DE1184501B

DE1184501B - Verfahren zur Chlorierung oder Sulfochlorierung von Polyolefinen

Info

Publication number: DE1184501B
Application number: DEC18968A
Authority: DE
Inventors: Dr Horst Grasemann; Dr Walter Stumpf
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1959-05-09
Filing date: 1959-05-09
Publication date: 1964-12-31
Also published as: FR1239018A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

BlSLiOTHEK

DESDEUTSCHEH PATESTAKTES

Internat. KL: C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1184 501
C18968IVd/39c
9. Mai 1959
31. Dezember 1964

Es ist bekannt, Polyolefine, wie Polyäthylen, zu chlorieren und zu sulfoehlorieren. Man kann diese Reaktionen an den feinkörnigen Polymerisaten des Polyäthylens mit gasförmigem Chlor bzw. mit einem Gemisch aus Chlor und Schwefeldioxyd im Wirbelschichtverfahren mit einem inerten Gas als Träger, in Etagenöfen oder in anderen geeigneten Vorrichtungen durchführen. Dabei findet die Reaktion vornehmlich an der Oberfläche des körnigen Materials statt. Im Kern wird entweder gar kein Chlor bzw. Chlor und Schwefeldioxyd aufgenommen oder wesentlich weniger als an der Oberfläche.

Um gleichmäßiger umgesetzte Produkte zu bekommen, löst oder suspendiert man die Polyolefine in geeigneten Flüssigkeiten, z. B. Chlorkohlenwasserstoffen, wie Tetrachloräthan oder Tetrachlorkohlenstoff, und leitet die Gase vorzugsweise unter UV-Licht in die flüssige Phase ein. Durch den Zusatz von Titanverbindungen, Peroxyden oder Azoverbindungen oder Pyridin, Chinolin oder Morpholin als Aktivatoren für die Lichtreaktion soll die Reaktion in günstiger Weise beeinflußt werden.

Die Sulfochlorierung von Polyolefinen kann man auch mit Sulfurylchlorid in Gegenwart radikalbildender Katalysatoren unter gleichzeitiger Bestrahlung durchführen.

Bei der Anwendung dieser Chlorierungs- und Sulfochlorierungsverfahren auf Polyolefine, die durch Polymerisation von Olefinen mit Hilfe von metallorganischen Mischkatalysatoren aus z. B. Titanchloriden und aluminiumorganischen Verbindungen erhalten worden sind, ist nicht zu vermeiden, daß man mehr oder weniger braungefärbte Produkte erhält, die ihrer Farbe wegen nicht für alle Verwendungszwecke, vor allem nicht für Gebrauchsartikel, geeignet sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Chlorierung oder Sulfochlorierung von Polyolefinen, die durch Polymerisation von Olefinen in Gegenwart metallorganischer Mischkatalysatoren erhalten worden sind, in Lösung oder Suspension, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man äthylendiamintetraessigsaures Natrium, Oxalsäure, Weinsäure oder ein Gemisch aus Essigsäure und Essigsäureanhydrid zusetzt.

Nach Zusatz von äthylendiamintetraessigsaurem Natrium bleiben die Lösungen bzw. Suspensionen der Polyolefine während der Umsetzung mit Chlor bzw. Chlor und Schwefeldioxyd farblos bis hellgelb, und man erhält ein nahezu farbloses Umsetzungsprodukt. Farblose sulfochlorierte und chlorierte Polymerisate erhält man aber dann, wenn man ein Gemisch von Verfahren zur Chlorierung oder Sulfochlorierung von Polyolefinen

Anmelder:

Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft,

Marl (Kr. Recklinghausen)

Als Erfinder benannt:
Dr. Horst Grasemann;
Dr. Walter Stumpf, Marl (Kr. Recklinghausen)

Eisessig und Essigsäureanhydrid zusetzt. Oxal- und Weinsäure zeigen eine weniger gute Wirkung, doch ist auch hier eine deutliche Aufhellung zu bemerken.

In allen diesen Fällen erhält man zumindest sehr viel hellere Produkte als bei Verwendung von beispielsweise Chinolin. Die von diesen Verbindungen zuzusetzende Menge richtet sich nach den Mengen der in den Polymerisaten verbliebenen Metallverbindüngen und liegt im allgemeinen in den Grenzen von weniger als 1 bis 20 Gewichtsprozent, berechnet auf die Menge der vorgelegten Polymeren.

Der Chlor- und Schwefelgehalt der Umsetzungsprodukte ist von den Zusätzen praktisch unabhängig.

Chloriert oder sulfochloriert man z. B. in Gegenwart von äthylendiamintetraessigsaurem Natrium oder von Essigsäure und Essigsäureanhydrid, so ist bei Einhaltung gleicher Temperaturen, Konzentrationen, Reaktionszeiten und Gasmengen innerhalb der Fehlergrenzen kein Unterschied im Chlor- und Schwefelgehalt im Vergleich zu Versuchen ohne die Zusätze zu beobachten.

Der Chlorgehalt der Polymerisate läßt sich durch die Konzentration, die Chlormenge und die Temperatur in sehr weiten Grenzen einstellen. So erhält man Produkte mit sehr niedrigen Chlorgehalten, z. B. von 0,1 bis 1%, und durch Verlängerung der Reaktionszeit auf mehrere Stunden, z. B. 4 bis 5 Stunden, mit sehr großen Chlorgehalten, z. B. zwischen 65 und 70%. Der Schwefelgehalt in den Produkten der Sulfochlorierung ist auch bei hohen Schwefeldioxydkonzentrationen relativ gering. Er liegt bei Chlorgehalten von etwa 10 bis 45% zwischen einigen Zehnteln und maximal 4,5%. Selbst bei gleicher oder höherer molarer Schwefeldioxydkonzentration im Vergleich zur Chlorkonzentration im Gasgemisch beträgt der Schwefelgehalt im allgemeinen jedoch weni-

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ger als 3%, selbst wenn der Chlorgehalt über 40% beträgt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen farbverbesserten Produkte zeichnen sich noch dadurch aus, daß sie gute viskoelastische Eigenschaften aufweisen.

Beispiel 5

50 g eines gemäß Beispiel 4 erhaltenen Polypropylens werden in 1000 g Tetrachloräthan gelöst und unter Zusatz von 10 g äthylendiammtetraessigsaurem Natrium 1 Stunde bei 100° C sulfochloriert. Dabei wird der Chlor- und Schwefeldioxydstrom bemessen auf je 2 l/min. Das mit Methanol gefällte farblose Material hat viskoelastische Eigenschaften. Chlorge-

Beispiel 1 Herstellung des Ausgangsstoffes

Unter Ausschluß von Luftsauerstoff werden in io halt: 27,4%; Schwefelgehalt: 2,52%.
einen mit 1000 ml Isopropylcyclohexan, das 15 ppm . .

Wasser enthält, beschickten und mit trockenem Stick- Beispiel 6

stoff gespülten 2-1-Reaktionskolben bei Zimmertem- 50 g eines gemäß Beispiel 4 erhaltenen Polypropy-

peratur 20 mMol Aluminiumtriäthyl und 10 mMol lens werden in 1000 g Tetrachloräthan, 50 g Essig-Titantrichlorid eingetragen. Bei 20° C leitet man 15 säure, 30 g Essigsäureanhydrid gelöst und 30 Minudann unter Rühren 2 Mol Butylen ein. Nach Beendi- ten bei 100° C und einem Chlor- und Schwefeldigung der Reaktion nutscht man das Polymere ab und oxydstrom von je 2 l/min sulfochloriert. Das mit trocknet es im Vakuumtrockenschrank. Man erhält Methanol gefällte farblose Produkt zeigt viskoelasti-104 g Polybutylen. sehe Eigenschaften. Chlorgehalt: 32,5%; Schwefel-

100 g dieses Polybutylens werden in 900 g Tetra- 20 gehalt: 2,11%.
chloräthan gelöst und nach Zusatz von 10 g äthylen- Beisoiel 7

diamintetraessigsaurem Natrium 30 Minuten bei einer

Temperatur von 100° C chloriert, wobei 41 Chlor 50 g Polybutylen, hergestellt gemäß den Angaben

pro Minute eingeleitet werden. Das Produkt wird mit in Beispiel 1, werden in 1000 g Tetrachloräthan geMethanol gefällt und im Trockenschrank bei 60° C as löst und 50 g Essigsäure sowie 30 g Essigsäureanhyunter Luft getrocknet. Es ist farblos. Der Chlorgehalt drid hinzugefügt. Die Sulfochlorierung mit je 21 beträgt 16,4%. Chlor und Schwefeldioxyd pro Minute wird bei

Beisüiel 2 100° C während 2 Stunden vorgenommen. Das in

Methanol gegossene Produkt fällt völlig farblos aus.

100 g Polybutylen, die gemäß Beispiel 1 erhalten 30 Chlorgehalt: 38,0%; Schwefelgehalt: 4,5%.
worden sind, werden in 900 g Tetrachloräthan gelöst, . .

nach Zugabe von 2g äthylendiammtetraessigsaurem Beispiel

Natrium unter Einleitung von je 21 Chlor und 30 g Polyäthylen, hergestellt unter Verwendung

Schwefeldioxyd pro Minute 2 Stunden bei 100° C von Vanadium-diisobutoxy-dichlorid und Aluminiumsulfochloriert. Das Produkt wird in Methanol ausge- 35 methylsesquichlorid als Katalysator, werden in 600 g fällt und bei 60° C getrocknet. Man erhält ein färb- Tetrachloräthan gelöst und nach Zusatz von 50 ecm

eines Gemisches aus Essigsäure und Essigsäureanhydrid im Gewichtsverhältnis 9:5 bei einer Temperatur von 100° C 3 Stunden sulfochloriert, wobei 11 Chlor und 2 1 SO₂ pro Minute eingeleitet werden. Das Produkt wird mit Methanol gefällt, mehrmals

loses, viskoelastisches Material, dessen Chlorgehalt 44,1 % und dessen Schwefelgehalt 2,47% beträgt.

Beispiel 3

50 g Polybutylen, gemäß Beispiel 1 erhalten, werden in 500 g Tetrachloräthan gelöst. Man chloriert zerkleinert und wiederholt mit Methanol durchgeknemit etwa 10 bis 20 1 Chlor an und setzt weitere 25 g tet, bis es seine unangenehme Klebrigkeit weitgehend Polybutylen, 50 g Essigsäure sowie 30 g Essigsäure- verloren hat, und im Trockenschrank bei 60° C unter anhydrid zu. Sodann wird 2 Stunden mit einem 45 Luft getrocknet. Es ist farblos. Chlorgehalt: 40,0%; Chlor- und Schwefeldioxydstrom von je 2 l/min bei
100° C sulfochloriert. Man erhält ein farbloses Produkt, das bei 60° C im Trockenschrank getrocknet

wird. Chlorgehalt: 38,0%; Schwefelgehalt: 4,5%. Beispiel 4

50 g eines Polypropylens mit 86,5 % isotaktischem Anteil und einem η_τεα~5 in 0,03%iger Lösung in Dekahydronaphthalin bei 135° C, das nach dem Niederdruckverfahren gemäß Beispiel 1, aber unter Verwendung einer gleichen Menge eines Mischkatalysators aus Diäthylaluminiummonochlorid und Titantrichlorid im Molverhältnis 4 :1 erhalten wurde, werden in 1000 g Tetrachloräthan gelöst. Nach Zusatz von 50 g Essigsäure und 30 g Essigsäureanhydrid werden bei 100° C 1 Stunde 21 Chlor pro Minute eingeleitet. Das in Methanol gefällte Produkt ist farblos. Chlorgehalt: 33,1 %.

Schwefelgehalt: 3,45%.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Chlorierung oder Sulfochlorierung von Polyolefinen, die durch Polymerisation von Olefinen in Gegenwart metallorganischer Mischkatalysatoren erhalten worden sind, in Lösung oder Suspension, dadurch gekennzeichnet, daß man äthylendiamintetraessigsaures Natrium, Oxalsäure, Weinsäure oder ein Gemisch aus Essigsäure und Essigsäureanhydrid zusetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 015 603; französische Patentschrift Nr. 1177746; ausgelegte Unterlagen der belgischen Patente Nr. 552 158, 561 764.