DE1422917A1

DE1422917A1 - Verfahren zur Herstellung von Farbbildern

Info

Publication number: DE1422917A1
Application number: DE19621422917
Authority: DE
Inventors: Rogers Howard Gardner
Original assignee: Polaroid Corp
Current assignee: Polaroid Corp
Priority date: 1961-05-25
Filing date: 1962-05-25
Publication date: 1968-11-14
Also published as: BE618058A; GB1001708A

Description

betreffend
Verfahren zur Herstellung von Farbbildern.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Farbbildern durch Belichten eines lichtempfindliche Eisen-(Hl)-salze enthaltenden Aufzeichnungsmaterials unter bildmässiger Reduktion von Eisen-(III)-ionen zu Eisen-(II)-ionen und gegebenenfalls durch Übertragung von Bildteilen auf eine Bildempfangsschicht.

Es ist bekannt, daß Eisen-(ill)-salze lichtempfindlich sind und sich durch Belichten in Eisen-(II)-salze umwandeln lassen. Diese photochemische Reduktion wurde auch bereits zur Herstellung von negativen Bildern angewandt. Nach diesem alten Verfahren wurde durch Belichten der lichtempfindlichen Schichten, welche Eisen-(III)-salze enthielten, in Anwesenheit von Carbonylverbindungen

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. Neue Unterlagen. (Art. 7 & I Abs, 2 Nr. I Satt 3 des Änderyngeges. v. 4.9.1967'

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eine bildgerechte Farbverteilung einreicht, wenn die — gebildeten Eisen-(II)-salze mit den·Carbonylverbind ■' "·?:-*; düngen gefärbte Substanzen angeben. Es ist auch be- ^: '-.''.'-*■-reits ein Kopierverfahren bekannt, bei welchem sichs"'u>■..;:; die lichtempfindlichen Eisen- (III) -salze bildmässig ■':- mit einem Keton d_er Formel R CO-G-CN" verbindeny" woisLn E

NOH - . -;- / · ; eine aromatische Gruppe ist unter Bildung einer gefärb-.

ten eisenhaltigen Substanz. ._

Es ist auch bereits ein Verfahren bekanni;^ bei- -

viel ehern eine Eisen-(III)-sal ζ enthaltende Schicht

and die . '^ .■:■■

belichtet /sw*& bildmäßig vorliegenden Eisen-(II)-ionen 'eine' Eeduktion einer Silberhalogenidsch.ic.ht. und dämjit'· die Entxficklung-eines Silberbildes bev73,rken. Dieses kann gegebenenfalls ίί·η bekannter Weise durch Bleichen, Farbentwickein, Oxydations- und Reduktionsverfahren, Tonung, Farbtönung, Oxobrombehandlung, Farbstoffquellung und dgl. weiter verarbeitet werden. Man hat auch bereits Eisen-(III)-salze bei photographischen Verfahren zusammen mit Kuppler für Farbstoffe angewandt, welche auf EisendII])- oder Eisen-(II)-ionen ansprechen. Schließlich wurde zur Oxydation von Hydrochinonen zu Chihonen das Oxydationspotential von Eisen-(III)-salzen bei Belichtung angewandt. Auch

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ist bereits ein Verfahren bekannt, xvelches nach dem Diffusionsübertragungsverfahren arbeitet und Eisen-(III)-salze organischer Säuren anwendet. Unter dem Einfluß entsprechender Reagenzien erfolgt durch die bildgerechte Verteilung der Eisen-(II)-salze der Aufbau eines sichtbaren Bildes.

Nach den bekannten Verfahren war es entweder nicht möglich, direkt Positivbilder mit Hilfe der photochemischen Reduktion von Eisen- (Hl)-salzen zu erlangen, oder aber es bildeten sich eisenhaltige Kupplungsprodukte, die den bildgerechten Farbeffekt hervorrufen. Diese Substanzen weisen jedoch die bekannten Wachteile auf, die mit der Anwesenheit von Eisensalzen im Photomaterial auftreten.

Die Aufgabe der Erfindung ist nun ein Verfahren zu bringen, welches die Nachteile der bekannten Verfahren zur Herstellung von Farbbildern nicht aufweist und gleichzeitig gestattet, positive und negative Farbbilder hoher Qualität mit guter Stabilität zu gewährleisten. Die Farbbilder können nach dem herkömmlichen Verfahren oder auch als Diffusionsübertragungsverfahren ausgeführt werden.

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Das erfindungspemässe Verfahren zur Herstellung von Farbbildern durch Belichtung eines lichtempfindliche Eisen-(III)-salze enthaltenden Aufzeichnungsmaterials unter bildmUssif;er Reduktion von Eisen-(III)-ionen zu Eisen-(II)-ionen und ; egebenenfalls Übertrag am.· iron Bildteilen auf eine Bildempfangsschicht ist nun dadurch j:;ek<?-.nnzeichnet, daß durch die photochemisch gebildeten Eisen-(II)-ionen ein Farbstoff oder ein Färbst off Vorprodukt bildmpssif, reduziert oder unlöslich pemacht wird. Nach dem erfindungs; ^massen Verfahr ein kann jedoch auch durch die Eisen-(III)-ionen ein Farbstoff oder ein FärbstoffVorprodukt MlOmHs si/ oxydiert oder bildmässi;· unlöslich eraacht werden. In dem "Äufzeichnimg-smatcrial ist der Farbstoff hzvr, das Farbstoffvorprodukt durch eine Zwischenschicht oder durch Einkapselung von den lichtempfindlichen Eis^n- (III)-salzen ;·ρ-trennt. Das Aufzeichnun; smaterisl wird nnch der BeIichtun;: zur Entwicklung mit einer wrissrij en, pe !-ebenen:'al Is alkalischen Lösun behandelt. Der Farbstoff oder das -Vorprodukt kann auch in der von drm Aufzeichnun· smat?rial , etrennten, ·;<■- '"benenfalls alkalischen Entwicklerlösun; vorliepen.

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Die löslichen Anteile an Farbstoff bzxtf, -Vorprodukt können auf eine Bildempfangsschicht übertragen werden. Dort muß dann das FärbstoffVorprodukt in den Farbstoff umgewandelt werden. Als FärbstoffVorprodukt für bildmäßige Oxydation kann ein Silberhalogenidentwickler oder ein Entwicklerfarbstoff herangezogen werden.

Bei dem erfindunf.sgemässen Aufzeichnungsmaterial können verschiedene„ lichtempfindliche Eisen-(III)-salze angewandt werden, z.B. anorganische Säuren wie das Chlorid oder organische Säuren wie das Tartrat, Oxalat oder Citrat.

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Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich zur Herstellung von Kopien anwenden, wobei das Reduktionspotential der durch Belichtung gebildeten Eisen-(II)-ionen ausgenützt wird. Wird ein derartiges Aufzeichnungsmaterial über eine Vorlage beuchet und mit einer wässrigen, alkalischen Entwicklerlösung, enthaltend ein FarbstoffVorprodukt behandelt, so wird dieses selektiv*bildgerecht im Sinne der Eisen-(II)-ionen reduziert, so daß eine Farbe erscheint bzw. eine Farbänderung stattfindet.

Unter "reduzierbares FarbstoffVorprodukt" wird ein Material verstanden, welches an sich oder infolge einer sich anschließenden Behandlung, z.B. durch eine Kupplung, ein« unterschiedliche Farbe in oxydiertem und reduziertem Zustand zeigt. Außer einem Farbweche«! kann selbstverständlich auch das Auftreten einer Farbe bzw. da» Ausbleichen einer vorhandenen Farbe ausgenutzt werden. Als bleichbmre Farbstoffe im Sinne der Erfindung sind Azofarbstoffe, die in der Entwiekierlösung löslich sind, geeignet. Dies® Azofarbstoffe können auch als Silberhalogenidentwickler dienen. Es handelt sich dabei z.B. um Mono- waä. Bisazofarbetoffe, Auch oxydierte Farbstoff entwickler wie das Chinon-Oxydationsprodukt der obigen Azofarbstoffentwickler sind als bleichbare Farbstoffe zu verwenden.

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Wird bei dem erfindungsgemässen Verfahren ein redu-. zierbares Farbstoff Vorprodukt mit Farbwechsel angeiiandt, so kann dieses bereits in das Aufzeichnungsmaterial eingearbeitet sein. Er kann auch in einer eigenen Schicht, vorliegen, welche auf,der Schicht.aufliegt, in welcher die Eisen-(III)-salze vorliegen. Ein derartiges Aufzeichnungsmaterial kanQ also so aufgebaut sein, daß auf einem Träger sich eine Schicht mit dem Farbstoffvor-

befindet
produkt/und auf dieser eine Schicht mit dem Eisen-(III)-salz vorliegt. Die beiden letzteren Schichten können noch durch Zwischenschichten z.B. aus Gelatine getrennt sein. Bei Anwendung von Farbstoffvonprodukten und Eisen-(III)-salz in einer einzigen Schicht ist es zweckmässig, den in diesem Falle angewandten Farbstoffentwickler einzukapseln^] Zur Herstellung eines positiven Bildes wird das Aufzeichnungsmaterial belichtet und darin bildgereclit Eisen-(II)-ionen gebildet. Es wird nun mit einer wässrigen, alkalischen Entwicklerlösung behandelt und damit eine innige Berührung des FarbstoffVorprodukts mit den Eisen-(II)-ionen bewirkt, erfolgt die angestrebte bildgerechte Farbänderung.

Das FarbstoffVorprodukt kann in der Entwicklerlösung vorliegen. Auch auf diese Weise lässt sich nach

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obiger Verfahrensführung ein PositivMld erreichen. Das gleiche gilt für Übertragungsverfahren. In diesem Fall ist die Eiitwicklerlösung auch ein Lösungsmittel für den Farbstoff. Es wird zumindest ein Teil des Farbstoffs auf eine darüber angeordnete Bildempfangsschicht unter Ausbildung eines Positivbildes übertragen; nachdem das FarbstoffVorprodukt als auch der Farbstoff selbst in der Entwicklerlösung löslich sind, ist es möglich, im wesentlichen den gesamten B'arbstoff aus der lichtempfindlichen Schicht zu entfernen und damit'ein positives Übertragungsbild relativ hoher Dichte herzustellen. Man kann aber auch nur einen Teil des Farbstoffes übertragen, so daß sich Positivbilder mit einer geringeren jedoch noch immer merklichen und verwendbaren Dichte sowohl auf der lichtempfindlichen Schicht als auch auf der Bildempfangsschicht ausbilden.

Die Entwicklerlösung kann in bekannter Heise durch Tauchen, Aufsprühen, Aufgießen und dergleichen aufgebracht v/erden,- Bevorzugt wird im Falle eines Diffusionsübertragungsverfahrens die Entwicklerlösung eingekapselt eingewandt.

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Für den erfindungsgemässen Zweck kann man bewegliche und unbewegliche farbgebende bubstanzen anwenden. Als unbeweglich bezeichnet man in diesem Sinne Farbstoffe oder b'arbstof !'Vorprodukte, die unter den Anfangsbedingungen in der Entwicklerflüssigkeit zumindest während der Zeit des Aufquellens nicht nennenswert diffundierbar sind. Solche Substanzen enthalten eine funktionelle Gruppe, die von den Eisen-( II)-ionen reduziert wird. Das fieduktionsprodukt ist nun diffundierbar. Unter beweglichen farbgebenden Substanzen sind Farbstoffe oder Farbstoffvorprodukte zu verstehen, die in der Entwicklerlösung löslich werden durch ßeduktion mit Hilfe der Eisen-(II)-ionen.

Mit Hilfe der unbeweglichen faifcgabenden Substanzen lassen sich positive Übertragungsbilder und mit den beweglichen farbgebenden Substanzen in erster Linie negative Übertragungsbilder herstellen.

Als unbewegliche, reduzierbare Farbstoffe kann man z.B. einen Indophenol!'arbstoff verwenden, der durch ßeduktion mit den Eisen-(III)-ionen Leukoindophenol,

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welches in der alkalischen Entwicklerlösung löslich ist, bildet. Auch sind .farbstoffe mit reduzierbarer Ghinongruppe verwendbar, die in der oxydierten oder Chinonform in der EntwicklerIosung unlöslich sind, jedoch in der Hydrochinonform löslich. Auch lassen sich Farbstoffe mit über reduzierbare ü-ruppen gekoppelten Farbstoffmolekülen verwenden, z.B. über eine Oisulfidbrücke. Es kann sich dabei um Dimere . oder Polymere handeln. Schließlich kann man auch farbgebende Substanzen, die mit reduzierbaren Beizmitteln verbunden sind, anwenden. Sie sind also unbeweglich und werden durch die Reduktion mit den Eisen-(II)-ionen löslich.

Außer den erwähnten Farbstoffen kann man auch Farbkuppler anwenden, welche eine reduzierbare Gruppe enthalten und entweder in ihrem oxydierten oder reduzierten Zustand unbeweglich sind. Bevorzugt wendet man Kuppler an, welche in reduziertem Zustand beweglich bzw..im Entwickler löslich sind und damit eine Kupplungsreaktion mit einem Farbstoffvorprodukt in der Lösung oder in dem Bildempfangsmaterial ermöglicht wird.

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Beispiel 1

Ein lichtempfindliches Element wurde wie folgt hergestellt: Auf eine νörbeschichtete Celluloseacetatfolie wurde eine Tetrahydrofuran-Lösung aufgebracht, die 2 % CelluloseacetathydrOi-enphthalat und 3 % 2-£p- {2' , 5^! -Dihydrcxyphen-äthyl) phenylazo_I7-^-npropoxy-1-naphthol enthielt« Nach dem Trocknen wurde eine Gelatineschicht mit Hilfe einer 2 % Eisen-IIlchlorid und 2 % Weinsäure enthaltenden Lösung aufgebracht, dann 5 Hinuten mit einer Soanenlampo belichtet und mit einer wässrigen Losung, von 3 % Natriumhydroxyd und ^ll· % Natriumcarboxymethylcellulose in dünner Schicht zwischen lichtempfindlichem Element und Bildempfangsschicht entwickelt.

Die Bildempfanrsschicht wurde hf.rf.estellt, indem ein mit einer Celluloseacetatschichwersehenes barytiertes Papier mit einer 4 % N-Hethoxymethyl-polyhexamethylen-adipinsäureamid in 80 $igem wässrirem Isopropanol enthaltenden Lösung; beschichtet wurde. Nach einer Entwicklungszeit von ungefähr 2 Minuten wurdr. dio Bildempfangsschicht von dem Aufzeichnungsmaterial abgetrennt, welche beide ein positives purpurrotes Bild enthielten. Da der Hauptteil des Farbstoffs auf die Bildempfangsschicht übertragen war, hatte das Übertra;ainf sbild

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größere Dichte und. besseren Kontrast als das Bild aufdem"Aufzeichnun^smaterial.

Beispiel 2

Ein nach Bif-spi^l 1 hevt e st elites Auf zoichnunrsmatorial

1 ·

wurde: IC Hinuten. beseMohtc-t -und dann mit einer wässrigen Losun' entwickelt,, di-^ 2 % Garbox^/iaethylcellulose, 20 % Aceton i.mci 10 % /tbylc llosolvo (Gellosolvc = Äthylen·■Ij'-kolraono^thyläthfr.)' .enthielt. Die Bilclrrapfangsschicht entspr.aci'i der aus Beispiel 1. Hach einer lüitifickli.i.n_i'SZi~it -^ron etwa 2 i^;iinute.n wur(ii~n die. Schichten Äfet;_etrennt. >is ^ntbirlt-ein Mef'ativ mit ■ utern KontrarI:· und , uter Dichte.

Es wird darauf hin; ewi'-sen, c.aß nach Beispiel 2 keine Abstand ε schicht ν orb an ^r?rn ist und man. trotzdem zu ?.uten Kopien kommen kann.

Patentansprüche

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Claims

Verfahren zur Herstellen;-' von Farbbildern durch "Belichtung eines lichtempfindliche Ei sen-(III)-salze ent halb enden Auf zeichmmßsraaterials unter bilclmässier Reduktion von Ei sen-{III)-ionen zu /Oisen-(II)-ionen und . .Cj-.e.benenfalls durch IJbertragunr von Bildceälr-n auf eine Bidlempfanpsschicht, dadurch e k e η η ζ e lehnet , daß durch die Ei sen-(H)-ionen ein Farbstoff bzvi. ein Farbstoff Vorprodukt bildip, reduziert oder bildmässi.·: unlöslich gemacht wird

2.) Verfahren zur Herstellung, von Farbbildern durch Belichtun eines lichterapfinrlliche Eisen-(III)-salze enthaltenden Aufzeichnung smaterials unter bildmässi^er Reduktion von Ei sen- (III) -ionen zu Ei sen-(H)-ionen und _f .e;" ebenenfalls durch fJbertragun;; von Bildteilen auf eine Bildempfangsschicht, dadurch ι e k e η η - ζ e i c Ii η e b , daß durch Eisen-(III)-ionen ein Farbstoff bzw. ein Farbstoffvorprodukt bildmässig oxydiert oder bildm-'issif. unlöslich .emacht wird.

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;;..!.«2 Unterlagen (Art.7|lAb_S.2Nr.

-.1 Satz 3 des Änderungsges. v. 4.9.1967

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3« Verfahren nach Anspruch 1 und 2 , dadurch · ,c e ke η η ζ e i c h η e t- , daß ein Auf zeichnung smato-.rial verwendet wird, das den Farbstoff bzw. das Farbstoffvorprodukt durch eine Zwischenschicht oder durch Einkapselung, von den lichtempfindlichen Bi sen- (III)-salzen {.•■etrennt enthält, urrLdas nach der Belichtung mit einer wässrigen, gegebenenfalls alkalischen Losun- behandelt wird.

H-. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch "";·. e k e η η ζ e i c h net, daß der Farbstoff bzw. das Färbst off Vorprodukt in einer, von dem Aufzeichnungsmaterial getrennten, rej/ebenenfalis alkalischen Entwicklerlösung verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder ^, dadurch ; e kennzeichnet, daß d.ie aus löslichem Farbstoff bzw. Farbstoffvorprodukt bestehenden Bildteile auf eine Bildempfangsschicht übertrafen werden und dxirt d.as Farbstoffvorprodukt in den Farbstoff umgewandelt wird.

6. Verfallen nach Anspruch 2,. daxlurch f. e k e η η zeichnet , daß als FärbstoffVorprodukt ein Silberhalofrenid-Entwickler oder ein Farbstoff entwickler verwendet wird..

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