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Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonderivaten Es existieren
bereits viele Veröffentlichungen über die Herstellung von i-Aminoanthrachinon-2-sulfonsäure,
die bekanntlich ein wertvolles Zwischenprodukt für die Herstellung von i-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure
darstellt, -das seinerseits zur Herstellung vieler wertvoller Anthrachinonfarbstoffe
dient. So ist in verhältnismäßig neuerer Zeit vorgeschlagen worden, i-Aminoanthrachinon
sowie dessen Derivate in Gegenwart von hochsiedenden organischen Lösungsmitteln,
wie o-Dichlorbenzol, Tetrachloräthan u. a. m., mittels Chlorsulfonsäure zu sulfonieren
(vgl. amerikanisches Patent 2 13,5 346 sowie die darin angegebene
Literatur).
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Es wurde nun gefunden, daß i-Aminoanthrachinone in vorteilhafter Weise
sulfoniert werden können, wenn man sie in Gegenwart schwer sulfonierl>arer tertiärer
Basen mit Sulfonierungsmitteln, wie Chlorsulfonsäure, Oleum oder S03, behandelt,
wobei das molekulare Verhältnis Base zu Sulfonierungsmittel höchstens 3 : i beträgt.
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Als Aminoanthrachinone können beispielsweise i-Aminoanthrachinone
verwendet werden, die in verschiedenster Weise substituiert sind, z. B. durch Nitrogruppen,
Halogene, insbesondere Chlor, Methoxy-, Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen, oder
auch eine weitere Aminogruppe aufweisen. Als Beispiele seien genannt: i-Amino-5-nitroanthrachinon,
i-Amino-6-chloranthrachinon, i-Amino-6, 7-dichloranthrachinon, r-Amino-5-methoxyanthrachinon,
i-Aminoanthrachinon-5-sulfonsäure'bzw. -5-carbonsäure, i-Amino-5, 8-dichloranthrachinon
sowie 1, S-und i, 8-Diaminoanthrachinon. Von besonderer Bedeutung ist dieses Verfahren
für die Sulfonierung des i-Aminoanthrachinons selbst.
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Als schwer sulfonierbare tertiäre Basen können
beispielsweise
Chinolin, technische Gemische von Chinolin'homologen oder von Pyridinhomologen und
insbesondere Pyridin selbst verwendet werden oder auch nicht aromatische tertiäre
Basen, wie Dimethylaminocyclohexan.
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Die Reaktionsmischung kann gemäß vorliegendem Verfahren ausschließlich
aus schwer sulfonierbaren Basen und Sulfonierungsmitteln bestehen, oder es können
gewünschtenfalls auch indifferente Lösungsmittel, wie Nitrobenzol, Tetrachloraethan
oder o-Dichlorbenzol, in geringen oder auch in erheblichen Mengen zugefügt werden.
Bei Verwendung von S03 als Sulfonierungsmittel ist das Arbeiten unter Zusatz indifferenter
Lösungsmittel vorteilhaft.
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Das Mengenverhältnis zwischen schwer sulfonierbarer Base und Sulfonierungsmittel
ist insofern von wesentlicher Bedeutung, als ein erheblicher Überschuß der Besenkomponente
über die zum verwendeten Sulfonierungsmittel äquimolekulare Menge der Reaktion abträglich
ist. Gute Resultate werden erhalten, wenn man in der Nähe der äquimolekularen Menge
bleibt, 'beispielsweise etwa o,5 bis 2, vorzugsweise etwa o,8 bis 1,3 Moleküle Base
pro Molekül Sulfonierungsmittel verwendet. So gelingt die Sulfonierung glatt, wenn
man z. B. äquimolekulare Mengen Pyridin und Schwefeltrioxyd aufeinander einwirken
läßt und mit der gebildeten Anhydro-N-Pyridiniumsulfonsäure unter Zusatz eines indifferenten
Lösungsmittels arbeitet. Ein gewisser überschuß an Pyridin über die äquimolekulare
Menge hinaus ist dann angezeigt, wenn auf die Mitverwendung indifferenter Lösungsmittel
verzichtet wird, weil andernfalls der Reaktionsansatz sich nur noch schlecht rühren
läßt oder sogar fest wird.
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Die Verwendung eines gewissen Überschusses an Sulfonierungsmittel
über die zur Sulfonierung des Aminoant'hrachinons theoretisch benötigte Menge hinaus
ist in der Regel angezeigt.
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Überraschenderweise erfolgt die Sulfonierung gemäß vorliegendem Verfahren
bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen z. B. schon zwischen 9o und 12o°, während
nach den bisher bekannten Verfahren wesentlich höhere Temperaturen benötigt wurden.
Es kann angenommen werden, daß bei der Arbeitsweise gemäß vorliegendem Verfahren
die Bildung der Aminoanthrachinonsulfate bzw. -chlorhydrate weitgehend vermieden
wird und daß aus diesem Grunde die Sulfonierung verhältnismäßig leicht erfolgt.
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Bei Verwendung von i-Aminoanthrachinon als Ausgangsstoff kann nach
dem vorliegenden Verfahren die i-Aminoanthrachinon-2-sulfonsäure unter weitgehender
Vermeidung unsulfonierter Rückstände erhalten werden.
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Es wurde ferner gefunden, daß i-Aminoanthrac'hinon-2-sulfonsäure mit
Vorteil in demselben oben verwendeten Reaktionsmedium bromiert werden kann. Dieses
Verfahren ist deswegen von Bedeutung, weil auf die Abscheidung der i-Aminoanthrachinon-2-sulfonsäure
in vielen Fällen verzichtet werden kann, so daß die Herstellung der als Farbstofffzwischenprodukt
wichtigen i-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure in besonders einfacher Weise
möglich ist. Die Bromierung kann in üblicher Weise, beispielsweise bei Zimmertemperatur
oder bei leicht erhöhter Temperatur, vorgenommen werden.
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Die nachfolgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung. Dabei
bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen
sind in Celsiusgraden angegeben. Beispiel i 8,9 Teile i-Aminoanthrachinon werden
in ioo Teilen Nitrobenzol mit 9,5 Teilen Pyridin und 14 Teilen Chlorsulfonsäure
16 Stunden auf i2o° erhitzt: Nach Zugabe von Natriumcarbonat und Wasser treibt man
das Nitrobenzol mit Wasserdampf ab, filtriert die alkalische Lösung und scheidet
die i-Aminoanthrachinon-2-sulfonsäure durch Zugabe von Natriumchlorid als Natriumsalz
ab. Beispiel-17,8 Teile i-Aminoanthrachinon «-erden in ioo Teilen Tetrachloräthan
mit 17 Teilen Pyridin und 28 Teilen Chlorsulfonsäure 16 Stunden auf 12o° unter gutem
Rühren erhitzt. Die erhaltene i-Aminoanthrachinon-2-sulfonsäure wird wie in Beispiel
i aufgearbeitet.
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Beispiel 3 8,9 Teile i-Aminoanthracliinon werden in ioo Teilen o-Dichlorbenzol
mit 8,5 Teilen Pyridin und 14 Teilen Chlorsulfonsäure 16 Stunden auf 12o° erhitzt.
Die weitere Aufarbeitung kann wie in Beispiel i vorgenommen werden. Beispiel -1
8,9 Teile i-Aminoanthrachinon werden in eine Mischung von 25,5 Teilen Pyridin und
28 Teilen Chlorsulfonsäure bei 95 bis ioo° eingetragen und io bis 16 Stunden bei
dieser Temperatur gerührt. Nach Zugabe von Natriumcarbonat treibt man das Pyridin
mit Wasserdampf ab und scheidet die i-Aminoanthrachinon-2-sulfonsäure durch Zugabe
von Natriumchlorid als Natriumsalz ab.
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In den obigen Beispielen kann man das i-Aminoanthrachinon auch durch
die äquivalente Menge i-Amino-5-nitroanthrachinon, i-Amino-6-chloranthrachinon,
i-Amino-6,7-dichloranthrachinon, i, 8-Diaminoanthrachinon, i-_@minoantlirachinoti-5-sulfonsäure
oder -5-carl>onsätire ersetzen. Beispiel 5 io Teile i-Amino-5-metlioxyantlirachinon
werden in eine Mischung von 25,5 Teilen Pyridin und 28 Teilen Chlorsulfonsäure bei
95 bis ioo° eingetragen und 4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Man arbeitet,
wie in Beispiel 4 angegeben, auf und erhält in guter Ausbeute die i-Amino-5-methoxyanthrachinon-2-sulfonsäure.
Beispiel 6 io Teile i, 5-Diaminoanthrachinon werden in eine Mischung von 51 Teilen
Pyridin und 56 Teilen
Chlorsulfonsäure bei 95 bis ioo° eingetragen
und 2 Stunden bei dieser Temperatur unter Rühren gehalten. Man arbeitet, wie in
Beispiel 4 angegeben, auf und erhält in guter Ausbeute die 1, 5-Diaminoaiithrachinon-2-sulfonsäure.
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Beispiel ? io Teile i-Amino-8-chloranthrachinon werden in eine Mischung
von 25,5 Teilen Pyridin und 28 Teilen Chlorsulfonsäure bei 97° eingetragen und etwa
6 Stunden bei 97° gerührt. Nach der im Beispiel 4 angegebenen Aufarbeitung erhält
man die i-Amino-8-chloranthrachinon-2-sulfonsäure in guter Ausbeute.
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In analoger Weise kann die Reaktion auch mit i-Amino-5-chloranthrachinon
oder i-Amino-5, 8-dichloranthrachinon durchgeführt werden.
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Beispiel 8 8,9 Teile i-Aminoanthrachinon werden in ioo Teilen Tetrachloräthan
unter Zusatz von 9,6 Teilen Anhydro-N-Pyridinium-sulfonsäure, hergestelltaus äquimolekularen
Teilen reinem Pyridin und Schwefeltrioxyd, 20 Stunden auf 12O° erwärmt. Die erhaltene
i-Aminoanthrachinon-2-sulfonsäure wird wie in Beispiel i aufgearbeitet.
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Beispiel 9 In Zoo Teile Tetrachloräthan trägt man unter gutem Rühren
16,1 Teile wasserfreies Rohpyridin (ein technisches Gemisch von Pyridinhomologen),
28 Teile Oleum (65°Yoig) und hierauf 22,3 Teile i-Aminoanthrachinon ein und erhitzt
6 Stunden auf 96 bis ioo°. Die erhaltene i-Aminoanthrachinon-2-sulfonsäure wird
wie in Beispiel i aufgearbeitet. Das i-Aminoanthrachinon ist vollständig sulfoniert.
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Beispiel io In 20o Teile Tetrachloräthan trägt man unter Rühren
20,6 Teile Chinolin, 2o Teile Oleum (65%ig) und hierauf 22,3 Teile i-Aminoanthrachinon
ein und erhitzt 12 Stunden auf 95 bis ioo°. Die erhaltene i-Aminoanthrachinon-2-sulfonsäure
wird wie in Beispiel i aufgearbeitet. Das i-Aminoanthrachinon ist vollständig sulfoniert.
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Beispiel ii Der nach Beispiel 4 erhaltene Reaktionsansatz wird heiß
mit 4o Teilen Pyridin verdünnt und hierauf von 95 bis ioo° auf etwa 2o° abgekühlt.
Man gibt nun eine unter guter Kühlung erhaltene Mischung von 7,7 Teilen Brom und
17 Teilen Pyridin bei 2o° zu, erwärmt auf etwa 30° und rührt 16 Stunden bei dieser
Temperatur. Nach Zugabe einer genügenden Menge Natriumcarbonat wird die ganze Mischung
mit Wasserdampf destilliert, die Lösung der i-Amino-i4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure
vom Rückstand abfiltriert und das Natriumsalz durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden.