DE816702C

DE816702C - Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonderivaten

Info

Publication number: DE816702C
Application number: DEP26087A
Authority: DE
Inventors: Paul Dr Grossmann
Original assignee: Ciba AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1947-12-24
Filing date: 1948-12-23
Publication date: 1951-10-11

Description

Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonderivaten Es existieren bereits viele Veröffentlichungen über die Herstellung von i-Aminoanthrachinon-2-sulfonsäure, die bekanntlich ein wertvolles Zwischenprodukt für die Herstellung von i-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure darstellt, -das seinerseits zur Herstellung vieler wertvoller Anthrachinonfarbstoffe dient. So ist in verhältnismäßig neuerer Zeit vorgeschlagen worden, i-Aminoanthrachinon sowie dessen Derivate in Gegenwart von hochsiedenden organischen Lösungsmitteln, wie o-Dichlorbenzol, Tetrachloräthan u. a. m., mittels Chlorsulfonsäure zu sulfonieren (vgl. amerikanisches Patent 2 13,5 346 sowie die darin angegebene Literatur).
Es wurde nun gefunden, daß i-Aminoanthrachinone in vorteilhafter Weise sulfoniert werden können, wenn man sie in Gegenwart schwer sulfonierl>arer tertiärer Basen mit Sulfonierungsmitteln, wie Chlorsulfonsäure, Oleum oder S03, behandelt, wobei das molekulare Verhältnis Base zu Sulfonierungsmittel höchstens 3 : i beträgt.
Als Aminoanthrachinone können beispielsweise i-Aminoanthrachinone verwendet werden, die in verschiedenster Weise substituiert sind, z. B. durch Nitrogruppen, Halogene, insbesondere Chlor, Methoxy-, Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen, oder auch eine weitere Aminogruppe aufweisen. Als Beispiele seien genannt: i-Amino-5-nitroanthrachinon, i-Amino-6-chloranthrachinon, i-Amino-6, 7-dichloranthrachinon, r-Amino-5-methoxyanthrachinon, i-Aminoanthrachinon-5-sulfonsäure'bzw. -5-carbonsäure, i-Amino-5, 8-dichloranthrachinon sowie 1, S-und i, 8-Diaminoanthrachinon. Von besonderer Bedeutung ist dieses Verfahren für die Sulfonierung des i-Aminoanthrachinons selbst.
Als schwer sulfonierbare tertiäre Basen können beispielsweise Chinolin, technische Gemische von Chinolin'homologen oder von Pyridinhomologen und insbesondere Pyridin selbst verwendet werden oder auch nicht aromatische tertiäre Basen, wie Dimethylaminocyclohexan.
Die Reaktionsmischung kann gemäß vorliegendem Verfahren ausschließlich aus schwer sulfonierbaren Basen und Sulfonierungsmitteln bestehen, oder es können gewünschtenfalls auch indifferente Lösungsmittel, wie Nitrobenzol, Tetrachloraethan oder o-Dichlorbenzol, in geringen oder auch in erheblichen Mengen zugefügt werden. Bei Verwendung von S03 als Sulfonierungsmittel ist das Arbeiten unter Zusatz indifferenter Lösungsmittel vorteilhaft.
Das Mengenverhältnis zwischen schwer sulfonierbarer Base und Sulfonierungsmittel ist insofern von wesentlicher Bedeutung, als ein erheblicher Überschuß der Besenkomponente über die zum verwendeten Sulfonierungsmittel äquimolekulare Menge der Reaktion abträglich ist. Gute Resultate werden erhalten, wenn man in der Nähe der äquimolekularen Menge bleibt, 'beispielsweise etwa o,5 bis 2, vorzugsweise etwa o,8 bis 1,3 Moleküle Base pro Molekül Sulfonierungsmittel verwendet. So gelingt die Sulfonierung glatt, wenn man z. B. äquimolekulare Mengen Pyridin und Schwefeltrioxyd aufeinander einwirken läßt und mit der gebildeten Anhydro-N-Pyridiniumsulfonsäure unter Zusatz eines indifferenten Lösungsmittels arbeitet. Ein gewisser überschuß an Pyridin über die äquimolekulare Menge hinaus ist dann angezeigt, wenn auf die Mitverwendung indifferenter Lösungsmittel verzichtet wird, weil andernfalls der Reaktionsansatz sich nur noch schlecht rühren läßt oder sogar fest wird.
Die Verwendung eines gewissen Überschusses an Sulfonierungsmittel über die zur Sulfonierung des Aminoant'hrachinons theoretisch benötigte Menge hinaus ist in der Regel angezeigt.
Überraschenderweise erfolgt die Sulfonierung gemäß vorliegendem Verfahren bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen z. B. schon zwischen 9o und 12o°, während nach den bisher bekannten Verfahren wesentlich höhere Temperaturen benötigt wurden. Es kann angenommen werden, daß bei der Arbeitsweise gemäß vorliegendem Verfahren die Bildung der Aminoanthrachinonsulfate bzw. -chlorhydrate weitgehend vermieden wird und daß aus diesem Grunde die Sulfonierung verhältnismäßig leicht erfolgt.
Bei Verwendung von i-Aminoanthrachinon als Ausgangsstoff kann nach dem vorliegenden Verfahren die i-Aminoanthrachinon-2-sulfonsäure unter weitgehender Vermeidung unsulfonierter Rückstände erhalten werden.
Es wurde ferner gefunden, daß i-Aminoanthrac'hinon-2-sulfonsäure mit Vorteil in demselben oben verwendeten Reaktionsmedium bromiert werden kann. Dieses Verfahren ist deswegen von Bedeutung, weil auf die Abscheidung der i-Aminoanthrachinon-2-sulfonsäure in vielen Fällen verzichtet werden kann, so daß die Herstellung der als Farbstofffzwischenprodukt wichtigen i-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure in besonders einfacher Weise möglich ist. Die Bromierung kann in üblicher Weise, beispielsweise bei Zimmertemperatur oder bei leicht erhöhter Temperatur, vorgenommen werden.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung. Dabei bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Beispiel i 8,9 Teile i-Aminoanthrachinon werden in ioo Teilen Nitrobenzol mit 9,5 Teilen Pyridin und 14 Teilen Chlorsulfonsäure 16 Stunden auf i2o° erhitzt: Nach Zugabe von Natriumcarbonat und Wasser treibt man das Nitrobenzol mit Wasserdampf ab, filtriert die alkalische Lösung und scheidet die i-Aminoanthrachinon-2-sulfonsäure durch Zugabe von Natriumchlorid als Natriumsalz ab. Beispiel-17,8 Teile i-Aminoanthrachinon «-erden in ioo Teilen Tetrachloräthan mit 17 Teilen Pyridin und 28 Teilen Chlorsulfonsäure 16 Stunden auf 12o° unter gutem Rühren erhitzt. Die erhaltene i-Aminoanthrachinon-2-sulfonsäure wird wie in Beispiel i aufgearbeitet.
Beispiel 3 8,9 Teile i-Aminoanthracliinon werden in ioo Teilen o-Dichlorbenzol mit 8,5 Teilen Pyridin und 14 Teilen Chlorsulfonsäure 16 Stunden auf 12o° erhitzt. Die weitere Aufarbeitung kann wie in Beispiel i vorgenommen werden. Beispiel -1 8,9 Teile i-Aminoanthrachinon werden in eine Mischung von 25,5 Teilen Pyridin und 28 Teilen Chlorsulfonsäure bei 95 bis ioo° eingetragen und io bis 16 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Zugabe von Natriumcarbonat treibt man das Pyridin mit Wasserdampf ab und scheidet die i-Aminoanthrachinon-2-sulfonsäure durch Zugabe von Natriumchlorid als Natriumsalz ab.
In den obigen Beispielen kann man das i-Aminoanthrachinon auch durch die äquivalente Menge i-Amino-5-nitroanthrachinon, i-Amino-6-chloranthrachinon, i-Amino-6,7-dichloranthrachinon, i, 8-Diaminoanthrachinon, i-_@minoantlirachinoti-5-sulfonsäure oder -5-carl>onsätire ersetzen. Beispiel 5 io Teile i-Amino-5-metlioxyantlirachinon werden in eine Mischung von 25,5 Teilen Pyridin und 28 Teilen Chlorsulfonsäure bei 95 bis ioo° eingetragen und 4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Man arbeitet, wie in Beispiel 4 angegeben, auf und erhält in guter Ausbeute die i-Amino-5-methoxyanthrachinon-2-sulfonsäure. Beispiel 6 io Teile i, 5-Diaminoanthrachinon werden in eine Mischung von 51 Teilen Pyridin und 56 Teilen Chlorsulfonsäure bei 95 bis ioo° eingetragen und 2 Stunden bei dieser Temperatur unter Rühren gehalten. Man arbeitet, wie in Beispiel 4 angegeben, auf und erhält in guter Ausbeute die 1, 5-Diaminoaiithrachinon-2-sulfonsäure.
Beispiel ? io Teile i-Amino-8-chloranthrachinon werden in eine Mischung von 25,5 Teilen Pyridin und 28 Teilen Chlorsulfonsäure bei 97° eingetragen und etwa 6 Stunden bei 97° gerührt. Nach der im Beispiel 4 angegebenen Aufarbeitung erhält man die i-Amino-8-chloranthrachinon-2-sulfonsäure in guter Ausbeute.
In analoger Weise kann die Reaktion auch mit i-Amino-5-chloranthrachinon oder i-Amino-5, 8-dichloranthrachinon durchgeführt werden.
Beispiel 8 8,9 Teile i-Aminoanthrachinon werden in ioo Teilen Tetrachloräthan unter Zusatz von 9,6 Teilen Anhydro-N-Pyridinium-sulfonsäure, hergestelltaus äquimolekularen Teilen reinem Pyridin und Schwefeltrioxyd, 20 Stunden auf 12O° erwärmt. Die erhaltene i-Aminoanthrachinon-2-sulfonsäure wird wie in Beispiel i aufgearbeitet.
Beispiel 9 In Zoo Teile Tetrachloräthan trägt man unter gutem Rühren 16,1 Teile wasserfreies Rohpyridin (ein technisches Gemisch von Pyridinhomologen), 28 Teile Oleum (65°Yoig) und hierauf 22,3 Teile i-Aminoanthrachinon ein und erhitzt 6 Stunden auf 96 bis ioo°. Die erhaltene i-Aminoanthrachinon-2-sulfonsäure wird wie in Beispiel i aufgearbeitet. Das i-Aminoanthrachinon ist vollständig sulfoniert.
Beispiel io In 20o Teile Tetrachloräthan trägt man unter Rühren 20,6 Teile Chinolin, 2o Teile Oleum (65%ig) und hierauf 22,3 Teile i-Aminoanthrachinon ein und erhitzt 12 Stunden auf 95 bis ioo°. Die erhaltene i-Aminoanthrachinon-2-sulfonsäure wird wie in Beispiel i aufgearbeitet. Das i-Aminoanthrachinon ist vollständig sulfoniert.
Beispiel ii Der nach Beispiel 4 erhaltene Reaktionsansatz wird heiß mit 4o Teilen Pyridin verdünnt und hierauf von 95 bis ioo° auf etwa 2o° abgekühlt. Man gibt nun eine unter guter Kühlung erhaltene Mischung von 7,7 Teilen Brom und 17 Teilen Pyridin bei 2o° zu, erwärmt auf etwa 30° und rührt 16 Stunden bei dieser Temperatur. Nach Zugabe einer genügenden Menge Natriumcarbonat wird die ganze Mischung mit Wasserdampf destilliert, die Lösung der i-Amino-i4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure vom Rückstand abfiltriert und das Natriumsalz durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonderivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man i -Aminoanthrachinone in Gegenwart schwer sulfonierbarer tertiärer Basen, gegebenenfalls in Gegenwart eines indifferenten Lösungsmittels, mit Sulfonierungsmitteln behandelt, wobei das molekulare Verhältnis Base zu Sulforiierungsmittel höchstens 3 : i beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das i-Aminoanthrachinon selbst verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, .daß als schwer sulfonierbare tertiäre Base Rohpyridin, ein technisches Gemisch von Pyridinhomologen oder reines Pyridin verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ungefähr äquimolekulare Mengen von Base und Sulfonierungsmittel, vorzugsweise im Verhältnis von o,8 bis 1,5, verwendet werden.