DE1418650B2 - Verfahren zur Herstellung von oberflächenaktiven Schwefelsäureestern bzw. deren Salzen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von oberflächenaktiven Schwefelsäureestern bzw. deren Salzen

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DE1418650B2
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Description

auch in anderen Faserstoffindustrien, wie bei der Papier- und Pappenherstellung, bei der Pappgußherstellung oder bei der Herstellung von Kunstleder anstelle handelsüblicher Türkischrotöle einsetzen. Die Produkte haben überdies Interesse als oberflächenaktive Stoffe bei der Metallbearbeitung, in der Bauindustrie oder als Trennmittel.
Das Verfahren besitzt im übrigen auch besonders praktisches Interesse bei Anwendung auf Epoxydierungsprodukte des Ricinusöls selbst Bei der Hersteliung von Ricinusölsulfonaten (Türkischrotöl) wird im Normalfalle die Hydroxylgruppe unter Bildung entsprechender Schwefelsäureester sulfatiert Unter durchgreifenderen Bedingungen, vor allem bei niedrigen Temperaturen, wird auch die Doppelbindung mehr oder weniger stark sulfatiert. Um in diesem Falle eine Erhöhung der Sulfatierung zu erreichen, sulfatiert man in der Regel mit großem Schwefelsäureüberschuß von 50—100% auf eingesetztes Ricinusöl berechnet und bei Temperaturen unter 0°C, vorzugsweise unter —5° C, mit Chlorsulfonsäure oder Schwefelsäure in Gegenwart anorganischer oder organischer wasserbindender Mittel.
Dieses Verfahren läßt sich in erheblichem Maße vereinfachen, wenn man das Ricinusöl in der erfindungsgemäßen Weise anepoxydiert, d. h. etwa 0,5—3%, vorzugsweise 0,8—1,5%, Epoxydsauerstoff anlagert und anschließend 25—40%, vorzugsweise 25—35%, konzentrierte Schwefelsäure einwirken läßt. Man gelangt auf diesem Wege mit geringen Schwefelsäuremengen und unter Vermeidung von besonderen Kühleinrichtungen zu hochwertigen, hochsulfatierten Ricinusölen, die in ihrer Qualität den besten Türkischrotölen entsprechen und sich gleich diesen durch Klarlöslichkeit und hohes Netzvermögen der wäßrigen Lösungen auszeichnen.
Es ist aus der DE-PS 9 69 930 bekannt, daß sich Epoxydierungsprodukte höhermolekularer ungesättigter Verbindungen in Gegenwart sauer reagierender Substanzen unter Mitwirkung der Epuxydgruppe zu hochmolekularen Produkten polymerisieren, die den Charakter von Schmiermitteln oder faktisähnlicher Substanzen besitzen. Demgegenüber erscheint es überraschend, daß derartige Epoxydierungsprodukte unter den Bedingungen der Sulfatierung ein gänzlich anderes Verhalten zeigen, indem sie monomere Sulfatierungsprodukte bilden.
Aus GB-PS 2 92 574 ist die Herstellung hochsulfonierter pflanzlicher oder tierischer öle bekannt. Die Sulfonierung wird mittels Schwefelsäure in Gegenwart von Sauerstoff entwickelnden Substanzen, wie Persalzen oder Wasserstoffperoxid, durchgeführt. Das Verfahren ist wegen der benötigten relativ hohen Mengen an Peroxiden kostspielig und nicht ungefährlich und hat daher in der Praxis keinen Eingang gefunden.
Beispiel 1
Ein bei +80C filtriertes und nach den üblichen Verfahren anepoxydiertes Spermöl von fast farbloser, hellgelber Färbung mit den Kennzahlen SZ 1,7, VZ 136,5, JZ 53,4, Epoxydsauerstoff 1,4%, wird mit 30% konzentrierter Schwefelsäure bei 28—300C behandelt. Hierbei wird gerührt und gegebenenfalls schwach gekühlt. Die Zulaufzeit der Schwefelsäure beträgt etwa 2—2V2 Stunden. Eine Nachrührdauer von ca. einer Stunde ist ausreichend. Etwa 80% des erforderlichen Neutralisationsmittels werden in Form einer 5%igen Ammoniaklösung in einem Rührgefäß vorgelegt. Der saure Ester wird bei schwacher Kühlung langsam eingerührt, so daß die Temperatur nicht über 30° C steigt. Man läßt die Mischung bei etwa pH 4,0 ca. 10 bis 12 Stunden bei ca. 50° C stehen, wobei sich das Salzwasser abtrennt Das Sulfatierungsprodukt wird nach dem Abkühlen auf 25—3O0C mit Ammoniak auf pH 6,5 bis 7,0 eingestellt Man erhält ein helles, blankes
öl, das sich in Wasser völlig klar löst
Das erhaltene Produkt kann mit Vorteil in der
ίο Textilfärberei verwendet werden, wo es ein gutes Netzen und Egalisieren bewirkt. Es erteilt den Kunstseiden-, Baumwoll- und Mischmaterialien im Färbeprozeß eine vorzügliche Weichheit, Geschmeidigkeit und einen vollen Griff, so daß in den meisten Fällen eine Nachavivage überflüssig ist. Die Anwendungsmengen betragen 0,2—0,3 g/1 Flotte.
Das obige Schwefelsäureeinwirkungsprodukt ist ferner sehr gut als Fettungsmittel in der Lederindustrie geeignet. Pastell- und weißgefärbte Leder werden mit 4—6% obigen Schwefelsäureeinwirkungsproduktes und 250% Flotte (beides auf Leder berechnet) bei 600C etwa 45—60 Minuten im Faß gefettet. Man erhält ausgezeichnete lichtbeständige Handschuh- und sonstige Bekleidungsleder.
Beispiel 2
Ein epoxydiertes Glycerintrioleat mit den Kennzahlen SZ 0,6, JZ 57,7, Epoxydsauerstoff 1,4% wird mit 35% konzentrierter Schwefelsäure bei 28 bis 30° C IV2 bis 2
JO Stunden behandelt und 1 Stunde nachgerührt Die Umsetzungsbedingungen sind die gleichen wie in Beispiel 1 beschrieben. Nach dem Waschen und dem Abtrennen des Salzwassers wird das saure öl, das einen pH-Wert von etwa 4,0 aufweist, mit 40%iger Kalilauge
)5 auf einen pH-Wert von 6,5 bis 7,0 eingestellt. Man erhält ein blankes, bräunliches öl, das sich klar in Wasser löst.
Das gewonnene öl ist gut geeignet als lichtbeständiges Fettungsmittel für die Herstellung pastel!- und weißgefärbter Leder. Die Anwendung erfolgt wie üblich
■to in Mengen von 4—6% auf das Leder berechnet.
Beispiel 3
Ein Teesaatöl mit einem Gehalt von 82,5% ölsäure und 6,8% Linoisäure, das nach der Anepoxydation die Kennzahlen SZ 3,5, JZ 64, Epoxydsauerstoff 1,2% aufweist, wird mit 35% konzentrierter Schwefelsäure bei 28—30° C in ca. 2 Stunden sulfoniert. Es wird 1 Stunde nachgerührt und mit Ammoniak wie in Beispiel 1 gewaschen. Das Salzwasser wird abgetrennt und das
saure öl mit 4O°/oiger Kalilauge vollständig auf pH 6,8 bis 7,0 neutralisiert. Man erhält ein bräunliches, blankes öl, das sich in Wasser ohne Emulsionsbildung löst.
Das erhaltene ölepoxydsulfonat kann als Fettungsmittel für hellgefärbte Bekleidungsleder Verwendung
>5 finden, wobei in üblicher Weise Mengen von 4—6%, auf das Leder berechnet, eingesetzt werden.
Beispiel 4
In enger Anlehnung an die Angaben des Beispiels 1 feo setzt man ein anepoxydiertes Klauenöl mit den Kennzahlen SZ 0,7, JZ 47,6, Epoxydsauerstoff 1,4% mit 35% konzentrierter Schwefelsäure bei 28 bis 30° C in ca. 2V2 Stunden um und rührt den Ansatz 1 Stunde nach. Nach dem Waschen mit einer 5%igen Ammoniaklösung h~> und Abtrennen des Salzwassers wird das vorneutralisierte Sulfat mit einer 40%igen Kalilauge vollständig neutralisiert und auf einen pH-Wert von ca. 7,0 eingestellt. Man erhält ein neutrales, leicht wasserlösli-
ches Umsetzungsprodukt.
Das erhaltene Schwefelsäureeinwirkungsprodukt eignet sich gut als Emulgiermittel bei der Herstellung von Bohr- und Schneidölen und wird in Mengen von 0,3—20%, vorzugsweise 8—15%, bezogen auf die ', Mineralölbestandteile, verwendet
Beispiel 5
Ein nach bekannten Methoden synthetisch aus Ölsäure und Cetylalkehoi hergestelltes Wachs mit den ι ο Kennzahln SZ 0,4, JZ 33A Epoxydsauerstoff 1,3% wird mit 35% konzentrierter Schwefelsäure bei 28-300C in ca. 2—2'/2 Stunden sulfatiert. Das Reaktionsprodukt wird 1 Stunde nachgerührt. Nach dem Waschen und Abtrennen des Salzwassers — wie im Beispiel 1 beschrieben — wird das Öl mit einer 40%igen Kalilauge auf einen pH-Wert von 7,5 neutralisiert Man erhält ein blankes Sulfonat, das sich in Wasser klar löst
Das erhaltene öl IaBt sich ausgezeichnet als Netz- und Dispergiermittel beim Weichen und Äschern tierischer Häute verwenden. Hierbei wird es in Mengen von 0,25—0,5 g/l Weichflotte oder Äscherflotte eingesetzt.
Beispiel 6
Ein nach bekannten Epoxydierverfahren erhaltenes Ricinusölepoxyd der Kennzahlen SZ 6,0, JZ 61,0, Epoxydsauerstoff 0,7% and setzt dieses fast farblose öl mit 33% konzentrierter Schwefelsäure bei 30 bis 35° C um, so erhält man nach einer Reaktionszeit von 2—2'Λ Stunden und etwa einstündigem Nachrühren, nach Waschen und Aufarbeitung des sauren Sulfonals und anschließender Neutralisation mit Natronlauge (pH 6,5—7,0), ein helles, gelbbraunes, stark netzendes, flüssiges Sulfatierungsprodukt, das sich in Wasser blank löst
Das erhältliche Produkt eignet sich aufgrund seiner besonderen Netzwirkung und seines guten weichmachenden Effektes ausgezeichnet für die Glanzpapierherstellung. Bei einem Zusatz von 5—10% zur Streichfarbe lassen sich sehr gute plastische Glanzüberzüge erzielen. Das Produkt eignet sich in gleicher Weise als Netzmittel für Färbe- und Ausrüstungsprozesse in der Textilindustrie, wo es in üblichen Mengen von 0,2—3 g/l, auf die Flotten berechnet, zur Anwendung kommt.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Weitere Ausbildung des Verfahrens nach Patent 1198 815 zur Herstellung von oberflächenaktiven Schwefelsäureestern bzw. deren Salzen, wobei man Epoxydierungsprodukte ungesättigter tierischer oder pflanzlicher öle, Fette oder Wachse oder von synthetischen Estern ungesättigter höhermolekularer Fettsäuren, welche auf einen Epoxydsuuerstoffgehalt von 0,5 bis 3% gebracht worden sind, mit 15 bis 20 Gew.-% konzentrierter Schwefelsäure, bezogen auf die verwendete Menge an Epoxydierungsprodukt, bei unter 4O0C umsetzt und die erhaltenen Schwefelsäureester gegebenenfalls m't für die Herstellung oberflächenaktiver Verbindungen üblichen Basen neutralisiert, dadurch gekennzeichnet, daß man über 20 Gew.-% konzentrierte Schwefelsäure einsetzt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 25 bis 35 Gew.-% konzentrierte Schwefelsäure einsetzt
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet daß man die Umsetzung, ausgehend von Epoxydierungsprodukten des Ricinusöles, mit 25 bis 35 Gew.-% konzentrierter Schwefelsäure durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß man die Umsetzung, ausgehend von Epoxydierungsprodukten, die 0,8 bis 1,5% Epoxydsauerstoff enthalten, mit 25 bis 35% konzentrierter Schwefelsäure durchführt.
Gegenstand des Hauptpatentes 1198 815 ist ein Verfahren zur Herstellung von oberflächenaktiven Schwefelsäureestern bzw. deren Salzen, wobei man Epoxydierungsprodukte ungesättigter tierischer oder pflanzlicher öle, Fette oder Wachse oder von synthetischen Estern ungesättigter höhermolekularer Fettsäuren, welche auf einen Epoxydsauerstoffgehalt von 0,5 bis 3% gebracht worden sind, mit 15 bis 20 Gewichtsprozent konzentrierter Schwefelsäure, bezogen auf die verwendete Menge an Epoxydierungsprodukt, bei unter 400C umsetzt und die erhaltenen Schwefelsäureester gegebenenfalls mit für die Herstellung oberflächenaktiver Verbindungen üblichen Basen neutralisiert.
Gegenstand der Erfindung ist nun die in den vorstehenden Patentansprüchen aufgezeigte Weiterbildung dieses Verfahrens. Es wurde die überraschende Feststellung gemacht daß es bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise möglich ist, auch wesentlich höhere Mengen, beispielsweise 30—40% Schwefelsäure, zu verwenden, ohne daß dabei nennenswerte nachteilige Veränderungen der Ausgangsmaterialien, z. B. Verharzen oder Schwarzwerden, auftreten. Man gelangt dann zu Produkten mit besonders hohem Sulfatierungsgrad. Während normalerweise in den Sulfonaten ungesättigter Fettstoffe die wasserlöslichen bzw. wasseremulgierbaren Anteile 30—40% nicht übersteigen und im Gesamtergebnis höchstens trüblösliche wasseremulgierbare Produkte entstehen, erhält man bei Anwendung größerer Mengen konzentrierter Schwefelsäure Umsetzungsprodukte, die über 50% wasserlösliche bzw. wasseremulgierbare Anteile besitzen. Diese Schwefel-
Säureeinwirkungsprodukte ergeben klare wäßrige Lösungen, die elektrolytbeständig sind und vorzüglich netzen. Sie gleichen in diesen Eigenschaften völlig dem Türkischrotöl, das unter den Sulfonierungsprodukten der Fettstoffe von jeher eine bevorzugte Sonderstellung eingenommen hat.
Man geht von den im Hauptpatent genannten Ausgangsstoffen aus, dessen insbes. ungesättigte öle und Fette zugrunde liegen können. Als geeignete Fettstoffe sind insbes. zu nennen Teesaatöl, Rüböl, Olivenöl, Klauenöl, Spermöl, Robbentran, Sardinen trän, Haitran, sowie ungesättigte synthetische öl- oder Fettprodukte, Glycerintrioleat, Veresterungsprodukte von ungesättigten synthetischen oder natürlichen Fettalkoholen mit Fettsäuren, mit Dicarbonsäuren oder Polycarbonsäuren, wie z. B. Dioleyladipat, Leinölalkoholphthalat oder Umesterungsprodukte aus Ricinusöl mit ungesättigten höhermolekularen Alkoholen.
Die Epoxydierung, d. h. die Bindung des Sauerstoffs in Form sauerstoffhaltiger Drei-Ringe, erfolgt unter den Bedingungen, wie sie im Hauptpatent beschrieben sind, und führt zu einem Epoxydierungsgrad von 0,5—3%, vorzugsweise von 0,8—1,5% Epoxydsauerstoff, so daß die Epoxydierungsprodukte noch restliche Jodzahlen besitzen, die etwa 20—50% des ursprünglichen Wertes betragen. Die Epoxydierung erfolgt in üblicher Weise, vorzugsweise mit Persäure bildenden Gemischen, bei Temperaturen über 300C, vorzugsweise zwischen 60 und 70° C.
Die Schwefelsäureeinwirkung erfolgt mit konzentrierter Schwefelsäure. Man kann dabei inerte Verdünnungsmittel und wasserentziehende Mittel, wie Essigsäureanhydrid, Phosphorsäure oder Phosphorpentoxyd mitverwenden. Im letzteren Fall kann der Sulfatierungsgrad sogar noch gesteigert werden. Die erhaltenen Schwefelsäureeinwirkungsprodukte der anepoxydierten ungesättigten Verbindungen, wie z. B. tierischer und pflanzlicher Fette und öle, werden in üblicher Weise gewaschen, wodurch die überschüssigen Säureanteile entfernt werden, und mit anorganischen oder organischen Basen, wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd, Ammoniak, Alkanolamine*!, wie Triäthanolamin, neutralisiert.
Man kann die erhaltenen Produkte für alle Anwendungszwecke gebrauchen, für die normalerweise derartige Stoffe verwendet werden, also als Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Wasch-, Reinigungs- und Spülmittel. Sie können auch mit anderen oberflächenaktiven Mitteln kombiniert werden.
In der Lederindustrie können diese Produkte als Gerb- und Bleichöle, in Verbindung mit der pflanzlichen Gerbung, aber auch als Lickeröle mit trockenerem Fettungseffekt, z. B. für Velourleder, verwendet werden.
Bei der Textilherstellung und -Veredlung sind die Schwefelsäureeinwirkungsprodukte als Netz-, Avivage- und Präparationsmittel, aber auch als Dispergier- und Faserschutzmittel, z. B. beim Färben, weiter allein oder in Verbindung mit Äthylenoxydanlagerungsprodukten als Emulgiermittel für Mineralölschmälzen sowie als Hilfsmittel mit Netz- und Gleitwirkung für das Schlichten, neben den eigentlichen Schlichtemitteln auf Stärke-, Eiweiß-, Cellulosederivat- oder Kunststoffbasis verwendbar.
Die beschriebenen Schwefelsäureeinwirkungsprodukte eignen sich weiterhin als Weichmachungs- und Verdickungsmittel für Leder- und Texitilappreturen oder Druckpasten. Schließlich lassen sich diese Produkte als stark netzende Hilfsmittel mit Avivagewirkung
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