DE4033966C2

DE4033966C2 - Verfahren zur Herstellung von löslichem nachchlorierten Polyvinylchlorid

Info

Publication number: DE4033966C2
Application number: DE19904033966
Authority: DE
Inventors: Ruediger Dr Newe; Wolf-Dietrich Dr Riedmann; Olaf Dinter; Werner Prof Dr Kochmann; Karl-Hugo Dr Straus
Original assignee: BITTERFELDER VERMOEGENSVERWALT
Current assignee: BITTERFELDER VERMOEGENSVERWALTUNG CHEMIE GMBH, 067
Priority date: 1990-10-25
Filing date: 1990-10-25
Publication date: 1997-11-20
Anticipated expiration: 2010-10-26
Also published as: DE4033966A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von löslichem nachchlorierten Polyvinylchlorid (PVC), das immer für die Herstellung von PVC-Fasern geeignet ist, durch Lösungsmittelchlorierung von vinylchloridarmen PVC.

Die Hauptanwendungsgebiete für nachchloriertes lösliches PVC sind die Lack- und Faserherstellung. Die qualitativen Anforderungen zur Verwendung von nachchlorierten löslichen PVC als Faserrohstoff sind wesentlich höher als für den Einsatz in der Lackindustrie. Beim Einsatz des lösungschlorierten PVC in der Faserindustrie werden die höchsten Qualitätsanforderungen an das chlorierte Produkt gestellt. Voraussetzung für die Verwendung des lösungschlorierten PVC für die Faserherstellung ist die Einhaltung nachfolgender Kennwerte:

K-Wert60 (gemäß TGL 37166),
Weißgrad85 (gemäß TGL 7735),
Trockenverlust0,8 Ma-% (gemäß TGL 42776)
Chlorgehalt 62-64%

Wird der K-Wert von 60 unterschritten führt dies zu Verlusten in der Faserreißfestigkeit und der Spinnprozeß wird merklich gestört. Bei geringerem Weißgrad als 85 ist ein Vergrauen der Faser festzustellen, was die Qualität des Endproduktes negativ beeinflußt. Bei Trockenverlusten größer als 0,8 Masseanteilen in % treten beim Spinnprozeß Verklebungen auf, wodurch dieser unterbrochen werden muß.

Die Nachchlorierung von PVC in Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen und der Temperaturbereich in dem die Reaktionen durchgeführt werden, sind aus der Literatur bekannt. So wird bereits in der DD-PS 48 540 (Erfinder Kaltwasser und Kuschk) ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von löslichen nachchlorierten PVC im Temperaturbereich von 50 bis 150°C beschrieben, welches jedoch nicht zur technischen Reife gelangte.

In DD-PS 2 20 809 wird ein zweistufiges Verfahren zur Nachchlorierung von S-CPVC beschrieben, welches die Lösungs- mit der Trockenchlorierung kombiniert und bei dem die Chlorierung in der 1. Stufe in chloriertem aliphatischen Kohlenwasserstoffen bei einer Temperatur von 80-120°C durchgeführt wird.

Von den bekannten Verfahren zur Chlorierung von PVC in Lösungsmitteln oder -gemischen stellt die in Plaste und Kautschuk 7, S. 528 bis 533 (1960) von den Autoren R. Kaltwasser und R. Kuschk beschriebene Technologie die naheliegendste dar. Nachfolgend werden insbesondere die Nachteile dieses Verfahrens charakterisiert.

In einem emaillierten Rührbehälter wird ein Lösungsmittelgemisch, welches aus Tetrachlorethan, Pentachlorethan, Hexachlorethan, Tri- und Perchlorethylen be steht und einen Tetrachlorethangehalt von 55 bis 80 Massean teilen in % enthält, vorgelegt und unter Rühren PVC bis zu einer PVC-Konzentration von etwa 10 Masseanteilen in % zu dosiert.

Nach Beendigung des Füllvorganges wird die PVC-Maische unter indirekter Heizung mit Niederdruckdampf auf etwa 120°C hoch geheizt. Zur Vermeidung einer Verfärbung der PVC-Maische wird bereits während des Aufheizens Chlor eingeleitet und bis zur Beendigung der Chlorierung nicht unterbrochen. Das Ende des Chlorierungsprozesses wird durch die Bestimmung des Gelier punktes ermittelt. Dann wird die Vollchlorzugabe beendet und der Chlorierzusatz unter verminderter Chlorzugabe bis auf 80°C abgekühlt und mit Luft oder Stickstoff entsäuert.

Durch die thermische Chlorierung bei Temperaturen oberhalb von 110°C kann die Chlorausbeute verbessert werden, jedoch läßt sich die Aufchlorierung des Lösungsmittels nicht ver meiden. Analysen haben gezeigt, daß 8 bis 16 Masseanteile in % des eingesetzten Tetrachlorethans aufchloriert werden.

Weiterhin entweichen große Mengen des Chlors ungenutzt, besonders in der Anfangsphase der Chlorierung. Es wurde auch beobachtet, daß mit Abnahme des Tetrachlorethangehaltes im verwendeten Lösungsmittelgemisch die Chlorierzeiten sich erheblich ver längerten. In solchen Fällen sind die Aufchlorierung des Tetra chlorethans und die Chlorverluste besonders hoch und es treten Kapazitätsverluste auf. Es wurde festgestellt, daß das Chlor in der Aufheizphase bis zu 60% ungenutzt aus dem Chlorierer entweicht und das im Chlorierer umgesetzte Chlor nahezu quantitativ zur Aufchlorierung des Tetrachlorethans führt. Der Chlorgehalt des PVC veränderte sich während der Aufheiz phase nicht. Bei einem völligen Verzicht auf eine Chlorzugabe während der Aufheizphase verfärbte sich der Chlorieransatz stark und führte zu vergrauten Endprodukten mit unbefriedigen den Weißgraden.

Weiterhin hat sich als Nachteil erwiesen, daß bei Anwendung von vinylchloridarmen PVC-Typen die Chlorierzeit sich generell ver längert und bei solchen Typen bereits geringe Qualitätsunter schiede im PVC (z. B. eine Erhöhung des Weichmachergehaltes um 1%) weitere negative Auswirkungen auf die Chlorierzeit haben. Außerdem erhöht sich der Methanolverbrauch zur anschließenden Ausfällung des Produktes und die Ausfällzeiten verlängerten sich.

Es wurde auch versucht, die Begasung der PVC-Lösung mit Chlor zu intensivieren, um die Chlorausnutzung zu verbessern und die Chlorierzeiten zu verkürzen. Die Chlorzufuhr wurde direkt unter halb des Rührers angeordnet. Damit konnte die Abgasmenge aus dem Chlorierer reduziert und die Chlorierzeiten minimiert werden, aber die Aufchlorierung des Lösungsmittels wurde nicht unterbunden und die Qualitätsparameter K-Wert und Weißgrad entsprachen nicht mehr den TGL-Forderungen. Der K-Wert lag weit unter 60 und der Weißgrad unterhalb von 85.

Den in der Literatur beschriebenen und technisch realisierten Verfahren haftet der entscheidende Nachteil an, daß der für Faserqualität erforderliche Chlorgehalt von 62-64% und die oben erwähnten anderen Parameter zufällig erreicht werden. Nur ca. 30-40% des anfallenden PVC entsprechen Faserqualität. 60-70% müssen als billige Lackware abgegeben werden. Jede nachchlorierte PVC-Partie muß einzeln als Faser- oder Lacktype eingestuft werden.

Bisher scheiterten alle Versuche, die für die Faserherstellung erforderliche PVC-Qualität sicher zu erreichen, obwohl die analytischen Methoden verbessert wurden und weiterentwickelte PVC-Typen zur Verfügung standen.

Zusammengefaßt weisen die bekannten technischen Verfahren folgende Nachteile auf:

- die definierte PVC-Faserqualität ist nicht ausschließlich herstellbar
- hohe Chlorverluste in der Startphase und Endphase des Verfahrens
- hohe Aufchlorierungsrate des verwendeten Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches
- insgesamte lange Chlorierzeiten mit den Konsequenzen einer schlechten Raum-Zeit-Ausbeute sowie Schädigungen des PVC-Moleküls, was zu einer Qualitätsverschlechterung des Endproduktes führt
- Chloreinleitung unterhalb des Rührers verursacht gravierende Verschlechterung der Qualitätsparameter.

Alle bisher seit dem Beginn der PVC-Herstellung bekannt gewordenen technischen Verfahren der Lösungsmittelchlorierung von PVC haben das Problem der ausschließlichen Herstellung von nachchloriertem PVC in Faserqualität nicht gelöst.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Chlorierungsverfahren für vinylchloridarmes PVC zu finden, nach dem im bekannten Temperaturbereich unter technologisch einfach durchführbaren Bedingungen gezielt lösliches nachchloriertes PVC in Faserqualität herstellbar ist und der Material- und Energieaufwand gegenüber den bekannten Verfahren gesenkt wird.

Überaschenderweise wurde nun gefunden, daß durch veränderter Prozeßführung der Chlorierung von vinylchloridarmen PVC in Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen gegenüber der technisch bekannten Verfahrensweise, charakterisiert durch die Prozeßparameter

- Temperaturführung
- Zeitpunkt der Chlorzugabe
- Chlormengen
- Chlorierungszeit,

lösliches nachchloriertes PVC herstellbar ist, welches immer den Qualitätsanforderungen zur Verwendung für PVC-Fasern genügt.

Das neue Chlorierungsverfahren ist durch folgende erfindungsgemäße Merkmale gekennzeichnet.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß der Chlorier ansatz bis zu einer Temperatur von 90°C ohne Chlorzugabe hoch geheizt, ab 90°C bis zu einer Temperatur von 106 bis 110°C der Aufheizungsprozeß unter einer Chlorzugabe von 10 kg/h weitergeführt und nach Erreichen dieser Temperatur der Auf heizprozeß beendet wird, d. h. die Dampfzufuhr unterbrochen wird. Der Chlorieransatz wird dann 3 bis 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, und anschließend wird die Chlorzugabe auf 25 bis 40 kg/h, vorzugsweise 30 bis 35 kg/h, erhöht. Die Chlorierung wird bis 10 Stunden nach Beendigung des Aufheiz prozesses bei Temperaturen von 110 bis 118°C und danach bei Temperaturen von 110 bis 115°C durchgeführt. Das Chlorierungs ende wird an Hand des Gelierpunktes bestimmt. Nach Erreichen des geforderten Gelierpunktes wird der Chlorieransatz unter Chlorzugabe von 10 kg/h bis auf 85 bis 90°C abgekühlt. An schließend wird durch Einblasen von Luft bzw. Stickstoff ent säuert. Die weitere Aufarbeitung erfolgt nach bekannter Tech nologie.

Es wurde gefunden, daß die Chlorzugabe bei einer Temperatur von 90°C begonnen werden kann, ohne daß die Qualität des End produktes sich verschlechtert. Die im Stand der Technik auftre tenden Chlorverluste durch die frühere Chlorzugabe werden ver mieden. Weiterhin wurde gefunden, daß man den Aufheizprozeß bei 110°C beenden soll, um weitere Chlorverluste und Schädi gungen des Endproduktes zu vermeiden. Der Aufheizprozeß sollte bis zu Temperaturen von 106 bis 110°C mit dieser geringeren Chlorzugabe geführt werden. Der Chlorieransatz wird bei dieser Temperatur 3 bis 4 Stunden gehalten, bevor mit der Vollchlorzu gabe begonnen wird. Der angegebene Temperaturbereich hängt von der Intensität der Chlorverteilung im Rührbehälter ab. Ist diese hoch, z. B. bei intensiver Durchmischung des Ansatzes oder einer Chloreinleitung unterhalb des Rührers, wird der Aufheizprozeß bis zu Temperaturen von 106 bis 108°C geführt. Bei geringerer Intensität der Chlorverteilung im Rührbehälter, z. B. bei geringerer Durchmischung des Ansatzes oder einer Chlor verteilung oberhalb des Rührerblattes, wird der Aufheizprozeß bis zu Temperaturen von 108 bis 110°C geführt. Ein Überschreiten dieses Temperaturbereiches führt zu Problemen bei der weiteren Prozeßführung durch Temperaturinhomogenitäten im Rührbehälter. Weiterhin treten Produktschädigungen auf und die Aufchlorierung des Lösungsmittels steigt an.

Erfindungsgemäß wird bei Beginn der Vollchlorzugabe eine Chlor menge von 25 bis 40 kg/h eingestellt. Dabei wird die exakte Chlormenge in Abhängigkeit von der apparatespezifischen Rührer intensität (Rührergeometrie, Rührerdrehzahl) gewählt. Ist die Rührerintensität hoch und/oder wird die Chlorzufuhr unterhalb des Rührerblattes benutzt, wird die Chlormenge zwischen 25 und 30 kg/h eingestellt. Ist die Rührerintensität gering und/oder wird eine Chlorzufuhr oberhalb des Rührerblattes benutzt, wird eine Chlormenge zwischen 30 bis 40 kg/h, vorzugsweise 30 bis 35 kg/h, eingestellt. Bei einem Abweichen von den angegebenen Chlor mengen wird die stark exotherme Reaktion nicht mehr beherrschbar und die Produkte werden thermisch geschädigt. Außerdem wird die Chlorbilanz negativ beeinflußt.

Weiterhin wird erfindungsgemäß die Temperatur in den ersten zehn Stunden nach dem Ende des Aufheizprozesses im Bereich 110 bis maximal 118°C gehalten. Die exakte Temperaturführung ist von der Intensität der Chlorverteilung im Rührbehälter abhängig. Ist die Intensität der Chlorverteilung hoch, wird die Chlorierung im Temperaturbereich von 110 bis maximal 114°C geführt. Ist die Intensität der Chlorverteilung gering, wird die Chlorierung im Temperaturbereich von 112 bis maximal 118°C geführt. Ein Überschreiten der Maximaltemperatur hat eine Produktschädigung zur Folge, wodurch eine ungenügende Qualität und eine schlechtere Verarbeitbarkeit des Produktes eintritt.

Oberhalb der Zeitspanne von zehn Stunden nach Beendigung des Aufheizprozesses wird die Chlorierung bei Temperaturen von 110 bis maximal 115°C weitergeführt. Auch hier wird die exakte Temperaturführung der Intensität der Chlorverteilung angepaßt. Bei hoher lntensität wird ein Temperaturbereich von 110 bis 114°C, vorzugsweise 110 bis 112°C, gewählt. Bei geringerer Intensität wird ein Temperaturbereich von 112 bis 115°C gewählt.

Aus der Tabelle 2 werden die Vorteile der erfindungsgemäßen Verfahrensweise zur gezielten Herstellung von nachchlorierten PVC in Faserqualität deutlich sichtbar. Während bei dem nach den bisher angewandten Verfahren hergestellten nachchlorierten PVC (Vergleichsbeispiele 1-6) das PVC nur bedingt in Faserqualität anfällt, ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nachchloriertes PVC in Faserqualität immer herstellbar.

Außerdem wird durch den Vergleich der Verfahrensparameter in Tabelle 2 nachgewiesen, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die Raum-Zeit-Ausbeute verbessert und der Material- und Energieaufwand gesenkt wird. So beträgt bei den Beispielen 1 bis 10 die

- Vollchlorzeit ca. 81%
- Gesamtchlorzeit ca. 90%
- Fällzeit ca. 70%

des bei den Vergleichsbeispielen ausgewiesenen Zeitaufwandes. Der Dünnlaugeverbrauch wird um ca. 35% und der Tetrachlorethanverlust um ca. 60% verringert. Mit der bedeutenden Absenkung dieser beiden Verbrauchskennziffern wird gleichzeitig der Nachweis erbracht, daß nach der gefundenen Temperaturführung in Verbindung mit der Chlorzugabe in Abhängigkeit von der Reaktionszeit die Chlorverluste erheblich verringert werden. Hohe Chlorverluste bedeuten Anstieg des Verbrauches an Dünnlauge und an Lösungsmitteln.

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren mittels des Ausführungsbeispiels und der Beispiele 1 bis 10, sowie der Vergleichsbeispiele 1-6 näher beschrieben.

Ausführungsbeispiel und Beispiele 1-10, Vergleichsbeispiele 1-6

Nachfolgend soll die Erfindung an einigen Beispielen und Vergleichsbeispielen erläutert werden.

Alle in den Beispielen aufgeführten Chlorierungen werden in einem doppelwandigen, emaillierten Rührbehälter mit 8 m³ Volumen durchgeführt.

Der Mantel enthält Zu- und Ableitungen für Heizdampf, Kondensat und Kühlwasser. Am Boden befindet sich ein Ablaßventil für die fertige Chlorierlösung. Auf dem Behälter sind zwei Abgasleitungen und eine Leitung zur Zuführung des Tetrachlorethangemisches und Chlors angeordnet. Außerdem ist am Behälterdeckel ein emailliertes Schutzrohr zur Unterbringung des Temperaturfühlers installiert. Ebenso befindet sich auf dem Behälter die PVC-Einfüllöffnung.

Der Behälter ist mit einem Impellerrührer ausgerüstet, der bei den verschiedenen Beispielen mit der Drehzahl sowie mit dem Durchmesser des Rührerblattes variiert wird. Die entsprechenden Parameter sind der Tabelle 1 zu entnehmen. Weiterhin wird die Art der Chlorzufuhr unterschiedlich gestaltet: Bei der Chloreinleitungsart I endet das Chlorleitungsrohr ca. 80 mm oberhalb des Rührerblattes.

Bei der Chloreinleitungsart II hingegen ist das Ende des Chloreinleitungsrohres unter das Rührerblatt gezogen.

Für die Versuche werden verschiedene Partien der Suspensions- PVC-Type S 6369 U 10 verwendet. Diese PVC-Type wird als halb poröse Type eingestuft und durch folgende Kennwerte charakterisiert:

Am Fertigprodukt werden dann folgende Kennwerte bestimmt:

der K-Wert gemäß TGL nach TGL 37166
der Weißgrad nach TGL 7753
der Trockenverlust nach TGL 42776
der Chlorgehalt nach TGL 25249

Zur weiteren Beurteilung des Chlorierverhaltens werden für jeden Chlorieransatz folgende Parameter herangezogen:

- die Vollchlorzeit
Zeit von Beginn der Vollchlorzugabe bis zum Chlorierende (Kaltstellen des Chlorieransatzes)
- die Chlorierzeit
Zeit von Beginn des Hochheizens des Chlorieransatzes bis zum Chlorierende (Kaltstellen des Chlorieransatzes)
- der Dünnlaugeverbrauch
Als Maß des bei der Chlorierung unverbrauchten Chlors
- die Fällzeit
Zeit von Beginn des Kaltstellens des methanolversetzten Chlorieransatzes bis zum Beginn der Phasentrennung
- der TCE-Verlust
Differenz aus dem TCE-Gehalt des vorgelegten TCE-Gemisches und des TCE-Gehaltes der Lösungsphase nach der Chlorierung, ermittelt durch Gaschromatographie.

Die Werte sind aus der Tabelle 2 zu entnehmen.

Beispiel 1

In den Chlorierbehälter, der mit einem Impellerrührer mit einem Rührblattdurchmesser von 1080 mm ausgerüstet ist und mit einer Geschwindigkeit von 80 U/min bewegt wird, werden 9570 kg eines Tetrachlorethangemisches vorgelegt. Zur Charakterisierung des Tetrachlorethangemisches wird dessen Dichte gespindelt (siehe Tabelle 1). An Hand der Dichte wird dann der Endgelier punkt festgelegt. Der Endgelierpunkt beträgt im Dichtebereich von 1640 kg/m³ bis 1652 kg/m³ + 15°C.

Zur Vermeidung von Verfärbungen des Chlorieransatzes durch Defekte in der Emaille werden 100 ml konzentrierte Phosphor säure zugegeben.

Danach wird unter Rühren 970 kg PVC (Partie A) eingetragen. Nach Beendigung des Füllvorganges wird der Chloriergehalt mit Hilfe von Niederdruckdampf hochgeheizt. bei 90°C wird mit der Chlorzufuhr (10 kg/h) begonnen (Chloreinleitungsart I).

Der Chlorieransatz wird weiter bis auf 110°C hochgeheizt und unter den eingestellten Bedingungen zum Erreichen einer Gesamt lösezeit von 6,2 Stunden noch 3,2 Stunden belassen. Danach wird mit der Vollchlorzugabe von 30 kg/h begonnen. Die Chlorierung wird in den ersten Stunden nach Beendigung des Heizvorganges bis zu einer maximalen Temperatur von 118°C geführt und an schließend in einem Temperaturbereich von 110 bis maximal 114°C bis zum Chlorierende fortgesetzt.

Nach Beendigung der Chlorierung, welche durch die Bestimmung des Gelierpunktes festgestellt wird, wird der Chlorieransatz kalt gestellt, und unter einer Chlorzugabe von 10 kg/h bis 90°C abgekühlt. Bei 90°C wird die Chlorzufuhr beendet und bei Errei chen von 85°C beginnt die Entsäuerung des Chlorieransatzes. Dies geschieht durch Einleitung von Luft oder Stickstoff, wobei die Entsäuerung über 3 Stunden andauert und ca. 15-20 m³/h Entsäuerungsmedium eingesetzt wird. Nach etwa 3 Stunden ist eine Temperatur im Chlorieransatz von 60°C erreicht und der Chlorier ansatz kann in den Fällbehälter abgelassen und mit 730 l Methanol versetzt werden.

Der Ansatz wird dann durch Kühlsole abgekühlt, wobei das chlorierte PVC in kornförmiger Konsistenz ausfällt. Durch weitere Methanol zugabe wird die Kornstruktur fixiert. Das abfiltrierte Produkt wird dann einer intensiven Methanolwäsche unterzogen und an schließend in einem Vakuumdrehtrommeltrockner bei Temperaturen von 50 bis 60°C getrocknet.

Beispiel 2 bis 8

Analog Beispiel 1 wird PVC der Partie A nachchloriert. Die ent sprechenden Versuchsparameter sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiele 9 und 10

Analog Beispiel 1 wird PVC der Partie B nach der Chloreinlei tungsart I nachchloriert. Das PVC weist gegenüber der Partie A eine deutlich geringere Weichmacheraufnahme auf. Die Aus wertung der Versuche erfolgt analog dem Beispiel 1.

Vergleichsbeispiel 1

Wie im Beispiel 1 wird PVC der Partie A nach der Chloreinlei tungsart I nachchloriert. Die Vollchlorzugabe (30 kg/h) erfolgt jedoch nicht nach einer Haltezeit von 3,2 h, sondern unmittelbar nach Erreichen der Temperatur von 110°C. Die anderen Chlorier parameter entsprechen denen des Beispieles 1.

Vergleichsbeispiel 2

Die Chlorierung wird gemäß Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt, lediglich während der Vollchlorzeit wird die Temperatur bei 118°C belassen.

Vergleichsbeispiel 3

Die Chlorierung wird gemäß Beispiel 8 durchgeführt, jedoch wird die Vollchlorzugabe bereits bei Erreichen einer Temperatur von 110°C begonnen.

Vergleichsbeispiel 4

Die Chlorierparameter entsprechen denen des Beispieles 6. Der Heizprozeß wird jedoch nicht bei 106°C beendet, sondern erst bei 112°C. Nach Erreichen dieser Temperatur wird mit der Voll chlorzugabe begonnen.

Vergleichsbeispiel 5

Die Chlorierung wird analog den Parametern für Beispiel 7 durchgeführt, abweichend wird eine Vollchlormenge von 45 kg/h eingestellt. Der Versuch mußte abgebrochen werden, da die Temperaturführung nicht beherrscht werden konnte und sich nach kurzer Zeit thermische Schädigungen des Polymeren zeigten.

Vergleichsbeispiel 6

Die Chlorierung wird analog den Parametern für Beispiel 4 durchgeführt. Abweichend wird die Haltezeit auf 5,5 h ver längert.

An Hand der dargelegten Beispiele wird deutlich, daß durch das erfindungsgemäße Chlorierverfahren ein nachchloriertes PVC mit guten Qualitätsparametern und verbesserter Effektivität hergestellt wird.

Tabelle 1

Chlorierparameter

Tabelle 2

Claims

Verfahren zur Herstellung von löslichem nachchlorierten Polyvinylchlorid durch Chlorierung von vinylchlorid-armen PVC in einem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus Tetrachlorethan, Pentachlorethan, Hexachlorethan, Tri- und Perchlorethylen, bei Temperaturen von 90 bis 120°C mit einer stufenweisen Chlorzugabe, dadurch gekennzeichnet, daß der Chlorieransatz bis zu einer Temperatur von 90°C ohne Chlorzugabe hochge heizt, ab 90°C bis zu einer Temperatur von 106 bis 110°C der Aufheizprozeß unter Chlorzugabe von 10 kg/h weiterge führt und der Ansatz bei dieser Temperatur 3 bis 4 Stunden gehalten wird, anschließend die Chlorzugabe auf 25 bis 40 kg/h erhöht und die Chlorierung bis 10 Stunden nach Be endigung des Aufheizprozesses bei Temperaturen von 110 bis 118°C und danach bei Temperaturen von 110 bis 115°C ge führt wird.