitzt. Nach erfolgter Umsetzung wird das Umsetzungsgemisch in 5000 Teile kalten Wassers gegossen, worauf die gebildeten Niederschläge abfiltriert, mit Wasser gespült und getrocknet werden. Dabei werden 75 Teile eines dunkelblauen Farbstoffes erhalten.

Dieser Farbstoff ergibt auf Polyesterfasern echte, grünlichblaue Färbungen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man halogenierte 4,5-Diamino-l,8-dioxy- oder 4,8-Diamino-l,5-dioxy-anthrachinone oder deren Mischungen mit einem Alkylierungsmittel behandelt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 029 506;
bekanntgemachte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 585 015.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind zwei Färbetafeln mit Erläuterungen ausgelegt worden.

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