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Es ist bekannt, Epoxydverbindungen mit Dicarbonsäureanhydriden der
bi- bzw. polyfunktionellen Amine umzusetzen. Daneben sind aber auch andere Reaktionskomponenten
bekannt. z. B. sogenannte Metall-Chelat-Verbindungen einfacher Phenole und Alkohole,
also monofunktioneller Flydroxylverbindungen, deren Verwendung in der USA.-Patentschrift
2 767 16X beschrieben ist. Es handelt sich um Alkoholate und Phenolate mehrwertiger
Metalle, wie des Kobalts, Mangans. Zinks, Kupfers, Aluminiums, Eisens, Titans und
Zinns.
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Die Verwendung derartiger Metallalkoholate oder -phenolate ist jedoch
mit Nachteilen verbunden, da bei der Reaktion einfache Phenole oder Alkohole entstehen,
die sich infolge ihres Dampfdrucks in vielen Fällen aus der Masse verflüchtigen.
Wenn aber die einfachen Phenole oder Alkohole nicht flüchtig sind oder während des
Umsetzungsvorganges unvollständig verdampfen, können diese monofunktionellen Hydroxylverbindungen
mit den Epoxydgruppen nach folgendem Schema reagieren:
R = Alkyl- oder Phenylrest.
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Es stehen also die aus den Metallalkoholaten oder -phenolaten frei
gewordenen monofunktionellen Hydroxylverbindungen wie Phenol oder Alkohol in Konkurrenz
zu den alkoholischen und eventuell phenolischen Hydroxylgruppen der Epoxydverbindungen.
Die Folge ist eine geringere Vernetzung, die sich in einer verminderten Festigkeit
und einer verschlechterten Lösungsmittelbeständigkeit der Reaktionsprodukte auswirkt.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern
durch Umsetzung von Polyglycidyläthern aromatischer oder aliphatischer Die oder
Polyhydroxylverbindungen mit Phenolaten oder Phenolat-Chelaten mehrwertiger Metalle
in der Hitze, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Phenolate oder Phenolat-Chelate
mehrwertiger Metalle solche von drei- und vierwertigen Metallen mit zweiwertigen
Ein- oder Zweikernphenolen oder entsprechenden in Enolform existierenden Verbindungen
verwendet werden.
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Die gemäß der Erfindung zu verwendenden Jmsetzungskomonenten werden
durch Reaktion von bifunktionellen @ Dihydroxyphenolen, den zweiwertigen Ein und
Zwcikernphenolen mit drei- oder vierwertigen Metallen bzw. mit deren Alkoholaten
oder mit komplexen Metallalkoholat-Chelaten hergestellt.
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Ein Beispiel für zweiwertige Einkernphenole ist das Resorcin. Beispiele
zweiwertiger Zweikernphenole sind 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propen und 2,2- Bis-(2-hydroxy-5-
decylphenyl) - butan. Auch halogenierte zweiwertige Phenole, z. 13. 2,2-l3is-(4-hydroxy-
3,5-dichlorphenyl)- propan gehören in diesc Verbindungsklasse.
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(ieeignete Metalle sind die drei- und vierwertigen, wie Aluminium
oder Titan, die einzeln, gemeinsam oder in Mischung mit anderen in Betracht kommen.
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Es wird unterstellt, dat> die im críindimgsgemiBen Verfahren zu
verwendenden Metallverbindungen von zweiwertigen Ein und Zweikernphenolen etwa Mol
gende Struktur besitzen:
In den Formeln bedeutet M ein dlciwertiges Metall. die OR-Grupee ein Alkoholat.
ein Phenolat oder ein harzartiges Enolat einer Keto-Enol-Verbindung. wie des Formylacetons
(HC() - CHOR -- CO -CH3) oder des Acctessigsäureäthylesters (CH3- CO -- CH2 #COOC2H3).
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Bei der Umsetzung der Epoxydverbindungen mit den Metallverbindungen
gemäß der Erfindung entstehen durch die Reaktion der in den Epoxydverbindungen in
Nachbarschaft zu den Atherbrücken vorhandenen sekundiren Alkoholgruppen mit den
Metal -Phenolaten der zweiwertigen Phenole zunächst freie phenolische Hydroxylgruppen
die ihrerseits mit Epoxydgruppen untcr Ausbildung neuer sekundärer aliphatischer
Hydroxylgruppen an den Enden der Epoxydmoleküle reagieren.
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Die neugebildeten aliphatischen Hydroxylgruppen können dann wieder
mit den Metallphenolaten unter Freisetzung von phenolischen Hydroxylgruppen reagieren
usw. Da die freien phenolischen Hydroxylgruppen Bestandteile von nicht flüchtigen
bifunktionellen Phenolen sind bzw. von harzartigen polyfunktionellen Phenolat-Chelat-Verbindungen
stammen, führt letzten Endes die Reaktion dieser Metallverbindungen auf Basis zweiwertiger
Ein und Zweikernphenolc gemäß der Erfindung unter Beteiligung der drei-und vierwertigen
Metalle zu stärkerer Vernetzung und zu härtern und beständigeren Massen. als wenn
Epoxydverbindungen vergleichsweisc mit Metallverbindungen von monofunktionellen
Phenolen oder monofunktionellen Alkoholen umgesetzt werden. Dabei kann besonders
bei Metallalkoholaten dic Flüchtigkeit der freigesetzten Alkohole stören. Diese
Epoxydverbindungen sind hier als Polyglycidyläther aromatischer oder aliphatischer
Di- oder Polyhydroxylverbindungen bezeichnet.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden U insetzungskom
ponenten wirken in vorteilhafter Weise bei niedrigeren Temperaturen und in kiirzerer
Zeit. Bei Verwendung von Metalle phenolaten drei- und vierwertiger Metalle, z. B.
des Aluminiums, werden duroplastische Formköprer mit heller Farbe erhalten.
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Vcrgleichsvcrsuclle mit Umsetzungskomponenten gemäß der Erfindung
und solchen gemäß der USA-Patentschrift 2 767 168 ergaben etwi folgendes Bild: Zur
Herstellung von Uberzügen mit einem vergleichbaren Elastizitätsgrad und gleicher
Widerstandsfähigkeit
gegenüber Lösungsmitteln, Alkalien und Säuren
war im Fall der erfindungsgemäß verwendeten Metallverbindungen eine weitaus geringere
Menge gegenüber denen dieser USA.-Patentschrift erforderlich. Bei Verwendung gleicher
Mengen, bezogen auf den Metallgehalt, wurden nach erfindungsgemäßen Verfahren Filme
erhalten, die gegenüber solchen, die gemäß dieser tJSA.-Patentschrift hergestellt
und verglichen wurden, größere Härte und eine weitaus bessere Beständigkeit gegenüber
Lösungsmitteln. Alkalien und Säuren aufweisen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten Filme zeigten nach 50stündiger Einwirkung von Chemikalien der genannten
Art bei 60 C eine bessere Beständigkeit als die Produkte, die nach den Angaben der
USA.-Patentschrift erhalten werden, die lediglich einer 8stündigen Einwirkung ausgesetzt
wurden.
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Ebenfalls sind erfindungsgemäß hergestellte Filme, die 10 Minuten
bei 205''C oder 20 Minuten bei etwa 177 C eingebrannt wurden, beständiger gegen
Lösungsmittel, Alkalien und Säuren als Filme, die nach dem bekannten Verfahren der
genannten USA.-Patentschrift 20 Minuten bei einer Temperatur von etwa 205 C eingebrannt
wurden.
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Weiterhin sind die erfindungsgemäß einzusetzenden Metallverbindungen
von Dihydroxyphenolen weitaus unempfindlicher gegen durch Luftfeuchtigkeit hervorgerufene
Hydrolyse. Bei teilweiser Hydrolyse eines Moleküls der neuen Umsetzungskomponenten
verbleiben vergleichsweise mehr funktionelle Gruppen, als dieses bei einer in gleichem
Umfang stattgefundenen Hydrolyse der Metall-Monoalkoholate der Fall ist. Ein Teil
der letzteren kann als Folge der Hydrolyse seine Reaktionsfähigkeit vollständig
einbüßen.
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Die Methode des Vermischens von Epoxydverbindungen mit Metallverbindungen
eines zweiwertigen Phenols kann entsprechend dem beabsichtigten Einsatz verschieden
sein. Da zum Gießen kein Lösungsmittel benötigt wird und da kein Verlust durch Verdampfen
flüchtiger Bestandteile eintritt, können sehr maßgenaue Gegenstände in Formen gebildet
werden. Zur Filmbildung wird die Epoxydverbindung in einem Lösungsmittel gelöst
und mit einer Lösung oder Suspension der Umsetzungskomponente kombiniert, bis eine
klare Lösung entsteht. Falls man die Viskosität einer solchen Lösung zu steigern
wünscht, kann durch Erhitzen der Lösung auf 40 bis 1500C eine schwache Reaktion
bewirkt werden, die durch Abkühlen abgebrochen wird, wenn nach entsprechender Zeit
der gewünschte Viskositätsgrad erreicht ist.
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Brauchbare Mischungsverhältnisse von Epoxyd verbindungen und Metallverbindungen
gemäß der Erfindung liegen im Bereich von etwa 16 : I bis 4 : 1, ohne daß mit dieser
Angabe eine Beschränkung des Verfahrens beabsichtigt ist.
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Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Dabei
wird auch die Gewinnung verschiedener gemäß der Erfindung zu verwendender Metallverbindungen
beschrieben. für deren Herstellung kein Patentschutz beansprucht wird.
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Herstellung der Metallverbindungen A. Aluminium-Resorcinolat-äthylacetoacetat
l (N) g= 1,0 Mol Resorcin und 274 g = 1P Mol Al umini um-d iisopropyl-äthylacetoacetat
werden in einem Aromaten enthaltenden K ohlenwasserstoff,
der einen »Kauri-Butanolwert«
von 93 hat, auf etwa 138°C erhitzt, bis die ganzen 120 g Isopropylalkohol im wesentlichen
abgespalten sind. Es entsteht eine braune pastöse, lösungsmittelhaltige Suspension
des Resorcinolates mit einem Festkörpergehalt von 700/0.
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B. Aluminium-bisphenolat-äthylacetoacetat 114 g = 0,5 Mol 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan
(= »Bisphenol A«) und 157 g = 0,5 Mol Aluminiumdiisopropylat-äthylacetoacetat werden
in einem Aromaten enthaltenden Kohlenwasserstoff, der einen »Kauro-Butanolwert«
von 93 hat, auf etwa 155"C erhitzt, bis 55 g der berechneten 80 g Isopropylalkohol
abgespalten sind. Es bildet sich eine lohfarbene pastöse, lösungsmittelhaltige Suspension
des Bisphenolats mit einem Festkörpergehalt von etwa 40%.
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C. Aluminium-äthylacetoacetat-bisphenolat mit dem Bisphenol 2,2-Bis-(2-hydroxy-5-decylphenyl)-butan
361 g = 1,36 Äquivalente 2,2-Bis-(2-hydroxy-5-decylphenyl)-butan und 180 g = 1,36
Äquivalente Aluminium-diisopropylat-äthylacetoacetat werden in einem Aromaten enthaltenden
Kohlenwasserstoff, der einen »Kauri-Butanolwert« von 93 hat, auf 155"C erhitzt,
bis die gesamte berechnete Menge von 80 g Isopropanol im Gemisch mit etwas Lösungsmittel,
das ersetzt wird, überdestilliert ist. Das entstandene Bisphenolat hat in 500ioiger
Lösung bei 35"C eine Gardner-Holdt-Viskosität von E bis F.
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D. Aluminium-tetrachlorbisphenolat-äthylacetoacetat 200 g = 0,55
Mol 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-propan und 150g = 0,55 Mol Aluminiumdiisopropylat-äthylacetoacetat
werden in 215 ml eines Aromaten enthaltenden Kohlenwasserstoffes, der einen »Kauri-Butanolwert«
von 93 hat, auf 160 C erhitzt. Nach Abspaltung von 55 g Isopropanol wird eine dicke,
braune Suspension des Aluminiumtetrachlorbisphenolat-äthylacetoacetats mit 61,6%
Festkörper erhalten.
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E. Titan-äthylacetoacetat-bisphenolat mit dem Bisphenol 2,2-Bis-(2-hydroxy-5-decylphenyl)-butan
400g = 0,75 Mol = 1,5 Äquivalente 2. 2-Bis-(h - hydroxy- 5 -decylphenyl)- butan
und 214 g = 0,75 Mol = 3 Äquivalente Isopropyltitanat werden in 263 g eines Aromaten
enthaltenden Kohlenwasserstoffes, der einen »Kauri-Butanolwert« von 93 hat, erhitzt,
bis 95 g = 1,6 Äquivalente Isopropanol abgespalten sind. Die rote Lösung des Titanbisphenolatdiisopropylats
hatte 55W,i Festkörper.
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Beispiel 1 a) 14 Teile Epoxydverbindung, hergestellt aus Bisphenol
A und Epichlorhydrin mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 347, und 1 Teil des Aluminium-
resorcinolat- äthylacetoacetats gemäß A werden in 8,5 Teilen eines Aromaten enthaltenden
Kohlenwasserstoffes mit einem »Kauri-Butanolwert« von 93 gelöst und bis zum Klarwerden
erhitzt.
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Die 66, 6t'/o Festkörper enthaltende Lösung wird nach dem Verdünnen
mit 1iTthylenglykolmonobutyläther auf 6 () t',/t, Bindemittelgehalt auf Glas und
Weißblech aufgetragen und dann 20 Minuten bei 205'C umgesetzt. Die Swardhärte der
Lackfilme war 46, bezogen auf Glas = 100. Ein Film auf Weißblech
zeigte
bei Prüfung mit dem Dehnungsmesser der General-Electric Company mehr als 60% Dehnung.
b) Die Lösung gemäß Beispiel 1, a) mit einem Eestkörpergehalt von 66% wird erhitzt,
bsi eine Viskosität von Z1#Z2(nach Gardner#Holdt) bei 25°C erreicht ist, und dann
wird mit Äthylenglykolmonobutyläther auf 60°/e) Festkörper verdünnt.
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Diese Lösung mit einer Viskosität U (nach G a r d -n e r-H o 1 d t)
wird bei 25°C auf Glas aufgestrichen und 20 Minuten bei etwa 205°C eingebrannt.
Die Swardhärte des Films beträgt 67, bezogen auf Glas = 100. Ein umgesetzter Anstrich
von 33 µ Dicke auf Weißblech zeigte mehr als 600/0 Dehnung.
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Beispiel 2 140,0 g einer flüssigen aliphatischen Epoxydverbindung,
hergestellt aus Glyzerin und Epichlorhydrin (Epoxydäquivalentgewicht 140 bis 165),
und 35,6 g eines Aluminium-äthylacetoacetat-bisphenolats gemäß C werden in 59,0
g des im Beispiel 1, a) erwähnten Kohlenwasserstoffes gelöst und auf 116°C erhitzt,
bis die Lösung 66,60/0 nichtflüchtige Bestandteile, bei 25°C eine Viskosität von
Z6 (nach G a r d -n e r - H o 1 d t) aufwies. Nach Verdünnung der Lösung mit Äthylenglykolmonobutyläther
auf 600/0 Festkörpergehalt ergab sich eine Viskosität bei 25'C von Y bis Z nach
Gardner-Holdt.
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Ein auf Weißblech aufgetragener Film von etwa 25 µ dicke, der 20
Minuten bei 205°C eingebrannt war, war von goldbrauner Farbe und zeigte mehr als
40% Dehnung auf dem Dehnungsprüfmesser.
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Beispiel 3 100,0 g einer Epoxydverbindung, die vier Epoxyfunktionen
im Molekül hat, und 46,0 g Aluminiumäthylacetoacetat-bisphenolat gemäß C werden
in Gegenwart von 46,0 g Tetrachloräthan auf etwa 1200C erhitzt, bis eine Viskosität
von Z6 nach Gar d ne r-H o 1 dt erreicht ist. Die rötlichgefärbte Lösung wird mit
Tetrachloräthan zu einem Lack mit 45010 Festgehalt verdünnt, der auf Glas 20 Minuten
bei 205°C eingebrannt eine Swardhärte von 64. bezogen auf Glas = 100. hat.
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Beispiel 4 218,5 g Epoxydverbindung mit einem Epoxyäquivalentgewicht
von 467, hergestellt aus Bisphenol A und Epichlorhydrin, und 50,0g Aluminiumtetrachlorbisphenolat-äthylacetoacetat
gemäß D werden in so viel aromatischem Lösungsmittel gelöst, daß eine Lösung mit
66,60/o Festgehalt entsteht, die auf 115 C bis zur Erreichung einer Gardner-Holdt-Viskosität
Z1 bei 25 C erhitzt wird. Als Metall gerechnet, enthält der Festkörper 1% Aluminium.
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Die Lösung wird mit Äthylenglykolmonobutyläther auf 60% Bindeittelgehalt
und eine entsprechende Gardner-Holdt-Viskosität von W bis X verdünnt und als Lack
auf Weißblech 20 Minuten bei 205 C eingebrannt. Der gehärtete 25 µ dicke Film zeigt
mehr als 60% Dehnung mit dem Prüfungsgerät der General Electric Company. Bei guter
Elastizität beträgt die Filmhärte nach Sward 58, bezogen auf Glas = 100.
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Beispiel 5 160,0 g Epoxydverbindung wie im Beispiel 4 und 20,0 g
Titanäthylacetoacetat-bisphenolat mit dem
Bispenol 2,2-Bis-(2-hydroxy-5-decylphenyl)-butan
werden nach Zusatz von 90,0g eines aromatischen Lösungsmittels auf etwa 115'C erhitzt.
Nach dem Erreichen einer Gardner-Holdt-Viskosität von Zzz bei 25°C wird die 66,60/oige
Lösung mit einer Mischung aus 60 g aromatischem Lösungsmittel und 20 g Athylenglykolmonobutyläther
auf 400/'> Festgehalt verdünnt. Der Lack, auf Weißblechplatten 20 Minuten bei
205 C eingebrannt, ergibt einen glänzenden goldbraunen Film mit einer Swardhärte
von 64, bezogen auf Glas = 100.
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Beispiel 6 Isopropyltitanat (214 g = 0,75 Mol = 3 Siquivalente) wurden
mit 2,2,-Bis-(2-hydroxy-5-decylphenyl)-butan, einem alkylierten Bisphenol (400 g
= 0,75 Mol = = 1,8 Äquivalente) in 263 g eines aromatischen Lösungsmittels mit einem
»Kaun-Butanolwert« von 93 erhitzt, bis 95 g (1,6 6Äquivalente) des Isopropylalkohols
abdestilliert waren. Die rote Lösung des titanalkylierten Bisphenolatdiisopropylates
enthielt 66°lo Festkörper.
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8 Teile Epoxydverbindungen (Epoxydäquivalent 457) wurden mit 1 Teil
der Titanverbindung, hergestellt wie oben angegeben, in 4,5 Teilen des erwähnten
aromatischen Lösungsmittels auf etwa 115°C erhitzt.
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Wenn bei 25 C eine Viskosität von Z6 (nach G a r n e r H o 1 d t)
erreicht war, wurde die 66,6%ige Lösung mit einer Mischung von 5 Teilen des genannten
aromatischen Lösungsmittels und 1 Teil Äthylenglykolmonobutyläther auf 400/>
verdünnt.
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Eingebrannt auf Weißblechplatten 20 Minuten bei etwa 205 C ergab
einen glänzenden goldbraunen Film mit einer Swardhärte von 64, bezogen auf Glas
= 100.