DE1420318A1 - Verfahren zur Herstellung von halogenierten Polyolefinen - Google Patents

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' Pat.-Anw. Dr. Ruschk·

w. Dr. Rusdik·

π: 839₈54 (7S₅₅7₂) Dipl.- Ing. K. GRENTZENBERG

rTirrT Patentanwälte ?ΤΓΤΤ

Quadratur München PoitiettekkfMo: Berlin West 74 94 ,. , _ Postscheckkonto: Bankkonto: 1420Ί18 München 462 77 Bank (. Handel u. Industfl· · ^ *. V w I V Bankkonto: Depositenkasse 4 Rhein-Main Bank Berlin - Friedenau München 2 BZ

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Nr. 47 783 _Nr 57 J₀₂

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PolfttkylOB aal aateM Polyolefin· voxdon ttblliiin ι wlw fcog 11t, te· te· BOBMMT* Olefin la flfBMil tob 41· PolyaarloatloB foatantea Hang·« 8ai«r*taff uaft Ibmot alt •tnea ttacjr 7 llofeai·» B ββΊβτ «!hob BnMk tob atalMtoM 900 ub4 iPHtBflliiiitlBi 1000 Ata· «at bei I—fwlumi tob «tarn 150-279° tolyaaviBiart wv4·· Polytün/laa, 4a· auf 41«m ftiit a*vaaat«llt auii· ual Atm βββ·βββ1# ala "Pelytaen" b*- aii«_v Weltrk il· oi«r

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BADORlGiNAL

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bekannt an Verfahren aur leratellunf τοη Polyttkylen, d ■olekulargevlokt innerkalb diaaea fiereleke« ltagt, «erden ala Katalysatoren Stoffe» via Ckroaoxrd auf eililtmtieiertea Alnalnluaoxyd, 6 aatigo aol/bdanrerblndimgen und atf Holshakle aufgabraoktaa Vlokol-Jtfaalt angevanlt·

Derartig·· Polftthjleo kann ein aolekBilargevlokt aufaalaon« daa erkabllok keher liegt, al· da· bei Herrtell· den blaker angewandt« Hookdruokrerfahren erkalten·· X· altat eine grfieare Blökte, die ttblikher«aiai in dar Igka Tan 0,94 - 0,96 g/oa' und hoher liegt, la Vergleich au den Höh bei den bekannt on "Polythen«" arkal tenon Blähten, die otam 0,92 g/oa' betragen. Xa let ferner «Ideratandaflhlger gegenüber der orwalokandan Wirkung dor lira· und beeltst la allgaaainan kuhere Xraalekunga-, Bokaols- und ftrmeverf temperatur«, to Hegt e.B. aeln Bekaalapunkt, Inabaaondaro bei , offen, deren Nolokulargawlokt über etwa 10 000 liegt, gawtkn-Uok In der RSh* τοη otaa 125-135°. Wie erethnt, let aa la «••entHohen ein ragte·, llnearaa Polfaerlaat und kann •o hergestellt «erden, da· ·· «enlger ala 9 und aoger «anlgor ala 0,09 Metkylgruvaen auf 100 Metk] lengruppen la Polyaerleet~ molektLl ontkllt. Wie gefunden «ι?ΐα·_ν lat ea aalner Art naah krlatalllner, el· Polylthylan, da· naok den blaker angeaandt« HoohdruokTerfokren korgaatallt «urd·· Auf dleae Weiee herge-

ο atalltea PolytHqrlen, da· Ttrbaaaerte ph7*lkall«ah· XlgeneokaX»

tan hat, «lid aur Teralnfttohung klar ala "Ultrethen" beaelahnet, ^ uin τοη den naok den früher bekannten Verfahr« hergestellten ^ "Polythen"^olyttthjlenen au untarookalden, die gavtknllok cn niedrigere MblakuUrgawlohto, geringere Dlohte und Kristallinltttt aufveisexi und erheblloh rerswelgter sind. _BAD

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wurde nun gefunden, daß halogenlerte xolyäthylene, insbesondere chlorierte Polyäthylene, die im Vergleich au den bisher bekannten chlorierten Polyäthylenen adt verzweigter Struktur deutlich verschiedene und erheblich verbesserte Eigenschaften und Kennzeichen aufweisen, dadurch erhalten werden können, daß ein iolyäthylen mit einer im wesentlichen linearen und nloht-versweigten !.lolekularstruktur und zweokn&ßigerwelse relativ hohem Molekulargewicht halogeniert und insbesondere chloriert wird. Die im wesentlichen linearen und nicht-verzweigten, chlorierten Polyäthylene sind fttr viele Zwecke geeignet, für die die bisher bekanntet* verzweigten, chlorierten Polyäthylene nicht geeignet sind und fttr diese nicht zweckx&ßlg anfjewaidt werden kttnne».

L±r. liauptsiel dieser Erfindung sind neue und brauchbare Massen der beschriebenen Art· Insbesondere schlägt die vorliegende Erfindung eine verbesserte chloriert ο Polyäthylenmasse vor, die aus dem Chlorierungsprodukt eines Polyäthylens besteht, das eine im wesentlichen lineare und unverzweigte Molekularstruktur und eine Sichte von mindestens etwa 0,94 β besitzt und das weniger als etwa 3 Methylgruppen auf ,1e 100 Sfathylen^ruppen la tolymerisatmolekttl enthält.

Ein weiteres Ziel sind Verfahren zur Herstellung derartiger zweckmäßiger Massen, insbesondere schlägt diese Jirfin- ° dung ein Verfahren zur Herstellung einer verbesserten, haloge-™ nierten Polyäthylenmasse vor, das darin besteht, daß ein Poly-

OO -

^ ät/hylen mit einer im wesentlichen linearen und unverzweigten -* *

^ Stolekularstruktur und einer Sichte von mindestens 0,94 g/onr, das weniger als etwa 3 Methylgruppen auf Je 1ϋυ JiethylenGruppei im iOly^oriSRtnnlolcUi enthalt,ndt oir.or« llalocen uranesotzi. rrtrft

BAD ORiGiNAL

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,iei den verschiedenen bekannten Verfahren zur Halogenierung von .tolyäthylen und anderer iolyolefinor, irsbesordere bei den Chlorierungen, nuß belichtet «erden, um dio umsetzung, bei der das zu haloffenierende χ olynwrlsat ir einer Inerten Flüssigkeit suspendiert oder gelöst ist, zu katalysieren· üs ist Üblich, die Umsetzung bei Drucken durchzufUhron, die oft mindestens 7 kg/om AtU betragen.

Derartige Umsetzungen sind häufig schwierig Über lingo re Zeiten durchzuführen, weil die leicurc besteht, daß sich ™ das Polymerisat, das halogeniert wird, auf verschiedene Welse auf der Lichtquelle, die zur Katalyse angewandt wird, ablagert, aod aß die Liohtzufuhr verringert oder sogar vollständig unter· Luulen wirdi dieses ist sogar dann der Fall, wenr. eine Vorrichtung angewandt wird, die ganz speziell für derartige Umsetzungen bestimmt ist. Wegen ihrer geringeren Löslichkeit sind ferner praktisch lineare und nichtverzweigte iolyolefine, insbesondere solche, die ein relativ höher liegendes Molekulargewicht besitzen, alt ähnlichen oder gleichen inerter, lösor^en Flüssig- | keiten, die angewandt werden können, werη die wie Üblich hergestellton polyolefine mit verzweigter Struktur halogeniert werden, nicht in gleicher. Umfange oder in gleicher Welse vertraglich. Außerdem ist üblicherweise eine etwas kompliziertere und vergleichsweise teure Vorrichtung erforderlich, um zufriedenstellende Ergebnisse zu erzielen* wenn dio Katalyse durch Belichtung erfolgt| d.h. dl· gleichen Verfahren, die bei dem auf Ublioh· Weise hergestellten lolyÄthylen und dgl. angewandt werden, um ausreichend konzentriert· Lösungen herzustellen, um wirksam· und praktlsoJi durchführbar· Chlorierungen und Bromi·-

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rungen in inerter. Lösungsmitteln zu gewährlolBten, sind mit doi: gleicher LUaurgsud. tt olr ruf *oly olefine mit hUheren MoIe-

nicht anwendbar.

weiteres Ziel der vorliegender i*rftndunc ist deoweG*r. ein verfahren zur halogenierung von α olyolefiner., irobesondere von "Tfltrathenen" mit relativ hohem 'blekulareowieht und iin wesentlichen linearer und urverzweict»or ..olökularetruktur, dcus jirJaoh and v/ii'keem uoi JiÖlten trucker., ihre daß zur Aatalyae toi loht et worden au3_v dur jlt.GfUiurt werdai. karx.

Damit lot ο ti: wo it or ee Kenrzeioher. dieser Lrflrdting eii-. Verfahraar, sur iialo^erieinir^ oiroa i'sljolesflr,· j£Lt eir.er im weaentliohen Ιΐηβαταη \ηΔ unverzweigten Jolekületruktur, daa darir besteht, daB auf das irolyolefiri Ir uogtanwart eines freie radikale bildervien Katalysators, während daa Polymerisat Ir einen, f Hiesigen i.ecrunssraiittel, dza coßerUYor dem halogeriorenden MIttel praktisch Ii ort iat, bei einer j.eraporatur, die mindestens der entspricht, bei der das ΓΛβυηββχηΙttel etwa 1 uew.-fS irolyiaerisat lust, die aber nicht so hoch 1st, daß nachteilige Halogenwasserstoff abspaltung aua dem -lolymeriaet eintritt, ein halogerierendes Mittel einwirkt·

hin weiterer Vorschlag dieser £rfinduns 1st ein Verfahren zur Chlorierung eines im wesentlichen linearen und nichtverzweigten Polyolefins« das darin besteht» dafl ein· feinteiliße Masse des Polyolefins in einer inerten Flüssigkeit suspendiert wird» sodaJ ein ürel erhalten wird, und daß der Brei gerührt wird, während auf das rolyolefin im Brei bei einer swlsohen Raunteqperatur und etwa 5° unter der Sirterteaperatur de· Polyolefins liegenden temperatur Chlor einwirkt.

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i-in weiteres Ziel dieser Lrfindung 1st ein unmittelbares Verfahren mir Halogenierung derartiger Polyolefine, Lei dem keine inerten Lösungsmittel oder Suspensionsmedlen fUr dae zu halogenierende lolymerieat angewandt werden und das einfacher, wirt schaft Hoher und bequemer 1st. Qea&B der vorliegenden £rfindung besteht dieses unmittelbare Verfahren zur Halogenierung von JtοIyolefinen darin, dafi eine frei-fliessende, feste Masse des OlefinpolymerisatB einer Halogenatmosphäre auslesetEt wird.

Weitere Ziele, Vorteile und Vorschlüge der vorliecenden Lrfindunc gehen aus der folgenden üesohreibunc hervor.

Gon&ß der vorliegenden Erfindung besteht ein verbessertes ohloriertos iolyttthylon, das gegenüber den bisher be» kannten ohlorierteri χ olyäthylenen mit verzweigter Struktur unterschiedHohe und überlegene eigenschaften besitst, aus einem chlorierten Produkt, das etwa 1 - 00 Gew.-5- gebundenes Chlor enthält und das aus einem "Ultrathen" hergestellt worden 1st, das eine im wesentlicher, lineare und urverzweigte MolekUlstruktur und eine Sichte von mindestens etwa Q,94 - 0,96 g /onr⁵ besitzt und das weniger als etwa 3 Methylgruppen auf je 100 Itathylengruppen im I'olyaerie&tmolekUl enthält. ZweokmtUllgerweise besltst das zur Herstellung der chlorierten xrodukte der vorliegenden Erfindung angewandte Ultrathen ein Über etwa 50J0 und vorzugsweise über etwa 40 000 liegendes Molekulargewicht und einen in der l'Mhe von etwa 125 - 135° liegenden Uohswlapunkt. Kino derartige Masse kann vorteilhaft erweise so hergeotellt werden, dad sie entweder eine äußerst glelohmtiaige und einheitliche Verteilung der Ctoloratome im i olynert·? atmole-

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kai aufweist, oder diese wechselnd, nlcht-etetistisch so verteilt sind, deJ die substituierenden Chloratome in blook-Ihnlidhen Anhäufungen oder Gruppierungen entlang dem 1 olymerlsatmolekUl vorliegen» die durch im wesentlichen nlaht-substltuierte Gruppierungen angrenzender Methyleneinheiten getrennt sind und die in grttfleren Abständen auftreten, als nach den Qeeetsen der Wahrscheinlichkeit voraussusehen 1st«

Die ahlorierten Ultrathenaassen der vorliegender Erfindung seifen Abstufung en in ihren verschied enen Eigenschaften, die in erheblichem Umfang vom Chlorgehalt des Polymerisats, von der Art der Chlorverteilung im Polymerlsatmolekttl und in veniger ausgeprägter Welse vom Molekulargewicht des ursprünglichen Ultrathens abhängig sind. Ia allgemeinen wird die Zufgfestigkeit der ahlorierten Ultrathene zuerst unter die des ursprünglichen Polymerisate herabgeoetat und anschließend Übersteigt sie diese. Demgegenüber zeigt die Dehnung des chlorierten Ultrathens eine umgekehrte Wirkung. UIe erreicht zuerst ein Maximum und nimmt dann mit steigendem Chlorgehalt ab. Die FlieJviskoeitäten der chlorierten Ultrathene steigen bei lürhtiihung des Chlorgehalt es stetig an. Wenn die Chlorverteilung Im o. olymerlsatmolekttl gleichmäßiger und regelmäßiger ist, können die chlorierten xro~ dukte htihere Dehnunge- und x-laetlei tätewert β haben, was besonders der Fall 1st, wenn der Chlorgehalt in l· olymerlsatmolekttl er mit derartigen Kennzeichen swlsohen etwa 20 und 45 Gew.-£ llert. Chlorierte Ultratherie, bei denen das Chlor im P olymeri sat mole-Mil blookartic und nicht statistisch verteilt ist, können sogar gegenüber der Wirkung von Lösungsmitteln widerstandsfähiger sein und gruBere Wärmebeetändigkelt und huhere iärweichungs- und

Sohmelzpunkte aufweisen.

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In der beiliegenden Zeichnung werten dl· Unterschiede ewisohen der Zugf «etIgInIt₉ der Betonung und der Fliesriskosltftt als typische Beispiele für die Veränderung der physikalischen Eigenschaften erläutert, dl· bei den Uassen der vorliegenden Erfindung gegenüber den chlorierten Produkten aus Üblichen Polyäthylenen Mit Terswelgter Struktur, dl· naoh Hochdruokverfehren hergestellt morden, erhalten «erden· Die Zugfestigkelten jeder Maasenart sind In 71g· 1» die Dehnungsverta In 71g· 2 und die riieBriekoeitlten In flg· 3 gegen den Chlorgehalt aufgetragen. Sie Zugfestigkelten und die Dehnungsverte morden alt Hilfe der ttbliohen Prüfvorrichtung naoh Soott unter Verwendung Ton 12,70 ma breiten und 0,254 an dloken Streifen der chlorierten polymerisate bestirnt· Die ursprünglichen Ultrathene, aus denen die Hassen gensJ der vorliegenden Erfindung hergestellt mtrden, besaJen Molekulargewichte von etwa 60 000· Die ohlorler» ten Ultrathene wurden erhalten, lndea das Ultrathen in feint eiligem Zustand in v&Srlger Suspension chloriert morde. Die Slgen-Bohaften der chlorierten Ultrathene sind in>der Darstellung als i durohgehende Linie aufgetrageni die chlorierten Polyethylene rait rerswelgter Struktur, deren !eigenschaften durch die in unterbrochenen Linien aufgetragenen Kurven dargestellt werden, wurden In gleicher Welse aus den üblichen, bekannten "Polythen"-Polyäthylenen alt eines Molekulargewicht von etwa 20 000 hergestellt.

^ Wie aus Flg. 1 ersichtlich, sind die Zugfestigkelten

ro der Massen der vorliegenden Erfindung htfeer als die der gewlfen-

^ Hohen chlorierten Polyäthylene und »war bis «u einem Ohlorge- ^ halt Ton etwa 45 Oew.-Ji. Ferner «eigen die Zugfestigkeiten des

letzteren chlorierten Stoffes in Gebieten alt geringem CSiIo

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halt keine Minima· Die Dehntmgswerte der Blassen der vorllegenden Erfindung sind Im allgemeinen geringer als die der ohlorlerten Polymethylene alt Yerswelgter Struktur, wie In flg. 2 erläutert wird· Die Fllefvlskosltäton der ohlorlerten ültrathene bei 180°, die In rig· 3 angegeben sind, sind htfcer als die der üblichen ohlorlerten Polyäthylene.

Im allgemeinen »eigen die chlorierten Ültrathene, Insbesondere die, bei denen das Chlor Im Polyamriaetmolekül gloiohrcttfllger verteilt 1st, elastomere filgeneohaften, wenn sie 20 - 45 Gew.-£ Chlor und insbesondere, wenn sie etwa 25 - 35 Qev*-0b Chlor enthalten· Ihre naturliche gute Stabilität gegenüber Licht und Wärme kann In dieser Hinsicht durch Anwendung geeigneter stabilisierender Stoffe hervorragend gesteigert werden· Weiterhin sind die ohlorlerten ültrathene gegenüber sahlrelohen verschiedenen, organischen Lösungsmitteln gut widerstandsfähig, was aus der beschränkten Löslichkeit eines su 33,7 ^ chlorierten ültrathene In verschiedenen siedenden Flüssigkeiten, wie In der folgenden Tabelle beschrieben, hervorgeht.

labeile I
lösungsmittel Temperatur ⁰O Löslichkeit Qew.-·^

toluol 110 1-2

Tetrahydrofuran 65 <0,5

Bonsol 80 <1,0

o-Dlohlorbensol 180 etwa 5,0

Perohloräthylen 120 2-3

Die üblicherweise beknt, versweigten, ohlorlerten Polyäthylene sind In den meisten Utaungsmitteln löelioher als die ohlorlerten ültrathene· Die enteren sind s.B. in vielen, kalten

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organischen Lösungsmitteln löslich, die, wenn Überhaupt» bsi höherer Temperaturen auf chloriert· tntrathene eine nur gering· Wirkung ausüben.

Dl· gttnstlgirt· Temperatur bei der Verarbeitung der chlorierten Ultrathene der vorliegenden Erfindung kann vom Chlorgehalt der Masse abhängig sein. Polymere Massen geattB der vorliegenden Erfindung» dl· bis su etwa 41,7 Gew.-^ Chlor enthalten, können bei Temperaturen von etwa 155° Im GuAverf ehren hlnrelohend geformt werden, während Üblicherweise fur eine Masse, die etwa 55 Oew->-£ Chlor enthalt, eine Temperatur von etwa 175° erforderlich ist· Die Hassen, insbesondere die mit geringeren Chlorgehalten, können ferner leicht su faserigem Material von hoher Zugfestigkeit ausgepreet werden, das bei Kaumtemperaturen orientierbar ist· Da die Fließviskosltät dar chlorierten Ultrathene mit dem Chlorgehalt ansteigt, 1st es jedoch gewöhnlich zweoka&filg, Weichmacher msuwvnäen, um das Auspressen der Massen su erleichtern, di# aa&r als etwa 35 Gew. Chlor enthalten, was besonders der Fall 1st, wenn ohlorlerte Ultrathene mit höherem Molekulargewicht vorliegen.

Die chlorierten Ultrathene können mit sahireichen Stoffen ( β·Β. mit Dioctylphthalat), die gewöhnlich für derartige Zwecke angewandt werden, hlnrelohend weiohgemacht werden. Das Weichmachen erhöht gewöhnlich die Dehnung der Masse, und es ° wird zweokmseigerwelee bei chlorierten Ultrathenen durchgeführt, ^ deren Chlorgehalt über etwa 35 Gew.-^ liegt, um ihre biegsamkeit ;: BU verbessern und um die Verarbeitung bei nleäwlgeren empora- - türen su ermöglichen. Durch Weichmachen wird ferner die £lasti- ^ zltät von Massen, dl· etwa 30 - 40 Gew.-J Chlor erthalten, aerklioh vorbessert· Ferner üben einzelne 'lasser, der vorliegen-

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don i-rflndune vorteilhafterweise einen welohmaohenden iiinflufl auf andere Stoffe aus, mit denen sie homogen vermlsoht werden, Z.'j· kann ein su 55 £ chloriertes Ultrathen mit Jtolyvinylohlorld homogen vemdecht werden, um eine Masse, die erheblich nledBxfjere Verarbeitungstemperaturen gestattet als die, die für I olyvlnylohlorld erforderlich sind, su erseugen·

In diesem Zusammenhang sei erwähnt, dafi, obwohl chlorierte Ultrathene mit anderen 8toffen homogen vermlsoht werden können, um äuserst sweckoäBlge Hassen hersustellen, ein etwas engerer Bereich der Verträglichkeit berücksichtigt werden sollte. Z .2. werden oft bessere inrgebnlsse in homogenen Gemischen aus chlorierten Ultrathenen und Polyvinylchloriden erslelt, wenn beide iolymerlsate einen etwa gleichen Chlorgehalt aufweisen· In gleicher Welse wird häufig das homogene Vernd.sehen der chlorierten Ultrathene miteinander oder mit Ultrathenen erleichtert, wenn die Unterschiede im Chlorgehalt der su vermischenden Stoffe etwa 20 Gew·-^ und vorsugsweise etwa 10 Gew. nicht überschreiten· Im allgemeinen sind die chlorierten Ultrathene über relativ groAe Bereiche mit üblicherweise angewandten Füllstoffen, wie Ruß, Silikaten, Calolumoarbonat und dgl·, verträglich, aodag Massen mit besonderen und verhältnismäßig einzigartigen eigenschaften hergestellt werden können, die für viele Zwecke geeignet sind·

filne andere günstige £igensohaft der chlorierten ο Ultrathene der vorliegenden ürfindung 1st ihre hohe Purohsloh- ^ tlgkelt gegenüber dem etwas trüben Aussehen der Ultrathene, -^ von denen sie sich ableiten· Bei einem (fclorgehalt von nur r- etwa 4 Gew.-Ji ist die Durchsichtigkeit eines chlorierten tltra- °> thens erheblich grüner, als die des nioht-chlorlerten Ultra-

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then·, lain ausgezeichnet klare« 'Material wird alt etwa 11 Gow.-jC Chlor tm Polymerisat erhalten· Höhar chlorierte Produkt· elnd im Vergleich su den Ultrathenen, τοπ denen sie aioh ableiten, noch sehr klar· Dieses ist besondere der Fall bei solchen ohlorlerten Ultrathenen, bei denen die Chloratome gleiohnaäßiger und regelmäßiger la Poljaer isstmolekül ▼erteilt sind. Derartigt Hassen beaitaen, unabhängig von ihrem Gehalt an gebundenem Chlor, eine hervorragende Klarheit und Durchsichtigkeit ·

Die Massen der vorließenden Erfindung können auf verschiedene Weise hergestellt werden, und jedes der im folgenden beschriebenen, verbesserten Verfahren kann angewandt werden.

Das Verfahren sur Halogenierung von Polyolefinen, bei dem die unmittelbare Arbeltswels· angewandt wird, besteht darin, dafi eine feinteilig· oder pulvrig·, freifließende, feste Masse des su halogeni«mnden Polyolefins direkt einer Halogenatmosph&re susgesetst wird, wahrer«! die feinteilige Masse in bewegtem Zustand und auf einer geeigneten UmMtsungstenperatur untexhalb der Sintertemperetur de· Polymerisats gehalten wir*. Z.B. kann Polyithylen, insbesondere das waiter oben angegebene "Ultrathen", swaokalUlgerwelsc direkt chloriert werden, indem die bewegte, frei-fließende Hasse des Polymerisats bei einer swisohen etwa Raumtemperatur und etwa 85° liegenden -Temperatur einer Chloratmosphare auageeetmt wird« Halogeniert· Polyolefine mit jedem gewünscht en Chlorgehalt bis su etwa 80 Gew.-Jt oder mehr können nach dieser AusftthrungBf orm der vorliegenden Erfindung leicht hergestellt werde«· _{BAD 0RJG|nal}

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Daa"Ultrathen" oder ein andere« yolyolefinlsohes Material, das nach dem unmittelbaren Verfahren direkt halogeniert werden soll. Hegt, wie oben auegefUhrt wurde, voriugB-welse In feinteiliger, freifliesender, pulveriger Form vor. Vorteilhafterwelee wird ein Stoff angewandt, dessen lellohengröie zwischen etwa 6 und 155 Haschen Je cm liegt· Uftuflg können auoh ifassen mit größerer lellchongröie angewandt werden, Yorausgesetst, daJ sie In freiflieJendem Zustand vorliegen oder deJ sie durch lUlhren oder ähnliche Maanahmen freifliesend gomacht werden können. Für die Zwecke der vorliegenden £rflndung kann ein Material, das feinteilig 1st und dessen üellohen eine Größenverteilung oder eine Slebanalyse , die mit den der in der folgenden labelIe angegebenen gepulverten Xthylengoroben übereinstimmt oder ihnen gleichwertig ist, geeignet angewandt den·

tabelle II
Slebanalyee von

MKiiaist pulver-	Lgern Polyäthylen	In 5t
Auf dem Sieb	jsurück^ehaltenee	olymerlsat C
Polymerisat A	Polymerisat B ^	9,0
9.0	41,6	3.6
9.4	13,9	2,9
24,1	10,9	2,8
27,8	9,3	1,9
9,4	4.9	9,5
10,9	7,9	18,8
3.8	6,0	22f3
1.9	3,0	19,0
1.5	1.4	8,1
1.5	0,8	1.9
0,8	0,2

tie ausgeführt wurde, wird die feinteilige und frei-flieiende mmsse gerührt oder auf andere Weise wmrend der Umsetzung be-

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~¹⁵- Ί 4203 18

wegt, eodaj ei· gut der ttalogenatmoephtlr· ausgesetzt wird. Vorzugsweise wird dl· Ualceenatmosgbar·, um dl· Umeetsung durohsufUhrwi, In beoug auf dl· ^olymerlsatmass· la Qegenstrom dartlb ergeleitet·

um dl·«·· eu erreichen, können verschieden· Vorrichtungen, dl· mit wirksamen Ruhrvorrlohtungen versehen Bind, einschließlich Reaktoren mit FlUgelrUhrern und dgl· und rotierenden Zylindern angewandt werden, dl· innen alt Prallplatte» und dsl· ausgerüstet sind und die senkrecht oder waagerecht angeordnet «ein können oder die au· der waagerechten Lag· angewinkelt werden können, um einen fortlaufenden Inneren Durchgang dee feet en Material· wehrend de· Vorgang· au erleichtern. Gegebenenfalls kann da· Material Innig der HalogBnatj&oephäre ausgeartet und wirksam bewegt werden, Indem die TJasetsung naoh den gut bekannten Fließbettverfahren durohgefUhrt wird. Wenn die·· angewandt werden, wird der Strom der llalogenataoephere duroh ein feintelllges und freiflieflende« oder flleBend gemaohtee Bett oder eine gebläht de· «u halogenierenden Material· geleitet. Die Halogenatmosphire wird mit ausreichender Gesohwindlgkelt duroh das Flieflbett geleitet oder gepreBt, sodai eine kräftige Bewegung erslelt und das «u halogenierende Material freigelegt wird· Jede Vorrlohtung, In der die freifließende folymerlsatmass· gut der IlalogenatmoephÄre bei der gewüneohten Temperatur auegeeetet werden kann, kann genAfl dieser AasfUhrungsfora der vorliegenden Erfindung but Durchführung der Umseteung angewandt werden.

OemaB dieser AuefUhrungaform der vorliegenden Erfindung können vorteilhafterweiee Fluor, Chlor und verdaapfi· Brom oder !üsohungen vor. diesen und dgl. direkt angewandt wer-

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den· In bestimmten Fällen kann ee zweokmäfig sein» wenn die Halogenatmosphäre Inerto Gase und Dämpfe al« Verdünnungsmittel oder Träger enthält. Hierdurch wird eine bessere Kontrolle Über die Umsetzung, Insbesondere, wenn hoch reaktionsfähige Bedingungen vorllegon, z.B. wenn fluor angewandt wird oder wenn schwer regelbare '-.emperaturen erwartet werden» ermöglicht· Ferner kann unter gewleooxi Umständen, z.B. wenn Lrom bei der Umsetzung Im Fließbett angewandt wird, wirksamer halogeniert werden. In einigen Fällen kann es vorteilhaft sein, wenn ein kontinuierliches Verfahren angewandt wird, nur ieile der Halogenatmosphäre zu verdünnen, oder bei ansatswelse durchgeführter Umsetzung das Halogen nur In bestimmten Abständen zu verdünnen. Auf diese Woioe 1st es mttglloh, während des Verlaufs der jeweiligen Halogenierung die Heaktlonsbsdlngungen so abzustimmen, daß sie der wechselnden UeaktlonsfMhlgkelt des zu halogenlerenden 1 üIyolefins hei verschiedenen Halogengehalten entsprechen.

As Halogenträger zur Verdünnung der Ualogenatmosphäre kann jedes verträgliche Gas oder jeder Dampf angewandt werden, der unter den lieaktionsbedlngungen sowohl gegenüber dem Halogen als auoh gegenüber dem zu halogen!erenden Polyolefin Inert 1st. Zu geeigneten Verdünnungsmitteln, die angewandt weiden können, gehören Helium und die Inerten Gase, Stickstoff, Kohlendioxyd, Halogenwasserstoffe, tar chi or-, Jrerfluor- oder Fluor-chlarkohlon-CD Wasserstoffe und Wasserdampf· Die ZurttokfUhrung des während der

<£> Umsetzung gebildeten Halogenwasserstoffs 1st häufle eine be-

OO ^^

£ queae Methode sum Verdünnen der Haloeenatmosphäre. Manahmal Il kann es sweekmäBlg sein, den während der Umsetzung gebildeten

*- Halogenwasserstoff, wenn er als Verdünnungsmittel zurttokgefUhrt

wird, zu kühlen. Dies otcllt oir wirkoames Hilfsmittel zur Rege-

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lunß der IJmsetsungstemperatur innerhalb des gewünschten Bereiches dax. IMi Verwendung von Wasserdampf aur Verdünnung der Ilalosenatmosphäro kann ebenfalls eine besonders wirksame Hilfe zur genaueren Regelung der Umeetsungstemperatur sein.

In diesem Zusammenhang sei festgestellt, daß weder das Polymerisat nooh die HalogenatmosEhäro absolut trocken bsw· trooken im pl^elkallscb-chemisohen Sinne sein nüssen. Das Vorhandensein von sehr Geringen Mengan Wasser oder anderen Inerten Flüssigkeiten Im Polymerisat kann in verschied oner Hinsieht günstig sein. Oft kann derer Anwesenheit sweokmäeig sein, um die iemperatur durch Absorption ttbersohlissiger Wärme durch Verdampfung su regulieren· Ferner können geringe Mengen Flüssigkeit im iPolymerisat ebenfalls sur Beschleunigung der Umsetsung geeignet sein» indem sie die Absorption von Halogen in das Polymerisat fördern. Die im Polymerisat enthaltene Fiassigkeltsmenge soll jedoch nicht so groB sein» da· die frei-flleJenden Eigenschaften des Polymerisat pulvere beeinträchtigt werden»

Die unterhalb der Sintertemperatur des su halogenierenden Polyolefine liegende Temperatur, die für die Umsetzung ( am geeignetsten ist, hingt im einzelnen von versohledenen Faktoren und Bedingungen ab. Hauptsächlich wird sie duroh dl· gegenseitige Reaktionsfähigkeit des jeweiligen Polyolefins und der angewandten Halogenatmosphäre und das Ausmal der Halogenierung, das erreicht werden soll, bestimmt. Die Reaktionsfähigkeit ο der Halogenatmosphäre hängt direkt vom jeweiligen Halogen oder

oo den Halogenen, die darin enthalten sind, und weit er von ihrer

^α wirksamen Konzentration in der Haiogenatmo Sphäre ab· Die Reek- -j

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^ tlonsfählgkeit des su halogenlerenden Polymerisats wird anfäng- ö

*- cc

cd lieh von der Art des Ausgangsstoffe« bestimmt, kann sich aber

im Verlaufe einer gegebenen Umeeteung mit dem sich ändernden ω

1 A 2 O 3 1 8 lialogengehalt des su halogenlerenden χolymerlsats ändern. Die Xellohengruee oder -form des su halogenlerenden j. olyaerisats kann ebenfalls die Umietsung beeinflussen, da teilchen mit grttsserer uberflache, Insbesondere kleinere teilchen, oder solche mit gekerbter oder sonstiger unregeloäfilger Gestalt der Umsetzung sugänglloher sind. Die Reaktionsgeschwindigkeit bei einer gegebenen lemperatur 1st ferner In erheblichem Umfang von der Dlffüslonsgesohwlndlgkelt des Halogens aus der HalogenatmosphMre In das zu halogenlerende Polymerisat und von dem Fassunermgen des Polymerisats bei dieser gegebenen .temperatur, um das jeweilig angewandte Halogen su absorbieren, abhängig·

Die günstigste temperatur für die Durchführung der TJmsetsung ist üblicherweise die höchst· iemperatur, die sicher angewandt werden kann, um eine gewünscht· Umsetsunutgesohwlndlgkelt, ohne daß das su halogenlerende Polymerisat sintert, schauet oder verkohlt, su erslelen· Die oberste zulässige Xemperaturgrense bei einer Umeetsung, die auf geregelte Welse durchgeführt wird, 1st ferner häufig eine Funktion der Kohäslonseigensohaften des jeweilig angewandten Polymerisate und der während der Umeetsung erhaltenen, halogenlerten Produkte· Der Umfang des unterhalb der 8intertemperatur des angewandten χolymerlsats liegenden Temperaturbereiohs wird Im allgemeinen überwiegend durch dessen Reaktionsfähigkeit mit der Hai ogenatmosshäre bestimmt· Gewtfcnlioh liegt er Im Dereioh swlsomsn etwa 5 and 100 Celsiusgraden unterhalb der Sintertemperatur des jeweilig angewandten Polyolefins·

So können Vluorlerungec (Xblloherweise innerhalb eines Berelohes durchgeführt werden, der swlschen etwa -20⁰C und etwa 3 Celslusgrade unterhalb der Sintertemperatur dem Polyolefine liegt, wobei die sulässlgen Arbeltstemperaturen innerhalb des genannten Berelohes üblicherweise In umgekehrter Beslehung sum

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Fluorgehalt der Halogemtmosph&re stehen« Chlorierungen genlUI der vorliegenden Erfindung können gewöhnlich In einem zwischen etwa liaumteaperatur und etwa 5 Celslusgrade unterhalb der Sintertemperatur de· EU chlorierenden Polymerisats an der Luft liegenden Bereich* durchgeführt «erden, obwohl, Insbesondere wenn höher· chlorierte Produkte verlangt werden, es zweokaaMlger 1st, in einem zwischen etwa 40⁰C und etwa 5 Celsiusgrade unteitialb der Sintertemperatur des su chlorierenden Polyolefine liegenden Temperaturbereich zu arbeiten. In diesem Zusammenhange sei er- | wMhnt, dafl eine zwischen etwa Raumtemperatur und 85° liegende Umsetzungstemperatur sur direkten Chlorierung eines Im wesentlichen linearen und unrerswelgten Polyäthylens geeignet ist und ganz besonders, wenn dieses ein relatlr hohes Molekulargewicht und einen in der lKhe von 125 - 135° liegenden Schmelzpunkt besitzt. Um höher chloriert« Polyäthylene dieser Art su erhalten, insbesondere Produkte, in denen der gewünschte Chlorgehalt mehr als 28 - 30 Oew.-Ji beträgt, wird jedoch vorzugsweise die Umsetzung In einem optimalen Arbeitsbereich durchgeführt, der zwischen etwa 40° und 85° liegt. Bromlerungen werden am vorteilhaftesten in einem Elativ engen Bereich von etwa 5-20 Ceeiuegraden unterhalb der Sintertemperatur des zu halogenlerenden Polyolefins durchgeführt.

Wenn auch die Halogenlerungsgesohwindlgkelt mit der Temperatur erhöht wird, so sollten doch höher« Temperaturen vermieden werden, die das Polymerisat sintern , sehmelsen oder verkohlen könnten. Wenn dieses eintritt, wird es schwieriger, das feinteillge Polymerisat In einem geeigneten Bewegungseuetand zu halten, und weiter kann das Produkt uneinheitlich werden·

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Ferner wird die Halogenierung bei einem gesinterten Polymerisat bedeutend erschwert, weil die gesinterten -teilchen sich Busanmenballen oder verkleben, und «eil die freiliegende Oberfläche dabei erheblich verkleinert wild.

Die günstigste Umsetstingstemperatur kann Im Verlauf einer bestimmten Halogenierung wegen Veränderungen des Erweichungspunktes des su halogsnlsrenden Jr oly olefine bei verschiedenen behalten an gebundenem Halogen schwanken« Die Lrweichungspunkte sahlreloher chlorierter polyolefinieoher Stoffe können B.b. Im Vergleich sum Ausgangspolyolefin suerst leicht erniedrigt und anschließend, wenn grOBere Mengen Chlor im Polymerisat gebunden werden, eitaoht werden. In derartigen Füllen 1st es gewöhnlich sweckmäBlg, wie angegeben, die Umsetsungstemperatur während der Halogenierung so su verändern, daJ dauernd eine günstige temperatur, die etwa dem angegebenen Wert unterhalb der Sintertemperatur des zu halogenierenden iolymerlsats entspricht, eingehalten wird·

Zuerst sind die halogenierenden Umsetsungen gemäß dieser Ausführung·*orm der vorliegenden Jurflndung gewöhnlich stark exotherm und können häufig vorteilhaft bei den niedrigeren iemperaturen der angegebenen, fttr die verschiedenen angewandten Halogenatmosphärer! geeigneten i'cmperaturbereloha durchgeführt werden. Uaohdea die erste, stark exotherme Uasetcung erfolgt 1st, kann jedoch die weitere Halogenierung bei derartig niedrigen Temperaturen mit unzweckmäßig geringer Geschwindigkeit verlaufen· Wenn e.B. festes iOlyäthylen direkt bei etwa Kaumtemperatur chloriert wird, nimmt die Keaktionsgesohwlndlgkelt, nachdem etwa 10 jü des verfttgbaren Wasserstoffs la Ausgangspoly-

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BAD OR!3'MAL.

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mrieat substituiert wurden, bio «u oinem wigüturtle niedrigen Wert p.b. Aus dieser Ürsohelnurg korn hitÄfig Vortoil βοκοβοη worden, wenn niedriger haloßenierte iroAulrte hor:;ostellt werden aollen, oder auoh, um eine bessere Kontrolle Über die ersten und onertii floher er Stufen eirier Halogenierung zu erreichen, bei der irodukte, die höherer. Halogenßehalt aufweisen, gewünscht werder. Sine nmarteung kann so mit einem nicht-h&logonierteri iolyiaerioat bei einer so niedrigen Temperatur eingeleitet werden, wie es in Hinblick auf ausreichende Halogen! erunßogeschwin- ä

müßlich 1st. I aohdem die Halogenierung bis zu dem fortgeschritten ist, bei dem die ttaaetsung ninht mehr oo aueßesproohen exotherm ist, dafl eine gewünschte Cesohwlndigkelt erhalten wird, können hühere Temperaturen in Ubereinstlanung mit der alImHhHöh weniger exotfaenatn TTsjeet»ing angewandt werden, sodaS die UmeetBungegeechwindiskeit auf dem gewünschten Wert gehalten wird, bis ein Produkt erhalten wird, das die verlangte Menge an gebundenem Halogen enthalt·

Die direkte Halogenierung bei dieser Aiisitthrungsfoni der vorliegenden Erfindung kann unter jedem gewünschten Druok durchgeführt werden. Vorzugsweise wird sie bei Atmoephlrendruok durchgeführt, obwohl gegebenenfalls, um die T7m«#tsung su beschleunigen, auch Überdrucke angewandt werden können. Das Verhältnis der angewandten Ausgangsstoffe ist nioht aussohlabeni. Bessere Irgebnisse werden oft erhalten, wenn die TTseaetsung bsi Atiaospharendruok unter Verwendung einer Halogerat^sphare duroageführt wisd, die das Halogen in Über den et bOhioaetriechen ζ Werten liegenden Hangen enthllt. Wenn die UoMtsung bsi Über- E druok durchgeführt wird, aod dafür ßeeorfft werden, dafl dia al· ^

Nebenprodukt gebildeten Stoffe euerelohend abgeführt werden· damit in der Halogenataosphare eine wirksame Halogeinkonsentration

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Wirtschaftlichkeit kann unabhängig von der jeweiligen Art und Welse, dl· fütr Durchführung der Um· et «uns angewandt wird, dadurch erreicht werden, daß niahtun£eeet«te Teile der HalogenatnosphAre, nachdem sie eur Abtrennung beigemengter I'ebenprodulrte, wie von Halogenwasserstoff«!, die bei der Umsetsung gebildet werden können, behandelt wurden, surttokgefUhrt oder wieder benutat werden· Bei einer Chlorierung, wo dl· Halogenatmwp hare aus Chlor besteht, kann es sweokatL01g sein, den gebildeten Chlorwasserstoff sum ieil oder vollständig su * entfernen, soda! das nloht umgesetzte Chlor sur Wiederverwendung

susaansn alt einer gewissen awnge chlorwasserstoff, der In der Chloratiiosshare but Verdünnung dienen kann, surttokgefUhrt werden

Naoh dieser Ausftthrungsfom der vorliegenden Erfindung können, besegen auf das ttewloht des su halogenlerenden Jrolyaerl sats, praktlsoh auantltatlve Ausbeuten erhalten werden. Die fir· slelung derartiger Ausbeuten kann oft dadurch gsfrett werden» AsJ nlohtuagesetste Anteile der Halogenataosjihire surüokgeflfcrt werden und Aai die Uasetsung bal wAJlgeren öeschwlndigkelten wird.

Sobald ein polyoleflnlseher Stoff bis sua gewttnsohten Ausami halogeniert werten 1st» kann er in einen geeigneten Zustand Übergeführt werden, indes er der luft oder eines Vakuum ausgesetst wird, us restliches Halogen oder gasftfrodge rtbenprodukte 4er üasetsung, Ale Is halogenlerten i'roAukt surttokgehalten oo werden, su entfernen· Znsbesondere bei Anwendung von Kataljrsato· oo ran kann es sweeksftilg sein, das halogeniert· Produkt vor Oe- -" brauoh in fasser oder einem anderen Lösungsmittel su waschen und

Naoh einer weiteren AusfUhrungsfarm dieser Erfindung BAD ORIGINAL»

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kann das chloriert· "Ultrathen" oder andere Polyolefine mit jedem gewünschten Chlorgehalt bis zu etwa 80 Gew.-£ oder mehr leicht dadurch hergestellt «erden» das eine feinteilig· Masse des su ohlorierenden Polyolefine in einer inerten Flüssigkeit suspendiert wird, sodafl ein Brei erhalten wird, und der Brei in bewegtem Zustand gehalten wird, während etuf das Polyolefin im Brei bei einer zwischen Raumtemperatur und etwa 5 Celsiusgrade unterhalb der Sintertemperatur des Polymerisate in flüssiger Suspension liegenden temperatur Chlor einwirkt, roch vorteilhafter kann eine swisohen etwm 60° und etwa 5 Celsiusgrade unterhalb der Sinter- * temperatur des Polymerisats ir flüssiger Suspension liegende Temperatur angewandt werden, und noch bessere Ergebnisse können bei gewissen Polymerisaten erhalten werden« wenn die Chlorierung bei einer iemperatur durchgeführt wird, die swisohen etwa 75° und etwa 5 Celsiusgrade unter der Sintertemperatur des .t olymerlsats in flüssiger Buspension liegt.

Polyäthylen, insbesondere ein "Ultrathen", wird sweokmaflig bei einer swisohen etwa 60° und 95° und vorsugswelse bei einer swisohen etwa 75° und 95° liegenden xemperatur dadurch chlo- * rlert, dall Chlor durch einen bewegten Brei geleitet wird, der durch Suspendieren dee feinteiligen Polymerlsats in Wasser hergestellt wurde.

Qegebenenf alle kann die Umsetzung beschleunigt werden, indem freie Radikale bildende Katalysatoren, die in der Reaktionsmasse dispergiert sind, angewandt werden, oder indem die Umsetsung bei leichtem Überdruck durchgeführt wird, Ferner kttanen gegebenenfalls Retsmittel für das suspendierte Polymerisat angewandt werden.

Zweokaäiigerweise wird der polyolefinlack Stoff, der nach dieser AusfUhrungsform der Erfindung ohioziert werden soll, in einer feinteiligen Form, rorsugswelse mit einer Bwisohen etwa

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6 und 155 Maschen je on liegenden i'ellohengrtfie angewandt, obwohl euoh Material mit relativ groSer 'XeilahengroJe, «1· vorstehend Ia Zusammenhang adt dar «rst«n Ausftthrungsfsrm besohrleben wurde, angewandt werden kann. Sie pulverisierten rotyftthylenproben, die In Tabelle IZ aufgeführt slnd_v sind für diese swelte AusfUhrungsform der Erfindung ebenfalls gut geeignet.

Die Inerte Flüssigkeit, die angewandt wird, um das felntelllge Polymerisat In einem Brei su suspendieren, kann jede Flüssigkeit sein, die gegenüber dem Polymerisat Inert 1st und die nicht in erheblichem Umfang durch Chlor angegriffen wird oder die, obwohl sie das Polymerisat benetst, auf dieses keine aerkllohe lösende Wirkung ausUbt. Praktisch Inerte Flüssigkeiten, die eine geringe Quellwirkung auf das Polymerisat ausüben, können die •lelohafteigkelt der Chlorverteilung im Produkt verbessern, Indem sie die Diffusion des Halogens in das Polymerisat erleichtern. Obwohl besonders vorteilhaft als inerte 8uspenslonsflUsslgkelt für su chlorierende Polyolefine Wasser angewandt werden kann, kann das Polymerisat auch in anderen Inerten Flüssigkeiten suspendiert werden.

£s können gegebenenaills auch aahlreiohe verschiedene Ketsslttel, unter Slnsohlui von Sulfonate», Sulfaten, Polyphosphaten und anderen Arten oberfllehenaktiver Stoffe, In geeigneter Welse angewandt werden, um, lnsbesoatere wenn Wasser benutst wird, die Benetsung des Polymerisats durch die inerte euspensioneflUso sigkeit su fordern. Stoffe, wie Katriumlawrylsulfat, Alkylaryl- co polyttheralkohole und P entanatrlttav-pestaoaprylpyrophosi^Lat, kennen ^ s3· als Ketamittel benutmt werden· Die Anwendung eines Hetnalt- ^! tels erleichtert lediglieh die mechanische Handhabung des suspencd dierten Polymerisats wihrend der Umsetsung, 1st dagegen bei der Herstellung eines halogenieren Produktes nicht unbedingt notwen-

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dig. In vielen Fällen brauchen 1 et «mittel kaum angewandt eu werden, insbesondere, wenn ein iolymerisat angewandt wird, das naoh seiner Herstellung nicht getrocknet wurde, odor wenn sur Herstellung und Aufrechterhaltung des Polymerieatbreies wirksam gerührt wird·

Obwohl eine ewisohen etwa 75° und 95° liegende Umsetzungstemperatur sur Chlorierung von TJltrathenen" mit hohem 'Molekulargewicht gemäß dieser 2. AuafUhrungsform der Erfindung am günstigsten ist, ist doch diese temperatur von der jeweiligen ürweiohungstemperatur des su halogenierenden Polyolefins und von anderen Faktoren abhängig· Die günstigste temperatur, um die höchste Reaktionsgeschwindigkeit au erhalten, ift im allgemeinen die höchste xemperatur, die gefahrlos angewandt worden kann, ohne dal das su chlorierende Polymerisat sintert oder schmilzt. Diese ist ferner von den Sintereigensohaftsn des jeweilig angewandten Polymerisats abhängig· Gewöhnlich liegt die günstigste temperatur für die Umsetsung in einem anriechen etwa 5 und 20 Celsiusgraden unterhalb der Sinterteaperatur des jeweiligen Polyolefins liegenden Bereich. Jedoch sollte bei der Wahl der Umseteung»temperatur fer- ( ner berücksichtigt werden, daß genügend gelöstes Chlor in den Suepenaionemedien unter dem für die Umsetzung angewandten Druck vorliegt, sodsJ eine hinreichende Reaktionsgeschwindigkeit erhalten wird. In einigen Fällen können deswegen sweokmäSlgerweise Arbeit steaperaturen angewandt werden, die den niedrigeren Werten eines ο gewünschten angewandten Temperaturbereiche« entsprechen, um au

co gewährleisten, dafl in den Suspensionsmedien genügend Chlor vor-

°~· liegt» damit die Umseteung mit einer angemeseenen Geaohwindigcelt

^ verläuft·
Ot Wem aueh die Chlorierungsgeschwindigkeit mit der Ti ratur ansteigt, so sollte doch dafür gesorgt werden, daJ höhere

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iemperaturen, bei denen da* Polymerisat in flüssiger Suspension sintern oder Schneisen kann, vermieden «erden· Wenn dies eintritt» wird es schwierig, das feinteilige Polymerisat in einen geeigneten Leweguneszustand zu halten, und das Produkt kann uneinheitlich werden· Ferner wird hierdurch die Umsetzung bei einem gesinterten polymerisat stark erschwert, weil die freie Oberfläche relativ stark verkleinert wird.

Die günstigste Umsetzungstemperatur karm ferner im Verlauf einer bestimmten Chlorierung auf Grund von Veränderungen des Erweichungspunkt·« des zu chlorierenden Polymerisats bei verschiedenen Gehalten an gebundenem Chlor schwanken· Sie 1st ferner von der wechselnden Löslichkeit des Chlors im zu chlorierenden Polymerisat abhangig und kann verändert werden, um eine gewünschte höher· Chlorkonsentration in den Suspensionsmsdien während des Ablaufs der Umsetzung aufrechtzuerhalten. Die Erweichungspunkte sshlreioher chlorierter, polyolefin!scher Stoffe, insbesondere linearer Polyäthylen· mit hohem Molekulargewicht, können z.B. zunächst erniedrigt und anschließend, wenn grOSere !!engen Chlor im Polymerisat gebunden werden, erhöht werden· Zn derartigen Fallen ist es sweokmsOig, die Umsetsungstemperatur so zu verändern, daS sie den wechselnden Bedingungen während der ümsetsung entspricht, soda! su Jedem Zeltpunkt im Verlaufe der Umsetzung dauernd eins optimale Temperatur eingehalten wird.

Gegebenenfalls kann sur Beschleunigung der Chlor! en

ο geschwindigkeit die Umsetzung durch Verwendung geringer Sengen

^co Katalysatoren gefordert werden. Sie Anwendung eines Katalysators

£ gestattet etwas niedrigere ümsetzungstempeturen, ohne dal die

Il ümsetzungsgesohwtndi«freit ttbermttlg herabgesetzt wird· Sm können

*- fast alls freie Berti kale bildenden Katalysatoren angewandt werden.

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Wenn ein freit Kadlkale bildender Katalysator benutet wird, ist die Uaeetsungsgesohwlndlgkelt, die mit Hilfe dee Katalysator· erreicht wird» von Faktoren» «le β.B. der Katalysatorkoncentratlon, der xemperatur der Suspenalonsmedlen, In denen der Katalysator geltSst 1st, und rom pH-Wert der Lösung abhängig· Zweoknäeigerwelse können versohlsdene Azoverbindungen und ieraxyde, die aus der Gruppe der freie Radikale bildenden Katalysatoren ausgewählt werden, angewandt werden, «.B. Diacetylperoxid, feresslgstture. Wasserstoffpsoxyd, Kaliumpereulfat, Slasodllsobuttersatirenltrll, Methyl&thylkstonperoxyd und dgl·· Wenn Katalysatoren angewandt I werden, sollte TorsugsWelss die Umsetsungetemperatur in einem Bereich gehalten werden, in dem die Katalysatoren In den Suspenslonsmedlen, in denen sie gelöst sind, eine genügende Zerfallsgesohwlndlgkelt aufweisen. In der folgenden Tabelle sind die Temperaturbereiche angeführt, in denen die oben genannten freie Radikal« bildenden Katalysatoren, wenn sie In Wasser gelöst sind, hinreichende Zerfalligeeohwindigkeiten besltsen.

Tabelle III

Wirksame Zerfalletemperaturen fttr freie Rartikel· bildende Katalysatoren in Wasser· <

Diacetylperoxid 60-75

feresslgslure 75-90

Wasserstoffperoxyd 70-85 Kaliumpersulfat 50-70 Slasodllsobuttersltttrenltrll 50-70

'g iethyiathylketonperoxyd 65-80

cj Die angewandte Katalysatormsnge 1st ron der gewttnsomten

ι Να Uneetmungsgesomwindigkeit abhängig. Da die ümeetsungsgesohwlndlg-

-¹ kelt gewöhnlich proportional «ur angewandten ICatalyeatorkeneentra ^ tion ansteigt, 1st es sweokaaflie, nur so rlel Katalysator aneuwenden, wie erforderlioh ist, um die ümsetsung Innerhalb einer

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praktisch durchführbaren und annehmbaren Zeit durohsufUhren. Überschüssiger Katalysator sollt«, Insbesondere gegen End· der Umsetsung, verndeden werden. Nlaht verbrauchter Katalysator 1st hiu Ig auierst schwierig aus dem halogenieren Produkt su entfernen, und deswegen ist es evsoksOflg, wenn alls angewandten Katalysatoren sum unds der Umsetsung hin thsndsoh serial len. Ia allgemeinen liegt die Konzentration an Katalysator, dsr svsok- «ÄJigerweiee in Lösung in den inerten ßuspensianemedien in dsr Reaktlonsaaese vorliegt, bezogen auf das Gewicht dss suspendier-

* ten, su chlorierenden Polymerisate, «wischen etwa 0,ü5 und 1,0 0ew.-#. Jsdoeh können in einigen Vällsn htSiere Katalysatorkonssntratlonsn angewandt werden, s.B., wenn das su ohlorierende Polyolefin relativ wenig reaktionaflhig ist· Ferner können gewiss« Katalysatorpartisn nioht dls erwartete Reaktionsfähigkeit entfalten, und si« nüssen deshalb in gröferen oder geringeren Biengen angewandt werden, als ansunshasn ist·

Di« Odorierung naoh dieser 2. AusfUhrungsfona der vorliegenden Erfindung wird eweokfflMigerweise bsi AtaosphJlrendruok durchgeführt, obwohl gegebenenfalls mäflige Uberdruoke, die etwa 7 kg/oa und vorsugeweiee 3_f 5 kg/om nioht Uhersohrelten, sur Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit angewandt werden können. Das angewandte VerhEltnis der Ausgangsstoffe 1st nioht

ausschlaggebend, wenn auch bessere Ergebnisse erslelt warden können, wenn dl« UsBstsung bei Ataosfhireadruok unter Verwendung von ttber den st5ehioaetrisohen Werten liegenden diloraengen durchgeftöurt wird. Hierbei wird gewöhnlioh sin« ssadasa« Reektlonsgeschwindlgkelt erreloht. Wenn dl« Uieseteung b«l Überdruck durchgeführt wird, kam hMufig «4 sin· stärker chlorierende Wirkung erreicht werden.

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JM Umsetzung kann an eat zwei·· oder kontinuierlich durchgeführt werden· Bei Ansatsverfahren ist es gtfsrtthnlioh sweokmtle-8lg, Übliche Autoklaven und Kessel oder dgl· nr Durchführung der Umeetsung anzuwenden. Sie kann jedoch ebenfalls kontinuierlich naoh irgendeinem der verschiedenen geeigneten Verfahren durchgeführt «erden. Z.B. kann sie durchgeführt werden, indem die Ausgangsstoffe durch entweder waagerecht oder senkrecht angeordnet· Reaktoren, die rohrförmig oder turmartig sein können, gegeneinander oder miteinander geleitet werden, oder indem eine kaskadenartige Vorrichtung mit ein#r Kelhe miteinander verbünde- * ner HeaktlonskaBnern angewandt wird.

Praktisch quantitative Ausbeuten, 'oesoger auf das Gewicht des SU chlorierenden iolymerisats, körpern nach dieser zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erhalten werden. Die Erzielung derartiger Ausbeuten wird oft dadurch erleichtert, daJ nlohtuiagesetste Teile des Chlors dem Verfahren wieder sugefUhrt werden, und daß die Umsetzung mit mäfiigeren Geschwindigkeiten durchgeführt wird.

Sobald ein polyoleflnlseher Stoff bis sum gewünschten λ Umfang chloriert worden 1st, kann er vor Gebrauch aue der Suspension in der Inerten SuspenslonsflUsslgkeit abfiltriert, gewaschen und getrocknet werden, um Ihn fUr den anschließenden Gebrauch fertig su as· machen.

Die ^Hültrathene^N oder anderen linearen und nloht-verzweigten Polyolefine können femer naoh einer dritten AusfUhrungaform der vorliegenden Erfindung halogeniert werden, indem auf das Polyolefin in Gegenwart eines freie Hadlkale bildend en Katalysators , wahrend das Polymerisat in einem flüssigen Lösungsmittel, das gegenüber dem halogenieren!en Mittel praktisch inert

'^ ü β 3 2 d / 1 L A 6 _BAD ORiGSNAL

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let, «in ohlorlerendes oder bromlerendee Mittel bei einor Temperatur einwirkt, di· mindesten* d#r entspricht, die erforderlich let, damit da« flüssige Lösungsmittel etwa 1 Gew,-# dee *olyinerisate lust, und di· eweckmäJigerweiee nicht so hoch ist, daJ merkliche nachteilige Halogenwasserstoffabspaltung aus dea halogeniert en Polymerisat eintritt. Eine bevorzugte !«amperatur flir dl··· Umcetsung ist dl·, bei der etwa 5 Gew.-jS dee roIyolefine Ια flüssigen Lösungsmittel gelbst werden, Polyäthylen, a.D. dae oben angeführte "Ultrathen", kann naoh dem Verfahren der vorlie-

* genden Erfindung ohloriert «erden, Indem durch eine Lusung_v die

etwa 5 üew.-ji dee Polymerisate In ietrachlorkohlenetoff oder Perohloräthylen enthalt, bei einer awieohen etwa 110 und IJO⁰ liegenden Temperatur und in Gegenwart eine· geeigneten freie Radikale bildenden Ketalyeatore Chlor geleitet wird·

Dae inerte, fltteelge Lusungemlttel, das sum Löeen dee Polyolefins mit hohem ttolekulargewioht gemtU dleeer dritten AuefUhrungeform angewandt werden kann, mu4 dae Polymerisat geeignet lueen können und gegenüber dem axgewandten Balogenierungemittel praktieoh inert eein. FUr die Halogenierungen können wirksam PlUaeigkeiten, wie s.23. Tetraehlorkohlenstoff, Perohlorttthylen, Tetraohlorftthan, Pentaohlorlthan, Perfluorkohlenstoffe und Fluorohlorkohlenetoffe angewandt werden. Xn gewissen Füllen können ferner einige Löeungaadttel, die mit halogenieren!em Mittel etwas reaktlanafahig sind, wie o-DiohlorbenBol oder Chloroform ο mit Chlor, angewandt werden, wenn auoh ihr· Verwendung nioht gans

co so sweokmsJlg eraoheint. Derartige Lösungsmittel können wegen ^ Ihrer Keaktlonaflhiglcelt den Gesamtumsats, der mit dem Halogenle- ^ rungamLttel bei der ümsetsung ereielt werden kann, yerringern. cn £s 1st BweokmtJlg, wenn das Verhältnis Polymerisat ι Lösungsmittel, das bei der Umsetzung angewandt wird, so groß 1st,

wl· «β dl· Löslichkeit en d«B Jeweils su halogenlerenden PoIyolefine und d·· halogeniert«) Produktes gestatten. Hierdurch werden unnötig grole LttsungaalttelTolunina bei der Umsetsung ▼ermieden· Gegebenenfalls, wem Polyolefine mit sehr hohen Molekulargewicht angewandt werden, kann ea swcokmftlle sein, ▼erdUnntere Losungen au verwenden, um Schwierigkeiten bei der Handhabung der viskosen Massen, die eloh bei grOlcren Xonsentratlonen bilden Idtomen, au vermelden· Wie angegeben, aoll die Konsentration an im Lösungsmittel gelüsten Polymerisat mindestens etwa 1 Öew.-f betragen, wobei Konsentrationen ταη mindestens etwa 5 Cfrew.-4& sogar bcvorsugt werden· Unabhängig τοη der jeweilig angewandten Konzentration ist es wichtig, dal Tollstlndige Auflusung des Polymerisate Im Lösungsmittel bewirkt wird, um so bestmögliche Ergebnisse su erslelen·

Xn einigen Pillen kann es sweokmliig sein, die Umeetsung unter Druck durohsuftthren, um Verluste an flüssigem Lösungsmittel su verringern oder su verhindern· Gegebenenfalls keim die Anwendung von Druck auch erforderlich sein, um eine sweokmHSlge Xonsentration an su halogenlerendem Polyolefin su errei- ( ohen. Dieses ist b.B. der Fall, wenn Temperaturen, die Über dem normalen Siedepunkt des Lösungsmittels liegen, angewandt werden mUseen, um die Löslichkeit des Polymerisate su erhöhen. Xn diesem Zusaimoenhang sei festgestellt, dal erfahrungsgemll grOlere Umsetsungsgesohwindlgkelten erreloht werden, wenn Überdrucke angewand t werden ·

Die Halogenlerungsmlttel dieser dritten Aufftthrungsform der vorliegenden Erfindung können die freien Halogene, wie Chlor, Brom oder Mischungen derselben miteinander oder mit Mitteln, wie den verschiedenen Antimon-, Phosphor- und Sohwefelhalo-

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gs&ldsn und dgl. sein, dls ein· kataly tische Wirkung auf das gewünscht· reaktionsfähige Halogen ausüben können «Pas angewandte Verhältnis an Ausgangsstoffen 1st bei dieser dritten AusfUhrungsfom des Verfahrens der vorliegenden £rfindung ebenfalls nioht ausschlaggebend, da es in den neisten Fällen fast direkt rom jeweils verlangten Haloeenlerungsgrad abhängig *■**·

£s können fast alle freie Kadikaie bildende Katalysatoren bei der praktischen Durchführung der vor liegend en Erfindung angewandt weAden. Wenn ein freie Radikale bildender Katalysator bei dieser dritten AusfUhruneeform der Erfindung angewandt wird, 1st die Uasetsiingsgeeohvindl££slt, die mit Hilfe des Katalysators erreicht wird, von Faktoren, wie der Katalysatorkonsentratlon, der !Temperatur der Lösungsmittel und rom pH der Lösung abhängig· Zweeknoeigerwelse können als Katalysatoren versohledene asoartige Verbindungen und ieroxyde, einschlleilloh Di-tert.-butyldiperphthalat, tert_#-uutylperbensoat_v tert .-ButylperjAithalAt _t Dlousylperosyd, Bl«tert.-butylperoxyd» lauroylperoxyd, Bensoylperoxyd_f Aoetylperoxjd, Cuaolhydroperoxyd, Pereesißeiure, fasserstoffperozydt Siasodllsobutterslurenltrll, 2,4-Diahlorben«oyL-peroxyd« MethylAtaylketonperoxyd und dgl. angewandt werden* Die freie Radikale bildenden Katalysatoren Lauroylperoxyd, Benxoylperoxyd, Cua»lhydroperoxyd_f D l-tert«-butylperoxyd und DiaeodileobuttersSurenltril werden besonders vorteilhaft bei der praktlsohen Durchführung der Erfindung angewandt· Veraugswelse soll der Katalysator so auegewHhlt werden, daf er entweder bei der beabsichtigten Üaset«ungste«peratur sine hinreichende Zerfallgeschwindigkeit anfwelst, damit er ausreichend wirksam 1st, oder er soll in solcher Welse angewandt werden, dsl sslne Funktion bei derartigen lenperaturen gefördert wird. In der folgenden

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~3>- U 2 ü 31

sind dl· bevorsugten lemperaturberelohe angegeben, In denen die oben angeführten, freie Radikale billenden Katalysatoren, wenn sie in letr&ahlorkoiilenetoff oder * erohlor&thylen gelöst elnd, wirksame Zerfall »geschwind !ekelten aufweisen·

labelle IV

Temperaturen des wirksamen Zerfalls von freie Radikale bildenden Katalysatoren in CCl. oder C₂Jl.

Katalysator lemperatur ⁰C D i-tert .-buty ldiperphthalat

tert .-üutylperbenuoat 100-110

t ert.-üutylperphthalat 1υθ-11 ο

Dloumylperoxyd 105-115 Di-tert.-butylperwcyd 110-125 Lauroylperoxyd 60- 75 Beiusoylperoxyd 7CX- 05 Aoetylperoxyd 65-00 Cumolhydroperoxyd 95-105

feresslgslture 30- 95

tfasseretoffperoxyd 00- 95

Wie im Zusammenhang mit der eweiten AusfUhrungsform oben besohrieben wurde, soll ein Überschuh an Katalysator vermieden und die Konsentration an Katalysator In Lusung in der Heaktlonsaasse sweokasJSleerweise, besogon auf das Gewloht des gelüsten, su halogenlerenden Polymerisats, etwa 0,05 - 1,0 i» betragen. Jedooh können - wie in der swelten AusfUhrungsform höhere Katalysatorkonsentratlonen in bestimmten Fällen angewandt werden, und bestimmte Katalysatorpartien können andere als die erwartete Reaktioneflhigkeit entfalten, wodurch gröfere oder geringere Mengen an Katalysator benötigt werden, als sugegeben wurde.

Die günstigste Umsetsungsselt 1st vom gewUmohten Ualogenierungsgrad wie auoh von der Xemperatur, dem Druck und

der angewandten JCatalyeatorkonÄentratior. abhängig. Bosogen auf das Gewioht dta ei halogenlerenden Polymerisats können leicht praktisch quantitativ· Ausbauten erhalt en werden. Warm jedooh, via angegeben wurde, Lösungsmittel angewandt werden, dio mit dan Halogenierungsmltteln etwas reaktionsfähig sind, kann der Umsats das Halogenlerungsmlttels au dan gewttnsahten, haloganlerten Produkt nioht absolut quantitativ sein· Dia ßnlelung quantitativer Ausbauten wird oft dadurch gefordert, daß nioht-umgesatste Anteile des Halogsnlerunesmlttels, insbesondere» wenn freie Halogene angewandt warden» in das Verfahren zurückgeführt werden, und da· die Umsetsung bei mäJlgeren Oesohwindigkeitki durchgeführt wird.

Sobald ein polyoleflnlsoher Stoff bis sum gewünschten Umfang halogeniert worden ist, kann er sur Gewinnung auf verschiedene Waise isoliert werden. Z.B. können Fällmittel angewandt werden, um das halogenierte Polymerisat aus dar Lösung aussuf&llen, und ansohlieeend kann es vor weiterem Gebrauch filtriert, gewaschen und getrocknet werden. Plliohtige Fällmittel, wie Methanol, insbesondere, wann sie mit dam Lösungsmittel für die Halogenierung mischbar sind, werden vorzugsweise angewandt, um Schwierigkeiten bei der Isolierung und Abtrennung des Produktes möglichst gering su halten. Gegebenenialls können jedoch auch niohtmischbare Fällmittel angewandt werden. So kann Wasser bei einer Temperatur von 80° - 100° angewandt warden, um

° chloriertes Polyäthylen aus einer Tetraohlorkohlenstofflöeung ^ su isolieren. Dieses kann dadurch erreicht werden, dafi die LO-

^ sung in das heiie Wasser eingespritst wird, soda! dar letra- ^ Qhlorkohlenstoff entweicht und das isolierte Polymerisat in ^m Wasser suspendiert und aus dieses filtrierbar surttokblelbt. Andererseits kann die Lösung des halogenierten Polyolefins als

ill η auf ein· χ rooken trommel auf£«{spe»«n nerden, dl· «in« ausrelohende a«jiyeratur toeeltet, eodaß das Lösungsmittel verdampft und das hierbei Isoliert· Polymerisat von der überfltohe de· Vrookncre gewonnen werden kann·

Zur weiteren Brlluterung der Erfindung werden die folgenden Beispiele angegeben» die aber nicht den Srflndungsbereich begrenzen. Wenn nicht andere angegeben, sind alle Teile und ^-Angaben auf dme Qewioht besogen· Beleplel I

Ktwa 280 g Polyethylen In frcl-fllegondcr, pulvriger Form mit einer durchschnitt Hohen Teilchengröie «wischen etwa 6 und 95 Maschen je cm wurden in ein 609 an langes syllndrlsohes Glasrcaktlonsrohr alt einem Durchmesser τοπ etwa, 15t am gegeben· Das Polyäthylen beseJ ein durchschnittlich·· Molekulargewicht τοη etwa 60 000 und einen Schmelzpunkt τοη etwa 190°·

Bas Bcaktlonsgef&t wurde waagerecht angeordnet und mit einem Rührer mit 3 Flügeln ausgerüstet, der dloh in den Reaktor hineinpaßte und um «eine Utagsaohse drehbar war· Wirksame Bewegung dea iolyi/thylenpulTere wurde erslelt, indem der BUhrer mit einer OMohwindlgkelt τοη etwa 40-80 Umdrehungen/Min· enge» trieben wurde· Bas Reaktionsrohr wurde mit Vorrichtungen rereehen, um an einem Ende Qü-orgae einculelten. und besaJ au*erde* eine AuslaJuffnung an der gegenüberliegenden Seite. Blektrlsoh· f iderrtandedrthte aus Plok«l«Chrom waren schraubenartig ο um das Olaarohr gewickelt, soda· das Beaktlonsgefll erhitet

°° werden konnte·

^ Ätwa 789 g Chlor wurden alt gleichbleibender aesehwln-

^ dlgkelt etwa 10,5 Stunden lang dsm Polylthylenpulw, das im

*" ι

ο Reaktor bewegt wurde, sugeftthrt. Dl· Temperatur wurd· wehreno. der ersten Stunden der Uaietsung auf etwa 70 - 75° erhöht und

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U20318-

ansohlieSend in diesem Bereich gehalten. Der gebildete Chlorwasserstoff wurde vom niohtverbrauohten Chlor, nachdem diese Oase aus dem Reaktor abgeleitet waren, mit Hilfe eines Wasserwtsohers abgetrennt· Haoh Beendigung der Umsetsung wurde das chlorierte Polyäthylen, das in Form eines weisen pulverigen Festkörpers anfiel, mit Stickstoff gereinigt, um restliches Chlor und Chlorwasserstoff su entfernen·

Das ohlorierte Polymerisat enthielt, wie gefunden wurde, gleichmäßig etwa 50,8 Jt Chlor. Dieses entspricht bei einfachem Durchgang einem Chlorumsats von etwa 75 £·

Um zu erläutern, daß das polymerisat pulver wahrend der Umsetzung wirksam bewegt werden nuß, wurden etwa 280 g des gleiAn ϊolymthylenpulrers in einen 5 Liter-Rundkolben gegeben, der mit einem Üblichen FlUgelrUhrer aus Glas versehen war, der das nahe den Kolbenwandungen liegende Polymerisat nicht energisch bewegte. Wenn Chlor mit der gleiohen Geschwindigkeit, aber bei einer höheren temperatur nahe etwa 35° eingeleitet wurde, wurden etwa 9,5 Stunden benötigt, um ein Produkt su erzielen, das durchschnittlich nur etwa 43 f Chlor enthielt. Ferner besaJ das auf diese Welse hergestellte chlorierte Polyäthylenprodukt einen nicht-gleichmäßigen Chlorgehalt, «elter waren Anteile desselben lose zu SKimpohen verschmolzen, weil während der TTmsetsung wegen der ungenügenden Bewegung lokale Überhitzung eintrat·
ο Beispiel II

CO —————————

°3 Unter Verwendung des gleiohen zylindrischer Reaktlons-

^&; gefäflee aus Glas und einem ähnlichen Verfahren, wie dem im

^ Beispiel I besokriebenen, wurden chlorierte Polyäthylene herge-

σ> stellt, die 11,1 , M und 47 £ Chlor enthielten. Die tlmeetzungs-

zelten fUr gleiche Auagniigsgewlcht e an Polymer last botrucen in

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-JT-

jedem Fall etwa 3-11 Stunden.
Beispiel UI

Polyäthylenpulvtr alt den gleichen Kenraseichen wie In Beispiel I wurde bei einer Temperatur von etwa 75° bis bu etwa 34,9 9& Chlorgehalt in einer Im Handel sugängllohen Vorrichtung chloriert, die als "Baksr-£erkln*«iilll^N bekannt let. Eine derartige Vorrichtung wird mit Dampf erhltst und bee it st 2 waagerecht rotierende, ineinandergreifende Rührer, die den Inhalt wirksam bewegen.
Belsplsl IV

Wenn die Verfahren der Beispiele I und Il mit Halogenatmosphären wiederholt werden, die fluor enthalten, das vorher mit etwa 90 - 95 V öl.-Jt Stickstoff verdünnt wurde, oder wenn sie mit Bromdampfen bei Atmosphllrendruok durohgefUhrt werden, werden entsprechend halogenlerte Jrolyäthylenprodukte in guten Ausbeuten erhalten.
Beispiel V

Etwa 140 g Polyäthylen, das dem in Beispiel I angewandten Mhnelte, aber eine Im Bereich Ton etwa 6-155 Maschen je om liegende leilohengröfle besaßt, wurden in den glelohen syllndrisohen Reaktor aus Glas gegeben, der in Beispiel I angewandt wurde, und mit Stiokatoffgas etwa 1/2 Stunde gespttlt, um Luft bu verdrängen. Ansohliefiend wurde in den Reaktor Chlor mit ^co einer Oesohwlndigkelt von etwa 75 g/Std. etwa 24 Stunden lang ^ eingeleitet. Am Anfang wurde die Umsetsung ohne äußere« Erwärmen J des Iteaktors durohgefUhrt, bis nach etwa 4,5 Stunden ein Chlor- -» gehalt von etwa 20 *t- erreicht worden war. Während des Übrigen *~ teils der Umsetsung wurde der Reaktor von außen erhltst. Sie gesamte Umsetsung wurde, wie in der folgerden lahelle angegeben, durchgeführt· _{BAD orjgjnal}

-30

H20318

iabollo Y

	Chlorierung τοη linear	«a P oljathylenffulTor
Zeit (Stunden)	!icaperatur	Chlorgehalt des foljaerleats (*)
0	26
0,66	33	2
2,75	31	21
4,60*	29	28,2
5,85	41	32,3
8,00	46	39,5
15,50	53	53,6
24,00	59	62,2

* von dieses Zeitpunkt an wurde τοη auAen erwärat.

lern das Toretehende Vorfahren, ohne dat der Reektor wVhrend do· Vorlaufe dor Chlorierung erwftrat nurde, «ioderholt wurde, tottrug der Chlorgehalt dta iolynairliat· nach einer OesastuaBOtBungsaoit von etwa 8,5 Stunden nur etwa 30 ^.

Bei einer Mhnliohon Chlorierung wurde da· Chlor alt einer Oeaehvindlgicelt ron etwa 125 g/Std. eingeleitet, «ehrend der RUhrer alt einer Geschwindigkeit von nur 25 - 40 UaArehungen je Unute rotierte· Unter derartigen Bedingungen war* der an-Anglich· exotherm· XeIl der Qaorlerungsuaeetsung so energisch, das das Poljaerleat erheblloh Torkohlto.

Beispiel VI

£twa 4 kg eines feintelllgon Ultrathens alt einer

•wischen etwa 14 und 130 Maschen je oa liegenden lellohengroee wurden alt etwa 54 kg fässer in einen 75 Liter alt Glas ausge- Z kleideten Kessel, der alt eines wirksamen RUhrer ausgerüstet

^ war, su einea Brei rerrUhrt, Das Ultrathen besaJ ein duroh- ^ schnitt Hohes liolekulargewloht τοη etwa, 60 000 und einen

^m 8ohaelapunkt τοη etwa 130°. £· enthielt weniger als etwa 3 Me-

BAD ORIOiNAL

H 2 O 3 1 8

thylgruppen j· 100 Methylengruppe» la Polymerisataolekfil· Dem Brei wurden etwa 20 g Natriiialeurylsulfet einverleibt, und der Br·! gedieht, bis «in· glelohaMlge Verteilung erhalten wurde.

I¹AOh der Herstellung dee Breie· wurde die Luft aus dem Kessel durch evakuieren entfernt und Chlor alt solcher Geschwindigkeit eingeleitet, dml ein Arbeitsdruck ron etisjt 3t5 kg/oa² eingehalten wurde. Die leaperatur wurde so nahe wie möglich swisohen etwa 87° und 94° gehalten. Fach etwa 11,5 Stunden wurde die Umsetsung beendet· Der ungesetste Brei wuxde abgekühlt und ait Stickstoff gereinigt, bevor er our Abtrennung des chlorierten Ultrathens filtriert wurde. Das bela Filtrieren erhaltene welle, pulverig· Produkt enthielt, nachdem ee in Wasser gewaschen und getrocknet worden war, etwa 55 l· Chlor. Ke konnte bei swisohen 165° und 1?5° liegenden Temperaturen unter Druck Yerformt werden.

Die Infrarotuntereuohung dee chlorierten ültrathenproduktes ergab eine ungleichaäfllge, blookShnllohe Verteilung dee Chlor entlang dem PolymerlsatmolekUl, da das erhaltene Infrarotspektrum die charakteristische Absorption zeigte, die die Qegenwart Ton 4 oder mehr benachbarten Methylengruppen im Polymerlsataoleklll anselgt.

Beispiel VII

ο Das Verfahren des Beispiel VI wurde wiederholt, nur <

co

"o daj 0,563 kg Chlor schnell nach dem firakuleren sugesetst wur- P

KJ CC

^ den und der huohste Druck bei Beginn der Umsetsung etwa ^

^ 1,83 kg/oa bei einer leaperatur von 66° betrug. Kaoh etwa ^m cn 2,5 Stunden, als der Druck auf etwa 0,07 kg/ca abgefallen war, wurde das Geflfi innerhalb von etwa 1 Stunde auf etwa 46°

U20318 kflhlt·

Das chlorierte Ultrathen enthielt nach dem Filtrieren, Waschen und Trocknen stm» 5,6 + Chlor· Mm mat durchsichtiger, als das Ausgangs-tJltrathen. Obvohl es bei dan glelohen Temperaturen wie das Auagangs-Ultrathen Terformt «erden kannte, tonnte es - im Qegensats aus nloht-ohlorlerten Polymerisat - bei Baumtemperaturen au Produkten mit auserordetlieh hoher Zugfestigkeit orientiert «erden.

£· morde ein Bhnllemer Brei, «le in den Beispielen VI und VII, hergestellt und In einen Ihnllohen, alt Gla· ausgekleideten 75 Liter Kessel gegeben· Ohne dal rorher evakniert «uzde, «arde Chlor in den Kessel alt soleher Geschwindigkeit eingeleitet« dal ein Druck von et«a 5*5 kg/oa aufrechterhalten vtxrde· Die Ttasetsung «urde et«a 9,5 Stunden bei einer ovlsahen et«a 84° und 89° liegenden 'Xeaiperatur durohgeftthrt·

Kaoh Beendigung der ttasetsung enthielt das filtrierte« gevasohe und getrocknete Produkt etva 33»6 f> Chlor· Das Produkt vjur ein feinteilige·_v velles Pulver« das» wenn es bei etwa 155° unter Druck au dünnen Streifen rmxtorat wurde, eine Zugfestigkeit Ton etwa 182,8 kg/es und eine Dehnung ron et«a 128 £ aufwies·

Beispiel TL

Sin Ultrathen adt eine« duroheohnittlichen Molekulargewicht το» etwa 60 000 und einem Sehatlspunkt ron etwa 130° «urde su eines wässrigen Brei angesetst, der etwa 140 g Polymerisat in etwa 2500 com Wasser enthielt· Etwa 0,5 g PsntanatriuBxpentaoaprylpjrroiiiosihat «orden als Ketsalttel für das Polymerisat benutet. Der Brei «urde in einem Glaskolben bewegt gehalten, wahrend etwa 471 g Chlor bei einer Temperatur τοπ

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etwa 95° etwa 8,5 Stunden lang durohgeblasen wurden. Hierbei wurde «In chloriertes Ultrathen erseugt, das etwa 37_f 6 £ gebundenes chlor enthielt·

Beispiel X

Das Verfahren d·· Beispiels XX morde wiederholt, nur dafl etwa 0,3 g Diacetylperoxid in Form einer 20?£-igen Lusung in Diasthylphthalat jede Stund· der Reaktionsmlsohung inegeeanrt etwa 13t 5 Stunden lang sugeaetst wurden und eine niedrigere Temperatur τοη etwa 75° angewandt wurde. Daa chlorierte Ultrathenprodukt enthielt etwa. 51,6 $> Chlor· Be wurde in Fora eine· walten tultere erhalten» dme bei 175 - 185° su festen und durchsichtigen Gegen ständen rerformt werden konnte· l.'aoh der Infrarotanalyse besaJ dieses Produkt eine nicht-gleichmäßig·, nicht-statistische Verteilung der Chloratoae im Polyae risatmolekttl.

Beispiel XI

Bei verschiedenen, sur Irlluterung dienenden Uasetsungen wurden je etwa 50 g eines Ultrathcns, das dem in Beispiel IX angewandten ähnelt·, da« aber eine solch· Teilchengröße aufwies, dafl es ein 7~lfasohensleb je cm passierte, mit etwa 600 com flüssigem Chlor angerührt, das bei AtaosphHrendruck bei einer temperatur won etwa -70° kondensiert wuxde. Sas flüssige Chlor wurde innerhalb τοη 3 Stunden verdampfen gelassen, Bodaß in dem Brei gerade eine gering· Blasenbildung eintrat, wobei die Temperatur allmShlioh «wischen etwa -40° und -25° anstieg. Wahrend der Umsetsung wurde der Brei kräftig gerührt ι das HUhren wurde abgebrochen, als im Brei keine weitere Benetzung der festkörper festgestellt werden konnte· Die erhal-

'3 09828/U46

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tenen pulverigen Produkte enthielten, nachdem sie Im Vakuum sur Abtrennung fluchtiger Stoffe getrocknet worden waren, Übereinstimmend etwa 16,4 bis 19,4 £ gebundenes Chlor.

Beispiel XII

Line LOsung von etwa 100 g Polyethylen mit hohem Molekulargewicht In etwa 2400 com Perchlortthylen wurde erhalten, nachdem die vermischten Bestandteile in einem 5 Liter-Qlaskolben etwa 1 Stunde auf eine temperatur vonetwa 120° erhitzt worden waren. Das Polyäthylen besaJ ein Molekulargewicht von etwa 69 000, einen Sohmelspunkt von etwa 150° und eine Dichte von etwa 0,96 g/cm . £a besas eine im wee ent Hohen lineare und unversvelgte Molekularstruktur und enthielt weniger als etwa 5 Methylgruppen auf 100 Üethylengruppen im Polymerlsatmolekttl.

Durch die Lösung wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 55 g/8td. Chlor geleitet, bis insgesamt 200 g eingeleitet waren. Etwa 15 Minuten nach Beginn des Chlorsusatsee wurde eine 1 jClge Losung von Bensoylperoxyd In i'erohlorathylen tropfenweise innerhalb von etwa 3,25 Stunden sugesetst, bis Insgesamt etwa 1 g Katalysator sugefttgt worden war.

Nach Beendigung der Umsetzung wurde das chlorierte Polyäthylen aus der Lösung ausgefüllt, Indem diese mit etwa 6000 com Methanol gemischt wurdet ansohlleflend wurde das Produkt filtriert_r gewaschen und getrocknet. Eine Analyse des chlorierten Polymerisats ergab, dafl es stwa 52,6 i* Chlor enthielt. Etwa 10 ^ des sugefuhrten Chlors gingen sohs/tsungswolee dadurch verloren, dafl sie sich mit dem Lösungsmittel unter Bildung von HexaahlorSthan umsetzten. Das chlorierte ProAukt konnte

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auf einer Walseiaäihle ei «Ium Material ausgewalst werden, das Kreppkauteohuk Ihnelte, Ia eiefrerfehren aus dem gewalsten (sheeted) Produkt bei etwa 150° hergestellte yormlinge nrflrbtan «Iah nleht, varan luterst biegsam und besäten euferordentUohe Xlaatlaltttt.

Ρΐ·1 XIII

Da« V«rfA«n da· Β·1κρ1·1· XII wurd« wi«S«*olt, nur dai «tva 60 e/ktd. Ohlor In dl« Uimaon atva 9,75 StA, lmng «ing·- laltat «urd«n» toad «tva 0,25 g/Std. Ieuroylperoxyd al« Katalyamtor ancavaadt vuxd·· £· vurd· ain Produkt «ehalten» da· «tva 54 »5 J* Chlor anUa«lt. £· könnt· b·! 150° eu tm*tm_f aartan Folien To «erden« dl« auageaeiohnet durohaiofattg varen.

Die Infrarotunteraruohune de· ealorierten Ultra then· ergab eine »ear gleieaaMHg· Verteilung de· Cfelor· entlang des PolyaerisatBolekttl, da daa erhalte»· Sofraftotapektruai nioht die ohmrakterlrtlMh· Absorption auiwiae, 41· dl· Gegenwart von ▼ier oder aenr aneinander angrenaenden ttstlgrlengruppen Im PoIy-■eriaataolekttl anselgt·

Das Verfahren des Beispiels XIII wusfte mit einem Polyäthylen mit einem Molekulargewicht ron etwa 96 000 wiederholt· £s wurde ein Produkt erhalten, das dem des Beispiels XIII Mfenelte, aber etwa 55,1 £ Chlor enthielt. Ihnliohe £rgebnlsse

o wurden erslelt, wenn Cumolhydroperoatyd, Dt-tert.-but/lperoKjrd

^aj und Diasodiisobutterssurenitril als Katalysatoren angewandt J wurden.

^ Beispiel XY BAD üh.ü

^ Das Yerfahren de« Beispiele XII wurde adt einem

aitrathen mit einem Molekulargewioht ron 60 000 wiederholt, nur

j 4 ^ 0 318

dal mir Katalyse mit einer 500 ff UV-Lampe beliebtet wurde und daß dl· Umsetsung etwa 10 Stunden durchgeführt wurde, ^e wurde •In chloriert·β tatrathen erhalt en, das etwa 50»9 £ Chlor enthielt. Dieses Produkt enthielt nach der Infrarotanalyae dl· Chlorate»· la Polymerisat molekül In äußeret gleichmäßiger Verteilung. l^Taehdem dae lösungsmittel voll et and ig aus den chlorierten Polymerisat entfernt worden war, wurde dieses unter Druck eu FormstUoken verarbeitet, die ausgeselchnete Zugfestigkeiten, deren duvohsohnlttHohen Werte etwa 291 kg/om betrugen» susaanen alt Dehnungen τοη etwa 430 9* aufwies en.

Beispiel XYI

Mit einer Geschwindigkeit von etwa 35 g/Std. wurde Chlor In eine Lösung von 224 g eines linearen Polyäthylene mit einem Molekulargewicht von etwa 60 000 In etwa 5500 com lerohlor-Ithylen bei einer lemperatur von etwa 117° eingeleitet. Die LO-sung enthielt etwa 0,4 g Lauroylperozyd als Katalysator, lach etwa 1 Stunde wurde ein Produkt» das etwa 5,4 £ Chlor enthielt, erhalten. Das chlorierte Poly«thylenprodukt konnte su festen» biegsamen Filmen verarbeitet werden» die hervorragend durchsichtig

Beispiel XYII

Das Verfahren des Beispiels XIII wurde mit einem gleichartigen Polyäthylen mit den Molekulargewicht 60 000 wiederholt, nur daß als Lösungsmittel Chlorbenaol angewandt wurde. Die Umsetsung verlief sufrledenstellend unter Bildung eines eu 56 ^ chlorierten Polyäthylene. Jedoch gingen etwa 6 £ des angewandten Chlors durch Umsetsung mit dem Lösungsmittel verloren. Beispiel XYUI

Wenn die Verfahren der ν or stehend en Beispiele unter 9 0 9 8 / H / U ^ 6 BAD ORIGINAL

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Verwendung ron ürom als Halogenierungsmittel wiederholt wurden, wurden In guter Ausbeute entsprechend bromierte Polyäthylene erhalten, nur dafl bei gleichen ümsetsungsseiten etwas geringere Italogengehalte erslelt wurden.
aetsplel XIX

£s wurde eine Lttsun&, die etwa Hυ g Polyäthylen, das dem ^n Beispiel XVI angewandten ähnelt·, in etwa 3400 oom Perohloräthylcn enthielt, bei einer temperatur von etwa 110° hergestellt, welche Temperatur wahrend der £ooaaten umsetzung eingehalten wurde· Am Anfang wurden etwa 70 g .rom in tropfen» weisen Anteilen innerhalb etwa 1 Stunde augesetet, wahrend die Lösung schnell gerührt wurde· Je Stunde wurden etwa 3,3 g einer verdünnten Lauroylperoxydlösunß der Reaktlonsmaase im Verlaufe von etwa 10 Stunden Umsetsungsselt sugesetst. I ach Beendigung der Umsetsung wurde die Reaktionemaase in etwa 6 Liter Methanol gegossen« Hierbei wurde ein Produkt erhalten, das etwa 16 i» gebundenes Brom enthielt. Der broaderte PolyÄthylen wurde unter Druck verformt, wobei biegsame Polymerisationen erhalten wurden· Die Formstücke konnten, indem sie um etwa das 4-faofee Ihrer ursprünglichen Lftn&t gestreckt wurden, orientiert werden, wobei Stoffe mit auageselohneten Zugfestigkeiten erhalten wurden· Beispiel XX

Jiin bromlertee Produkt, das dem in Beispiel XIX erhaltenen Shnelte, wurde erhalten, indem Brom su einer siedenden Lorning gegeben wurde, die etwa 1 i» eines linearen Polyäthylene mit einem Molekulargewicht von etwa 49 000 in Tetrachlorkohlenstoff enthielt ι hierbei wurden Bensoylperoxyd und α,α'-Asodiisobutterslturenitril als Katalysatoren benutzt.

Obwohl die Verfahren der vorliegenden £rfInnung, wie 909828/U46 ^{BAD 0Ri<äi!v;AL}

sie durch die vorstehenden Beispiele erläutert wurden, ganz besonders sur Halogenierung der Ultrathene und sur Herstellung der verbesserten chlorierten "Ultrathenaassen¹¹ dieser Erfindung geeignet sind, können hiernach auch andere polyolefinieohe Stoffe halogeniert werden. Wie ersichtlich, 1st das direkte Verfahren der vorliegenden .Erfindung, das durch die Beispiele I - V erläutert wird, insofern wirtschaft Hoher, als die Verwendung von organischen oder anderen lösender oder suspendierenden Flüssigkeiten für das «u malogenlerende Polymerisat vermieden wird und nur relativ weniger Komplizierte Vorrichtungen sur Durchführung der Umsetsung benötigt werden. £lne derartige Vorrichtung kann bei gegebenem Fassungsvermögen vorteilhaft erweise kleiner und weniger kompllslert gehalten werden, als die Vorrichtungen, die sur Halogenierung von Polymerisaten nach anderen Verfahren best last sind· felter kann wasserfreier Halogenwasserstoff, wie s.B· Chlorwasserstoff, als Hauptnebenprodukt bei dieser AusfBhrungsform der Erfindung gewonnen werden· Ein derartiges Nebenprodukt 1st s.D, wertvoller, als die verdünnten Haloeenwasserstofflösungan, die häufig als Nebenprodukte bei Verfahren anfallen, bei denen wässrige Medien sur Halogenierung von Polyolefinen angewandt werden. Das direkte Verfahren der vorliegenden Erfindung ist femer relativ einfach duroheufUhren, und im Vergleich «u anderen Verfahren werden die Schwierigkeiten möglichst gering gemalten, die beim Überfuhren und Handhaben der angewandten 8toffο auftreten·

Auserdem können «ahlrelahe halogenierte Polyolefine nach dem direkten Verfahren billiger hergestellt werden, da hierbei in vielen Fallen vermieden wird, verhaltnismaJig teure und schwierig su handhabende monomere Substanzen als Ausgangs-

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stoff· zu verwenden. Diese· gilt Insbesondere für die fluorierten Polymerisate· Ferner gestattet - insbesondere im Falle von bromierten Polyolefinen - das direkte Verfahren die glatte Herstellung zahlreicher, polymerer Stoffe, die als Zwischenprodukte angewandt werden können, wenn Amino-, Cyan-, SuIfonat- und andere Gruppen in die polyolefinische Struktur eingeführt werden sollen. Derartig* Derivate können ohne grOBere Schwierigkeiten durch Austausch der substituierenden Bromatom· in einem Polyolefin hergestellt werden, das für einen derartigen iiweok geeignet halogeniert worden ist«

Die gemfJB der dritten AusfUhrungeform der vorliegenden Erfindung , wie In den vorstehenden Beispielen XII - XX erläutert, hergestellten halogeniert«! polyolefine, Insbesondere die chlorierten "Ultrathene", enthalten gewöhnlich das Halogen entlang dem Polymerlsatmolekttl in gleichmütigerer Verteilung, als auf andere Welse erslelt werden kann. Die Ghlorrertellung in einem praktlseh linearen und unversweigten Polyäthylen kann z.B. so sein, dal weniger als 3 benachbarte Methylengruppen in jedem Punkt in einem ι olymerieatmolekUl gefunden werden, das mindestens etwa 40 Gew.-Jt gebundenes Chlor enthält. Produkte, die nach der dritten AusfUhrungef orm der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden und die einen gleiohm&Big verteilten Halogengehalt aufweisen, können höher· Dehnungs- und JElaetiüi tätewert· aufweisen, als sie gewöhnlich bei Produkten erhalten werden, die nach anderen Verfahren chloriert werden.

Halogenierte Polyolefine, die geaäfl der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, insbesondere die neuartigen und verbesserten chloriert en "Ultrathene" dieser Erfindung, können ftir cahlreiohe Zwecke angewandt werden, was Ir, gewissem Umfang

BAD Ort«ülNAL

M 0 9 8 2 B / U k 6

-4β- Ί 4203 18

ton der Art des benutzten Polymerisate und dem Halogengehalt des !Endprodukts abhängig let· Ζ·ϋ· können sie cu Fiden und Garnen cur Verwendung fur '.textilien versponnen oder su Filmen oder anderen ausgepreeten Formen und Gegenstanden verarbeitet und als Paokaaterlal oder als Schute- oder Sohmuokaaterlal angewandt werden· Ferner sind sie wegen ihrer I ichteneUndlichkoit und leuerbeetXndlgkelt vorteilhaft· UIe können ferner In ÜbereUgen angewandt werden oder su versohledenen geeigneten Formen ^ mit sweokaaJlgen felgeneohaften und Kennzeichen gegoesen und geformt werden, oder sie kennen durch Einverleibung und Freisetsung geeigneter blühender Büttel in bekannter Welse eu sohaumlgen Stoffen verarbeitet werden. Weiterhin können sie oft vorteilhafterweise mit anderen Arten polymerer Stoffe homogen vermisoht werden« um sweokslieige Produkte für viele Verwendunge- £weoke hersusteilen.

Die chlorierten Ultrathene sind besonders brauchbar, und Massen, die etwa 1-2J Oew·«^ Chlor enthalten, Insbesondere die mit hervorragender Durohsiohtlgkelt, können ssweoknAfligerweise su Filmen und anderen auscepreBten Gegenständen zur Verwendung als Paoknatertal oder als Behüte- und Sohmuokmaterial verarbeitet werden, so z.B. su filnwlokelfllm und schwereren Filmen oder Folien, die fur RegenunteÄng·, Puschreumvorhftngo, Xlsohdeeken und dgl. benutst werden·

Sie Massen mit elastomeren £lgensohmften₉ Insbesondere eolohe ehlorlerten Ultrathene, die etwa 25-55 Gew.-^ Chlor entMdten, und gans besonders die, bei denen das Chlor im lolyiBtrlsatmolektU gleiohm&01g verteilt 1st, können vorteilhafterweise in übersUgen verschiedener Arten» wie für rapier, Metall, lextlllen, Wasserdlohtungen, Gleltfestmaohen und dgl. angewandt

:J 0 9 3 2 -d / 1 A 4 6 ^{BAD 0P!l<3irvlAL}

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werden» oder Bu verschiedenen geeigneten Gegenstanden mit günstigen £igensohaften und Kennseiohen gegossen und geformt werden. Starr· Formettioke mit hoher Zugfestigkeit und Dehnung können aus sahlreiohen Massen der vorliegenden ürfIndune» insbesondere aus solchen» deren Chlorgehalt Über etwa 45 uev.-?» liegt» erseugt «erden. Diese können vorzugsweise s.B. fttr aegenstttnde, wie blatten» Splelseug» HÖhren, Rohre und dgl·» angewandt werden. Wegen der hohen Widerntandsfdigkeit der chlorierten Ultrathene gegenüber Cheadkallen und LOsungsaitteln sind sie besonders sur Herstellung Ton Rühren» !Tuben und dgl. geeignet. Die veAIltniemKAig niedrigen Sohnelspunkte der ohlorierten Ultrathene la Vergleloh bu denen des 1 olyrinylohloride können rorteilhafterweise benutst werden» um Sahwierigkeittn bei der Verarbeitung, die bei des letsteren Material auftreten» su tiberwind en.

Die Massen kttenen ferner su sohsiudgs« Jfciterial verarbeitet werden, inte« geeignete Bühelttel in bekannter Welse einverleibt und freigesetot werden. Weiterhin könne» sie» wie angegeben, oft vorteilhaft alt anderen Ihnliohen oder unMhwilohen polyaaren ltoffea\ hoaoawn rendseht werden» um sweokaUlgs Produkte hersastellen, dls fttr die angsgebenan Xweok· feelgnet sind.

Belbstreretlndlloh kernen sahlreioh· Yerlnderenga« bei dar praktlsnsjsti DurehfttUMng der vorliegenden Srfladung geiiiiBMSii warden» ohne dal dar Irflntungsbereloh leiiassai Die voretehenden Beispiele dienen nur mar Erläuterung gewii Ausführungsturaai 1 dieser Irflnftung.

¹j O 9 8 2 S / U 4 6

Claims (1)

1. -50- H 3720

   1. Verfahre but Heratellung einer verbesaerten, heloßenierten JtOlylthyleoiaaeae, dadurch gekennzeichnet, daQ •In i: olytVthylen mit einer Im woaent Hohen linearen und unrer*· aveleten Molekularatruktur, einer Dicht· vor ndndeatena «tu« O₉94 G/oa⁵ _t das weniger al· etwa 3 Uethylgruppen Jo 100 Methylengruppen la Polyatrieatmolekol enthält, alt «Inam Halog«n uagaaetat wird.

   2· Verfahr« nach Anapruoh 1» daduroh ßakeimB*lohn«t, daJ dma iolytthylen ·1η Kb«r atm 40 000 liegend·· Molekulargavloht und ·1η·η Sohatlspunkt in der Mh· tob «tv» 125 - 135°

   3· Verfahr·» nur Ualoeanlcrung von Polyolefin», dadunh &kmmmlohnt» dal ·1α· fr«ini«i«nd«_f feet· Mam» das OlaflnpolTSJirlaat· ·1η«τ Haloe«nataoainAr· auacMMtst wird»

   4· TerfahJr·» naoh Anapruoh 1 oder 3» daÄurnh Mlolaiat, dal da« ^olyaavlaat der baoc«n*tao«|htr· b«l ilmr untomal)) dar tint·riaajeratur ia· PoIj-ilamta x«aa>«ratur auaneotat wird.

   5. Verfahren naoh Anajvuoh 3 und 4» dadureh gafeannaatohnat, daJ dl· jeoljaariaataaaae In bawaetaa Zuatand gahaltan WlVd₉ Uliraial al· der Haloe«nataoaphlr· auac«a«tat viii·

   6· Yarfatiffaii na«h ainoai dar AnaprOeh· 1-5, daduroh gakamiMlohnrt, daJ ataa faintalXica, fralflt aiaial· Imm daa fortan iolyaerlaata oinor Ualoeana.taoajhlro bol eiaov Saaparm-

   90982B/UA6 BAD ORIGINAL

   tür ausgesetzt wird, die etwa 5-1 ^Q Celsiusgrade unterhalb der Sintertemperatur des Polymerisats liegt.

   7. Verfahren naoh einem der Ansprüche 5-6, dadurch Gekennzeichnet, daß das Polyolefin Polyäthylen 1st.

   0· Verfahren naoh einem der Ansprüche 3-6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin Polyäthylen mit einer im wesentlichen linearen und vergweigten Uolekularstruktur 1st.

   9. Verfahren sur Halogenierung von Polyäthylen mit einer im wesentlichen linearen und unverswelgten Ifolefcularstruktur, einem Über etwa 40 000 liegenden Molekulargewicht und einem in dor i ühe von etwa 125 - 135° liegenden Schmelzpunkt, dadurch gekennzeichnet, daß eine feint ollige, freifließende Hasse des Polyäthylens einer Halogenatmoephäre bei einer temperatur, die etwa 5-100 Celsiusgrade unterhalb der Sintertemperatur des Polyäthylens liegt, ausgesetzt wird, während die Polyäthylenaasse in bewegtem Zustand gehalten wird,

   10. Verfahren naoh Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse aus festem ϊolyäthylen einer strömenden Halogenatmoephäre ausgesetzt wird.

   11. Verfahren naoh Anspruch 10, dadurch getennzeichnet, daß die frei-fließende Polyäthylenmasse In bewegtem

   J£ Zustand gehalten wird. Indem ein Strom der Halogenatmosphlre _, duro» ^\tet wird·

   σ> 12. Verfahren naoh einem der Ansprüche 1-11, daduroh gekennzeichnet, daß das angewandte Polymerisat sir. feinteili-

   BAD

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   g··, frel-flleflendee Pulver let« dessen lellohengree· zwischen etwa 6 und 155 .'taschen Je cm liegt·

   13· Verfahren nach einem dar Ansprüche 1-12, dadurch gekennzeichnet, dafl das Polymerisat alt einem Halogen umgesetzt wird, da· au· entweder Chlor, Brom oder Fluor oder Mischungen derselben besteht.

   14· Verfahren nach einem der AneprUohe 1-12, dadurch gekennzeichnet, dafl auf da· Polymerisat alt einer Halogenatmosphäre, die ΛΙογ enthält, bei einer zwischen etwa Raumtenperatur und etwa 5 Celsluegraden untexhall) der Bintertempe- TBtMT des ^olyaerleatß liegenden -eaperatur in Berührung gebracht wird.

   15· Verfahren nach einem der Ansprüche 1-12, dadurch gekennzeichnet, dafl das Polymerisat einer HalogenatmosphSre, die Chlor enthalt, bei einer ewlschen etwa Raumtemperatur und etwa 85° liegenden temperatur ausgesetzt wird·

   16. Verfahren nach Anspruoh 15, dadurch gekennzeichnet, dafl die lialogenatmosshSre Chlor enthalt und die !lemperatur «wischen etwa 40 und 85° liegt.

   17· Verfahren nach einem der Ansprüche 1-12, dadurch ^ gekennzeichnet, daJ das Polymerisat einer Haloganatmosphäret S die Brom enthält, bei einer Temperatur ausgesetzt wizd, die

   tv) zwischen etwa 5 und 20 Celeluegraden unterhalb der Sinter-

   ^ temperatur des Polymerisats liegt·

   cn 18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-12, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat einer llalooenatiaoephäre,

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   -3V

   U20318

   dl· Fluor enthält, bei einer χ«aper»tür auageeetet wird, dl· ewiaohen etwa -20° und +85° liegt.

   19· V«rfnhr«r aar Haloßenierung elnee Polyolefins alt einer Im wesentlichen linearen und unremreigten Molekül arrtruktur, dadurch gekennzeichnet, dal das Polyolefin in Gegenwart eine· freie Radikale bildenden Katalysator*, «al*. rend das Polymerisat in eines flüssigen Löeungemittel gelOst 1st, das gegenüber dem halogenlerenden MIttel praktisch Inert 1st, bei einer I«a»er«tur, dl· adndeetens dar atyrloat, dl· •rforderlloh ist» daslt das flttsel«· Loannfsalttel twn 1 ae«.-ft das Polyolefine löst, uni dl· nloht so hoch 1st, dal «erklloHe nmohtelllei Ialo«en»meaeretoffabefaltuni ans da« Polymerisat eintritt, ein·« HaiogiitTung—ltt·! ansgasHst wird·

   10» Teffaluran naam Ansyraom 19» daduram s«loAn«t, dal Als Sasysratur slnAsstsns der entejneat, ils erf order liali 1st» d«sAt aas flBssK· LOsungssdLtt·! mfm 5 Osv-4 iss FolyoUflns lost.

   21» Tttfsmrsn aar Mal agani •rung sins« la Hakan lias·*·* «al «ig»·» Polytttmylsns, As***·* Mlaknst» AsJ Um iolyttkylan la Oegsniart slats frei·

   _ kale tllAtaAta Katalysators, «gjrrtni Aas Polymerisat in eimsm ^ Lesungsmitt·! galtst ist» As« gsgsaBbsv Asm

   Z wLtfl prsktleok inert 1st» Dsl einer Tamyaratur

   ^ «t«a 110° und 150° «in** Ialogani*runga«ittel auogesetst «irA,

   ^_n 22· Y«rfehren naak Anapruch 19» 20 oder 21» Asiursk

   gekemnelohnet, Aal mindestens st«« 5 Oew.-teile Aes PoIy-

   BAD

   1^20318 -54-

   ftthylens In etm 95 Gew.-teilsn dee flüssiger. Lttsungsolttele gelöst sind.

   23. Verfahren naoh slnsa der Anspruchs 19-22, daduroh gsksnnsslohnst, dai dl· Konsentration des freie Badlkale bildenden Katalysators In der Lösung, besogen auf das Gewioht dss in dsr LOsung gelösten ^olraerlsats, auf einen swlsohen stm 0,05 und 1,0 Osv.-ft llecenden Wert gehalten wird.

   24· Verfahren naoh einem dsr Ansprttohs 19-23, dadurch eekemseiahnet, dal das angewandte Folysjsrlsat sin ober stm 40000 liegendes Molekulargswleht und einen la dsr nihs stm 125° bis 135° liegenden lohaelaBunkt sssitst·

   25· Terfahrsn Basil sine» dsr Ansyiisas 19-24» daülsjisiBsfatiiist, dai das HalogsnlsrttBgssjlttel Gklor oder

   26· Terfahren nash statsi der liisffishe 19-25, da-

   earsh MB^BBBSSishnst, iai ass) sHeeeBBits fXBjBjtai tel ftrehlorlthylen oder lotrashiorkohlsnstoff 1st.

   27· TssfstufsjB Bssh stassi iss* Abbb/bbsjbs) 1£"2f, is*· gslBBBiBstahiist, iai dsr sBfBmaits frsis BbMsbIs BllisBts Katalysator sta Ps>svy4- oder «ta I is rstsiymtsr tat·

   <£ 28. Ts ι Μ» BB mr OBuorlsruBg sinss ta ssssntlloBSB

   ^ HiIBBtBB vat fssBsf* Polyolefins, daturoa S Bet, iai eine fvtatsiUsW "aass is· YolyeUfia· ta ^ tasartSB riAsslgteit sasasBtlsrt «tat, süai sta BMi srhalten ^ wird, UBt dar Brei ta sssB Zustand gshaltSB wist, sJBireBt das PolyolsfiB ta Brei »el einer swisahsn etwa Broaporatur

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   und etwa 5 Cslsiusgrad* unt exhalb dtr Sintertemperatur des polyolefine liegenden iemperatur Chlor ausgesetst wird.

   29. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, da8 das Polyolefin lolyäthylen ist.

   >J. Verfahren but Chlorierung eines im wee ent Hohen linearen und unvoreweiGten α olyäthylens mit einem Über etwa Ii-j X ι liegenden Molekularcewioht und einem in der ? She yon etwa 129-135° liegenden Sohmelspunkt, dadurch gekennzeichnet, daß oine felnteilige Masse des i olyäthylere ir einer inerten riUftcißkeJt euapendiert wird, sodaS ein Brei erhalten wird, und daß der Brei in bewegtem Zustand gehalten wird, wahrend daa i.olyÄthylen in dem -rei bei einer swisohen etwa ivaumtemperatur und etwa 95° liegenden xemperatur Chlor auageaetst wird·

   31. Verfahren nach Anspruch 30» dadurch gekennzeichnet, daß das angewandte Polyäthylen ein zwischen etwa 40 und 50'J Οϋυ liegendes Molekulargewicht besitzt.

   32· Verfahren nach einem der Ansprüche 28-31, dadurch gekennzeichnet, daft das angewandte iOlynerieat ein feinteiliges Pulver ölt einer zwischen etwa 6 und 155 Maschen je cm liegenden Veilohenßröße ist·

   33. Verfahren nach Anspruch 2Π-32, dadurch gekenn- ° zeichnet, daß die angewandte inerte FlUeelßkelt Wasser ist.

   CCJ
   OO

   ',Ζ 34· Verfahrer nach einem der Ansprache 28-33» da-

   ^ durch gekennzeichnet, dsJ auf das iolymrisat im Brei in ßegen- ^ wart eines freie Radikals bildenden Katalysators Chlor einwirkt·

   35· Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennseioh-

   Ί420318

   net, dal der freie Radikal· bildend· lataljreetor ein -teroigrdodtr Azokatalyesbr 1st.

   36· Verfahren nach ainam dar AnaprUohe 28-53 und 34 odar 35, dadurch gekeimeelohnet, daft auf da« loljrmer lernt Im Brei Chlor bei einer !temperatur einwirkt, dia In dea Bereich liegt, in das dar frait Radikale bildend· Katalysator wirksam thermisch «erfallt.

   37. Verfahren naoh alnam dar AnaprUohe 28-35, da~ duroli gekeraiB·lehnet _t daJ auf daa xolyaeriaat la Brei bei einer evlaohan etib 63° und 95° liegenden Xeapermtur Chlor einwirkt.

   30· Verfahren naoh einem dar AnaprUahe 28*.35_V dadurch gekerauseiohnet, daJ auf da« Polyneriaat la Brei bei einer bwI-•ohen etwa 75° und 95° liagandan temperatur Chlor einwirkt.

   39· Verfahren naoh einem dar AnaprUaae 28-38,dadurch gekannJieiotoiet, daJ auf daa Polymeriaat la Brei Chlor unter einem Druok Ton nioht Über etna» 7 kg/om einwirkt·

   40. Verfahren naoh einem der Aneprttohe 1-3e_tdaduroh gekenneelohnet, daB daa Poljmerleat aowelt ohlorlert wird,da* daa chlorierte Produkt etwa 1-80 Öew.-fi gebundenen Chlor· enthält.

   41· Verfahren naoh einem der AnaprUohe 1-40₁ dadurch

   gekennselahnet, daJ daa Polymerieat auf aolohe felae chloriert wlvd, rtafl da« gebundene Chlor entlang ^d"» Poljreirleatmilekül praktiaoh gleichnAflig verteilt rorllegt.

   42· Verfahren nach einem der anesrttoha 1-40» dadurch gekennzeichnet, daJ da« Polymerleat in eoloher leiae ohlorlert

   Q 0 9 8 2 8 / U 4 6 _{BAD 0RiGiNAL}

   -57- Ί420318

   wird, daß das gtbund·»· Chlor praktieoh in unregelrtlfiger Verteilung, 1» l>lookMhnlloh«n Gruppierungen «ntlan« dem Poly»·- rieatmolekUl

   0 09828/U46

   L e e r s e i t e