DE2645918B2

DE2645918B2 - Verfahren zum Entfernen von monomerem Vinylchlorid aus Suspensions- oder Emulsionspolymerisaten des Vinylchlorids

Info

Publication number: DE2645918B2
Application number: DE19762645918
Authority: DE
Inventors: Walter Dipl.-Chem. Dr. 6800 Mannheim Deuschel; Peter N. Dipl.-Ing. 6700 Ludwigshafen Lay
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1976-10-12
Filing date: 1976-10-12
Publication date: 1979-03-08
Also published as: DE2645918A1; BE856630A

Description

Es sind bereits zahlreiche Verfahren bekannt, monomeres Vinylchlorid (VC) aus Suspensions- bzw. Emulsions-PVC (Polyvinylchlorid) zu entfernen, so /. U. das in der DE-OS 24 29 77») beschriebene Verfahren, bei do*) die Suspension bei Atmosphärendruck mindestens 2 Stunden auf einer Temperatur /wischen der Einfricrtempcralur des Vinylchloridpolyniercn und 120 C gehalten wird, was beispielsweise durch Einleiten von Dampf erfolgen kann. Die Verringerung des Rcstmonomerengehaltcs auf eine geringere Konzentration erfordert hier jedoch längere Zeit, so daß eine Schädigung des polymeren Materials eintreten kann, die bei der späteren Verarbeitung unerwünschte Verfärbungen /ur l'olgc hat.

Hei einer anderen Arbeitsweise, die in der DE-OS 24 29 777 beschrieben ist. werden Restanteile von monomeren) Vinylchlorid aus den Polymerisaldispersionen durch Verdampfen von Wasser unter verminderten) Druck entfernt. Die Wärmezufuhr erfolgt von außen. Auch dieses Verfahren befriedigt nicht, da zur weitgehenden Monomerenentfernung längere /eiträumc erforderlich sind

Wiederum nach einem anderen Verfahren, welches Gegenstand der DE-OS 25 27 584 ist. werden die Suspensions- oder Emulsionspolymerisatc unter Normaldruck bei Temperaturen zwischen 100 und 125"C mil Wasserdampf in Berührung gebracht. Dabei werden nach den) Entfernen der llaiiplmenge des Vinylchlorids die Suspensions oder Eimilsionspolymerisatc zunächst abgesaugt und d.is Rcstmonomcrc aus einem feuchten Haufwerk entfernt. Diese Arbeitsweise ist relativ aufwendig, da /uniichsl das Polymerisat aus der Suspension oder Dispersion abgesaugt, ausgefällt oder anderweitig abgetrennt werden muß.

Außerdem können bei den anzuwendenden hohen Temperaturen thermische Schädigungen des l'olymcrisals eintreten, welche ebenfalls /u unerwünschten Verfärbungen führen.

Ein ähnliches Verfahren ist Gegenstand der DE-OS 24 30 901.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Entfernen von monomeren! Vinylchlorid aus Suspensions- oder Emulsionspolymerisaten zu ϊ schaffen, bei dem die Hauptmenge des nicht umgesetzten Vinylchlorids aus der Polymerisalionszone nach Beendigung der Polymerisaiionsphase in bisher bekannter Weise zurückgewonnen und anschließend das restliche Monomere durch Einleiten von Heißdampf bei

ίο Temperaturen zwischen 70 und 100"C in die Polymerisations/one entfernt wird, das die Nachteile bekannter Verfahren nicht besitzt.

Das Verfahren ".st dadurch gekennzeichnet, daß man die Suspensionen oder Dispersionen nach dem fintfer-

i' nen der llauptmengc des nicht umgesetzten Vinylchlorids noch in der Polymerisationszone, ohne die Vinylchloridcntfernung zu unterbrechen, durch Einleiten von llciUdampf mit einem Tcmperatur^radienten von mindestens 0,5" pro Minute erhitzt, wobei mit dem Einleiten des Heißdampfes bei einem Überdruck in der Polymerisations/.one zwischen 1 und 5 bar begonnen wird und die gewünschte Temperatur dann erreicht wird, wenn der Druck in der Polymerisations/.one 0 bar beträgt und man nach Erreichen der Temperatur die

2"> gasförmigen Bestandteile bei einem Druck, der dem Wasserdampfdruck bei dieser Temperatur in der Polymerisationszone entspricht, abführt.

Es hat sich gezeigt, daß nach dem Verfahren der Erfindung bei geringem technischen Aufwand das

so Reslmonomere noch in der Polymcrisationszone weitgehend entfernt werden kann, ohne daß eine thermische Schädigung der Polymerisate des Vinylchlorids eintritt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei der

<■> I lomopolymerisation des Vinylchlorids oder bei dessen Copolymerisation mit bis zu 30 Gewichtsprozent an üblichen monoolefinisch ungesättigten Comonomercn. insbesondere mit Vinylacetat, Vinylpropionat oder Vinylidenchlorid, angewandt werden. Diese Polymerisa-

•»o tion wird in wäßriger Suspension oder Emulsion in Gegenwart radikalbildcnder Initiatoren durchgeführt.

Die dem Verfahren nach der Erfindung vorausgegangene Polymerisation erfolgl bis zu einem Umsatz von 80 bis 95%. vorzugsweise bis 90%, bezogen auf die

*^r> eingesetzte Vinylehloridmengc bzw. auf das Gemisch aus Vinylchlorid mit anderen Monomeren, so daß /wischen 5 und 20% des Monomeren bzw. Monomerengemisches aus der Polymerisalionszone entfernt werden müssen.

■>" Die Monomerenaptcile werden naci: üblichen Methoden durch Entspannen oder durch Absaugen aus den) Polj-nerisalionssystem entfernt, wobei sich der Druck im System laufend verringert. Nachdem der Druck zwischen I und 4 bar Überdruck, vorzugsweise zwi-

^r>5 sehen 2 und 3 bar Überdruck angelangt ist. wird, ohne das Absaugen der gasförmigen Bestandteile zu unterbrechen, durch Einleiten von I lcißdampf die Suspension Ivw. Dispersion auf eine Temperatur zwischen 70 und 100 ¹C, vorzugsweise zwischen 80 und 95 C. aufgeheizt.

*ii> Der Dampf wird dabei in einer solchen Menge bzw. (k'.sehwindigkeit eingeleilel, dall sieh die Temperatur im) mindestens 0,5"C, vorzugsweise um 1.0 bis 2.0"C. pro Minute erhöht. Es ist vorteilhaft, daß die gewünschte 'lemperaiur gerade dann erreicht ist, wenn der Druck

hl im Kessel bei I bar absolut angelangt ist. Nun werden noch für einige /eil die gasförmigen Bestandteile, im wesentlichen Wasserdampf und Vinylchlorid, bei der gewünschten Temperatur und einem Druck, der den)

Wasserdampfdruck der herrschenden Temperatur entspricht, aus der Polymerisations/one abgesaugt. Wahlweise kann auch gleichzeitig mit Beginn der Monomerenentfernung mit dem Aufheizen begonnen werden, wobei jedoch, um den Temperatureinfluß so gering wie möglich zu halten, die Aufheizgeschwindigkeit mit der Monomerenentfernung so abgestimmt sein soll, daß auch gerade wieder bei einem Druck von 1 bar absolut die gewünschte Temperatur erreicht ist.

Es ist möglich, vor Beginn der Vinylchlorid-Rückgewinnung oder vor Beginn der Aufheizung der Suspension b/.w. Dispersion mit Dampf, die Polymerisationsphase durch Zusatz von Stoppern oder Kettenabbruchmitieln zu beenden. Geeignete Zusatzstoffe sind /.B. ivMeihylslyroI, Isopren, Butadien. Eine Zugabe i^r) dieser Stoffe ist jedoch bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht unbedingt erforderlich.

Zum Abführen der gasförmigen Bestandteile wird in Polymerisationsanlagen, deren Polymerisationszonc ein Volumen von IO m¹ besitzt, eine Zeitdauer zwischen 30 und 120 MinutcTi, vorzugsweise zwischen 45 und 90 Minuten, benötigt.

Die behandelten -Suspensionen und Dispersionen werden anschließend in bekannter Weise zentrifugiert bzw. gefüllt und das noch feuchte PVC getrocknet. Die Dispersionen können auch unmittelbar direkt in geeigneten Anlagen getrocknet werden.

Das Polyvinylchlorid, das aus den wäßrigen -Suspensionen bzw. Dispersionen erhalten und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Dampf behandelt «1 wurde, enthält lediglich noch zwischen 10 und 200 ppm an monomcrcm Vinylchlorid. Im getrockneten, verkaufsfühigen Produkt liegt der CJi ".tall unter I ppm Vinylchlorid.

In den nachstehenden Beispielen st die Weich- ü macheraufnahmc der Polymerisate nach DIN-Entwurf 2J417 angegeben. Sie ist ein Anhaltspunkt für die Porosität des PVC-Korns. (e poröser das Korn ist, desto mehr Weichmacher wird aufgenommen und desto leichter kann auch das Reslmonomcrc aus dem Polymerisat entfernt werden.

Bei geringerer Wcichmacheraufnahme ist die Porosität geringer und damit auch die Restmonomcrcncntfernung entsprechend schwieriger.

45 Beispiel I

liin Rührdruekkessel mit einem Totalinhalt von 10 000 1, wird mit 4500 1 voMenlsalztem Trinkwasser, 61,09 kg einer 2,07-prozenligen Lösung einer mcthylicrlen Cellulose mit einem Methoxylgehalt von ca. 28% ■">(> und mit 39,0 kg einer 5,09-prozentigcn Lösung eines Polyvinylalkohol mit einem mittleren llydrolyscngrad von ca. 70% gefüllt. Als Katalysator werden 2.09 kg I-Butylperneodekanoal (75-prozentig) eingesetzt. Der Kessel wird auf ca. I5()mbar evakuiert, der Rührer Y> (105 Upm) eingeschaltet und noch 2850 kg Vinylchlorid in den Kessel eingefüllt. Der Kesselinhalt wird anschließend auf 54"C aufgeheizt. Im Polykessel herrscht ein Überdruck von 7,6 bar. Nachdem nach einer Polymerisationszeit von 5 Stunden, die Kcssclin- m> ncnicmperiiiiir iiiif W)C angcsiicgcn isl, wird durch Linsehalten der Vinylchlorid- Lntfernungsanlage mit dem Austragen der nicht umgesetzten Vinylchloridmcnge begonnen, wodurch sich der Druck im Kessel mehr und mehr vermindert. Nachdem er bis auf 2 bar h^r> Überdruck abgebaut isl, wird, ohne die Vinylchloridrückgewinnung zu unterbrechen, der Kesselinhalt durch Einleiten von lleiUdampf mit einem Überdruck von 4 bar auf 90 C aufgeheizt, wobei diese Temperatur bei einem Temperalurgradientcn von 1,5"C pro Minute gerade dann erreicht ist, wenn der Kesseldruck bei I bar absolut angelangt ist. Vor Beginn der Dampfcinlciiung wird dem Kessel über eine Schleuse eine Probe entnommen. Nun wird die VC-Enigasung fortgesetzt, wobei, um die Temperatur auf 90"C zu halten, weitere Dampfmcngen eingeleitet werden müssen. Nachdem der Kesscldruck bis auf 700 mbar abgebaut ist, wii .1 die Rückgewinnung noch für 15 Minuten weitergeführt.

Danach wird der Kesselinhalt gekühlt und das PVC nach bekannter Verfahrenstechnik über Zentrifugen vorentwässert und in gesonderten Anlagen getrocknet.

Die gesamte VC-Rückgev» innung nahm 75 Minuten in Ansnruch. Etwa 11% der eingesetzten VC-Menge wurde zurückerhalten. Das PVC besitzt eine Weichmacheraufnahme nach DIN-Entwurf 23 417 von 38,7%. Der K-Wert beträgt 71,3.

Der Vinylchloridrestgehalt betrug in der Suspension unmittelbar nach Beendigung der VC-Rückgcwinnung, gemessen nach der »hcadspace-Mcthode« (Zeitschrift für analytische Chemie 255, 1971, Seiten 345 bis 350) 105 ppm VC, nach der mechanischen Entwässerung noch 33 ppm, und im verkaufsfertigen getrockneten Produkt lag er unter 0,5 ppm VC.

Thermischer Stabililälstest

Eine Mischung aus 70 g PVC, 30 g Dioctylphihalat, 1,3 g eines Barium-Cadmiumslabilisatorgemisches wird bei 160"C 8 Minuten auf einem Walzwerk plastifiziert und zu einer 0,5 mm dicken Folie ausgewalzt. Aus dieser Folie werden kleine Abschnitte von der Größe 2,0 χ 2,0 cm ausgestanzt und in einem Wärmeschrank bei I8O"C gelagert, wobei festgestellt wird, nach welcher Zeit sich die Folienabschnitte durch die Hitzeeinwirkung dunkelbraun verfärben. '

Im vorliegenden Beispiel ergab der Test, daß sich die getrocknete, völlig monomerenfreie Probe zum gleichen Zeitpunkt nach 120 Minuten verfärbt, wie die Verglcichsprobc.die vordem Aufheizen mit Heißdampf dem Kessel entnommer, wurde. Hierdurch ist bewiesen, daß die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Monomerenentfernung keine Verschlechterung der thermischen Eigenschaften mit sich bringt.

Beispiel 2

Der Ansatz erfolgt wie im Beispiel 1. Die Polymcrisationstemperalur beträgt jedoch 62"C und der Druck im Kessel 8,8 bar Überdruck. Nachdem die Inncntempcratur auf 66"C angestiegen ist, wird die Vinylchloridentfcrnungsanlage eingeschaltet und bei einem Überdruck von 2 bar mit dem Dampfcinlcilcn begonnen, bis die Temperatur in der Suspension auf 85"C gestiegen ist. Bei einem Temperaturgradienten von I,5"C pro Minute, ist diese Temperatur gerade dann erreicht, wenn der Druck im Kessel auf I bar absolut abgebaut ist. Nun wird weiter entgast und nachdem der Druck 575 mbar erreicht hat, wird die VC Rückgewinnung noch für weitere 30 Minuten bei 85"C fortgesetzt.

Die gesamte Monomerenentfernung nahm 90 Minu lcn in Anspruch.

Etwa 9% von der eingesetzten VC-Mcnge wurden zurückerhalten. Das PVC besitzt eine Weichmachcraufnahme von 32,5%. Der K-Wcrt beträgt 65,8.

Der VC-Restgchalt betrug in der Suspension unmittelbar nach Beendigung der Monomerenentfernung 184 ppm. bezogen auf den PVC-Anteil, I 3 ppm nach der Vorcntwässcrung und noch 1 ppm im

getrockneten verkaufsfähigen Produkt.

Der Siabilitätsiesi nach Heispiel I ergab, chill sich die getrocknete monomercnfreie Probe nach 120 Minuten /um gleichen Zeitpunkt verfärbt wie die Vergleiehsprobe, die vor dem Aufheizen mit Heizdampf dein Kessel entnommen wurde.

Beispiel 3

f-ahrweise entsprechen Beispiel 1. umgesetzt werden 4500 I voll: ntsalztes Trinkwasser, 15,0 kg einer 4,72prozenligcn Lösung einer melhyliertcn Cellulose mit einem Methoxylgchalt von ca. 28%, 36,5b kg von einer 3,12prozentigen Lösung eines Polyvinylalkohol mit einem mittleren Hydrolysengrad von ca. 88%, 1,52 kg l-ßutylpcrneodekanoal (75prozcntig) und 2850 kg Vinylchlorid. Die Polymcrisationsteni])eratur beträgt 58"C und der Kesseldrucl·. 8,3 bar Überdruck. Nach einer Polymerisationszeit von etwa 6 Stunden steigt die Innentemperatur auf 63"C an und es wird mit der VC-Rücivcntgasung begonnen. Nachdem der Druck auf 2,5 bar abgebaut ist, wird der Kcsselinhalt durch Einleiten von HeiSdampf von 4 bar Überdruck auf 95"C aufgeheizt. Bei einem TemperaturgradLntcn von 1"C pro Minute wird diese Temperatur «crade dann erreicht, wenn der Kesseldruck auf 1 bar absolut abgebaut ist. Nachdem der Druck 840 mbar (Wasserdampfdruck von 95°C) erreicht hat, wird die Monome-

renentlernung noch lnr weitere i0 Mumien unter lünleitung weiterer Dampfmengen fortgesetzt.

Die gesamte VC-Lntfernung nahm ¹IO Minuten in Anspruch. Das PVC besitzt eine Weicltiiuichcraufnahmc von 21,7%. Der K-Wert beträgt 68.5.

Der VC-Restgehall betrug in der Suspension unmittelbar nach Beendigung der VC'-Lnigasung 141 ppm. bezogen auf den PVC Anteil, int voreniwasserten Produkt 42 ppm und unter 0.5 ppm im geirockin--ten verkaulsfähigen Produkt.

Thermischer Slabili la istesl

ΙΓιηε Mischung aus 100 g PVC. j.O g basisches Bleisulfat. 1.5 g Gleitmittel 10 Minuten lang bei 160 ( auf einem Wal/werk plastifiziert und zu einer 0.5 mm starken lolie auswalzt. Aus dieser l-'olie werden kleini Abschnitte von der Größe 2.0 / 2.0 cm ausgestanzt und in einem Wärmeschrank bei 180 C gelagert, wobei dann festgestellt wird, nach welcher /eil sich die J-'olienabschnii'c durch die Hitzeeinwirkung dunkelbraun verfärben.

Der .SiübiiiiciiSicSt crgiiu. uiiij -Ku die iiionoiMcrenfreie getrocknete Probe nach 180 Minuten zum gleichen Zeitpunkt verfärbt wie die Vergleichsprobe, die vor dem Aufheizen mit Hciüduinpf ui-in Kessel entnommen wirdc.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Entfernen von monomeren! Vinylchlorid aus Suspensions- oder Emulsionspolymerisaten des Vinylchlorids durch Entfernen der llauptmenge des nicht umgesetzten Vinylchlorids aus der Polymerisationszone und Einleiten von llcißdampf bei Temperaturen /wischen 70 und lOO'C in die Polymerisations/.one, dadurch gekennzeichnet, daß man die Suspensionen oder Dispersionen nach dem Fintfernen der llauptmenge des nicht umgesetzten Vinylchlorids noch in der Polymerisationszone, ohne die Vinylchloridentfernung /u unterbrechen, durch Einleiten von Heißdampf mit einem Temperaturgradienten von mindestens 0.5"C pro Minute erhitzt, wobei mit dem Einleiten des Heißdampfes bei einem Überdruck in der Polymerisalionszone /wischen I und 5 bar begonnen wird und die gewünschte Temperatur dann erreicht wird, wenn der Druck in der Polymerisalionszone 0 bar beträgt und man nach Erreichen der Temperatur die gasförmigen Bestandteile bei einem Druck, der dem Was.serdampfdruck bei dieser Temperatur in der Polymerisationszone entspricht, abführt.