DE133729C

DE133729C -

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Publication number: DE133729C
Application number: DE1900133729D
Authority: DE
Filing date: 1900-07-02
Anticipated expiration: 1920-07-03

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT

Das nachstehend beschriebene Verfahren wurde auf Grund der Beobachtung ausgearbeitet, dafs dem metallischen Silber in dünner Lage, wenn es aus der Lösung seines Resinates unter geeigneten Umständen durch Erhitzen reducirt wird, ein ungewöhnlich grofses Deckvermögen und hohes Reflexionsvermögen zukommt, zwei Eigenschaften, die selbst dann noch zur Geltung kommen, wenn zwischen die reducirten Silbertheilchen Oxyde anderer Metalle in beträchtlicher Menge eingelagert werden.

Während bei Glanzgold 10 bis 12 pCt. metallisches Gold erforderlich sind, um nach dem Einbrennen eine gut deckende Metallschicht auf Porcellan und dergl. zu erhalten, genügt ein Gehalt von 1,5 bis 3 pCt. an metallischem Silber einer mit Wismuthresinatlösung versetzten und mit annähernd gleicher Schichtendicke aufgestrichenen Silberresinatlösung, um beim Einbrennen nach dem vorliegend geschützten Verfahren vollständig deckende Metallschichten von Silber- bis Platinglanz zu hinlerlassen.

Es ist dadurch die Möglichkeit gegeben, auf billigem Wege keramische Gegenstände metallisch glänzend zu machen oder auch Glanzmetallpräparate zu gewinnen, welche im Vergleich zu den gebräuchlichen durch geringen Gehalt an theuren Edelmetallen (Gold, Platin u. s. w.) sich auszeichnen.

Der Verwerthung dieser Möglichkeit stand bisher hindernd im Wege, dafs das reducirte Silber beim Einbrennen in der üblichen Weise nicht feuerbeständig ist, sondern bei gewöhnlichem Muffelbrande theils durch Oxydation, theils durch moleculare Veränderung dem Auge unsichtbar gemacht wird.

Um auf Grund der hier dargelegten Thatsachen ein brauchbares Verfahren auszuarbeiten, waren zunächst die folgenden Aufgaben zu lösen:

1. Den beim Erhitzen verschwindenden Silberglanz festzuhalten.

2. Zum Zwecke der Nachahmung gelb oder gelbgrün oder roth reflectirender Metalle oder Legirungen den Silberglanz ohne erheblichen Aufwand an Edelmetall durch passende Zusätze abzuändern, also Mischungen zu finden, welche obiger Forderung genügen.

3. Die Ueberzüge so zu gestalten, dafs sie genügend fest auf der Unterlage haften.

Allen diesen Anforderungen kann man dadurch gerecht werden, dafs man bei Anwendung der nachstehend beschriebenen Präparate von dem gewöhnlichen Verfahren des Einbrennens in Muffelöfen bei Rothglut abweicht und sich bei jedem einzelnen Präparate an eine dafür geeignete, für alle Präparate aber zwischen den nicht allzuweiten Grenzen von 340 bis 480° C. liegende Temperatur hält.

A.

Ein Präparat für Silber- bis Platinglanz erhält man durch Mischen von 1 5 Th. Wismuthresinatlösung (mit 5,35 pCt. Bi.₂ O₃), 100 Th.

Silberlösung (3,4proc.) nach Patent 113170 bereitet, 4 Th. Borsäurelösung in Benzylalkohol (wie unter B angegeben).

Das Präparat wird bei einer Temperatur von 360 bis 380⁰ C. verwendet. Bei einer Temperatur von über 400⁰ C. verbrennt der Silberüberzug, er wird matt und unbrauchbar. Zusatz von käuflichem Glanzgold oder Glanzplatin zu diesem Präparat macht das reducirte Silber gegen die Einwirkung von Schwefelwasserstoff widerstandsfähig, auch kann es dann bei etwas höherer Temperatur verwendet werden. Man hat zwar schon Mischungen von harzsaurem Silber und harzsaurem Wismuth zwecks Erzielung metallisch glänzender Ueberzüge auf Glas eingebrannt. Man erhält so den bekannten Silberlüster, der nur auf Glassorten bestimmter Zusammensetzung oder auf weichen Glasuren gelingt, und dann auch höchst unsicher (D in gier's polytechn. Journal, Bd. 266, S. 366, Abs. 3, Zeile 10 bis 13). Der Effect ist ein vollständig abweichender, indem diese Lüster gelbes Licht fast ungeschwächt hindurchlassen, also nicht decken (vergl. Dingler's polytechn. Journal, Bd. 266, S. 364, Zeile 8 bis to).

Die Erfindung ruht aber gerade in der Erkenntnifs, dafs man bei Einhaltung bestimmter Temperaturen schon mit verdünnten Lösungen deckende Ueberzüge erhält.

Technisch sind beide Verfahren ganz verschieden : dort wird das Silber bis zur vollständigen Oxydation und bis zum Eindringen in die Glasoberfläche erhitzt und nachträglich wieder durch Feuergase u. s. w. reducirt (S. 366 obiger Abhandlung, Zeile 1 bis 4); hier wird die Oxydation durch Einhaltung bestimmter Temperaturen von vornherein vermieden.

Nach dem alten Verfahren erhält man Lösungen des Metalles in der Glassubstanz, nach dem neuen hingegen Ueberzüge, welche nicht in die Unterlage eingedrungen sind, sondern auf derselben liegend, durch Adhäsion festgehalten werden. Beide unterscheiden sich auch durch ihr Verhalten gegen Salpetersäure.

Die Vorschrift zur Darstellung des Glanzsilbers in Strele's Handbuch der Porcellan- und Glasmalerei, S. 81, gehört zu jenen unbrauchbaren Recepten, die in grofser Menge die technische Literatur überschwemmen; auch wird an jener Stelle selbst vor Anwendung des Glanzsilbers aus Lavendelöl und Silbernitrat gewarnt. Eine derartige Mischung könnte nur dann bei gewöhnlichem Muffelbrande verwendet werden, wenn sie viel Silber enthielte, in welchem Falle ein Theil des Silbers vor Oxydation geschützt bleibt.

B.

Mischt man reine Gold- und Silberschwefelharzlösungen in ätherischen Oelen, so zeigt sich ein Ueberwiegen des Silberglanzes. Es brennt die Mischung beim Verhältnifs:

ι Th. Au : ι Th. Ag silberweifs, 3 ■ - - : ι - - schwach gelblich weifs, 6 - - : ι - - hellgelb.

Die Farbe des Goldes kommt, namentlich wenn eine Lösung von weniger als 6 pCt. in der Mischung angewendet wird, kaum zur Geltung. Andererseits verändert schon ein sehr geringer Silberzusatz zur concentrirten Goldlösung die Farbe des Goldes, er tönt sie mehr gegen weifs ab (gegen hellgold, wie die Maler sich ausdrucken). So dient auch der Silbergehalt in gewissen im Handel vorkommenden Glanzgoldpräparaten, welche Gold, Silber und Wismuth enthalten, nur zum Tönen des zu erzielenden Glanzgoldüberzuges. Diese Präparate sind übrigens, da sie in der üblichen Weise bei schwacher Rothglut eingebrannt werden sollen, zur Verwendung in Gestalt hochprocentiger Lösungen bestimmt. Brennt man aber Lösungen von Gold-, Silber- und Wismuthschwefelharzlösungen nach vorliegendem Verfahren bei niederen Temperaturen ein, so ergiebt sich wiederum die Möglichkeit, mit gegen das übliche Einbrennen erheblich geringeren Gehalten der verwendeten Edelmetalllösungen, gleich starkes Aufstreichen vorausgesetzt, noch gut deckende Glanzmetallüberzüge zu erhalten. Ferner zeigt sich, dafs unter diesen Umständen und bei Einhaltung weiter unten mitgetheilter Mischungsverhältnisse' das Gold die Farbe des erzielten Silber-Goldüberzuges viel stärker gelb tönt, als bei den bekannten bei Rothglut einzubrennenden Präparaten. · ' So erhält man bei Mischungen von Gold-, Silber- und Wismuthlösungen im Verhältnifs:

6 Th. Au : 1 Th. Ag : 4 bis 6 Th. BL₂ O₃ nach dem Einbrennen gut deckende Schichten von Bronzeglanz, : 3"- - - - - - ■ ■ - -. Gelbglanz,

: 2 - - - - - - - - - gelbgrünen

Goldglanz, : ι-- -- - - - - - grünlichen

Metallglanz.

3 - ■ -

ι -

Der Goldgehalt kann dabei stets unter 6 pCt. gehalten werden; meist genügt ein Gehalt von 2,5 bis 5 pCt. um genügend deckende Schichten zu erhalten, im Gegensatz zu dem bisher in der Keramvergoldung gebräuchlichen Glanzgold, wo ein Goldgehalt von mindestens .9 bis ι ο pCt. erforderlich ist. Namentlich das Verhältnifs 2,5 bis 4 Th. Au : 1 Th. Ag ' zeichnet"

sich dadurch aus, dafs man durch Steigerung des Wismuthgehaltes bei weniger als 4 pCt. Au noch gut deckende Schichten von Messingoder Flittergoldglanz erhalten kann.

Durch Aenderung der Mischungsverhältnisse und Zusatz anderer Metalloxyde lassen sich mannigfaltige Farbenänderungen erzielen.

Zusatz von Borsäure in Benzylalkohol (1 B (OH)_S, zu 10 Benzylalkohol und Kochen bis zum vollständigen Vertreiben des Wassers) erhöht die Festigkeit und tönt die Farbe mehr gegen gelb. Von dieser Lösung werden 3 bis 10 Th. auf 100 Th. obiger Mischung zugesetzt.

Auch die Temperatur ist von Einflufs auf die Farbe. So erhielt eine Mischung, welche 3,5 pCt. Au, 1,18 pCt. Ag und 2,7 pCt. Bi₂ O₃ enthält, bei 360⁰ C. grüngoldigen Glanz, bei 440° C. aber mehr die Farbe von Flittergold. Bei einer Temperatur von über 480° C, also noch weit unter dunkler Rothglut, verbrennt der Ueberzug und ist dann mifsfarbig und unbrauchbar. Die Temperaturbestimrrmngen beziehen sich auf das Pyrometer von Heraeus.

Statt des Wismuthoxydes lassen sich auch andere Oxyde verwenden, geben aber meist weniger schöne Wirkungen.

Anwendung der Präparate.

Die hier beschriebenen Präparate können so wie gewöhnliches Glanzgold oder wie Lüsterfarben auf die zu decorirenden Gegenstände aufgetragen werden. Ganz abweichend ist dagegen die Art des Einbrennens.

Während bisher die bemalten Thonwaaren u. s. w. immer bei Glühhitze gebrannt wurden, ist hier eine zwischen engen Grenzen liegende Temperatur einzuhalten.

Die niedrige Temperatur führt eine Vereinfachung des Betriebes mit sich, dadurch, dafs man die meisten Waaren unmittelbar, ohne vorheriges Anwärmen, in den auf die erforderliche Temperatur erhitzten Raum bringen kann und dort nur kürze Zeit beläfst (bis die Reduction der Metalle erfolgt ist), worauf sie in den Kühlraum übergeführt werden können.

Durch den Wegfall der Vorwärmung und der GlUhtemperatur wird auch eine Ersparnifs an Brennstoff herbeigeführt, ferner die Möglichkeit, die Feuergase anderer Betriebe zweckmäfsig auszunutzen.

Unter diesen Verhältnissen ist es' ohne Erhöhung der Betriebskosten möglich, von dem bisher üblichen Verfahren des Einbrennens keramischer Farben abzuweichen, indem man nicht mehr nöthig hat, die zu brennenden Waaren in einem möglichst engen Raum über einander geschichtet der Glut auszusetzen, was stets zu Ueberhitzungen einzelner Theile führte. Man kann vielmehr die Waaren einzeln oder neben einander liegend, etwa- auf einem breiten Band ohne Ende, in den Ofen einführen, wodurch dieselben viel schneller und gleichmäfsiger auf die erforderliche Temperatur erhitzt werden.

Auch unedle Metalle (z. B. Eisen), selbst oberflächlich oxydirte, können nach diesem Verfahren mit Metallglanz versehen werden, ohne dafs es nöthig wäre, die Oxydschicht vorher zu entfernen (was bei der galvanischen Vergoldung unbedingt nothwendig ist). Obgleich die Metallschicht sehr fest auf der Unterlage haftet, bietet dieselbe keinen Schutz gegen nachträgliches Rosten, ist also nur anzubringen, wo eine nachträgliche Oxydation nicht zu befürchten ist.

Ebenso kann man emaillirtes Eisenblech und dergl. mit Metallglanz versehen.

Claims

Patent-An Sprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von deckenden, metallglänzenden Ueberzügen auf Glas, keramischen Gegenständen, Emaillen, unedlen Metallen, " mittelst Einbrennens von Lösungen von organischen Silber- und Wismuth - oder von Silber-, Wismuth- und Goldverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dafs man das Einbrennen bei einer zwischen 340 und 480⁰ C. liegenden Temperatur vornimmt.

2. Eine Ausführungsform des im Anspruch 1 gekennzeichneten Verfahrens, bei welcher —· zur Erzielung eines grüngelben oder gelben Metallglanzes — die Metallschwefelharzlösungen auf ι Th. Silber (Ag) 2,5 bis 6 Th. Gold (Au) und 2 bis 4,5 Th. Wismuthoxyd (Bi₂ O₃) enthält.