DE1300907B

DE1300907B - Verfahren zur Herstellung von Perchlorylfluorid

Info

Publication number: DE1300907B
Application number: DEA49277A
Authority: DE
Inventors: Cunningham William Joseph; Yodis Anthony William
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1964-05-21
Filing date: 1965-05-21
Publication date: 1969-08-14
Also published as: US3375072A; GB1113491A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- Fluorierungen in Lösung waren jedoch nur sehr behmg von Perchlorylfiuorid (ClO₃F), einer bekannten ' schränkt durchführbar, weil es an ausreichend inerten Verbindung, die bei gewöhnlichen Temperaturen ein Lösungsmitteln fehlte. Ein solches Lösungsmittel muß farbloses Gas ist. Das Gas kann leicht verflüssigt ein gutes Lösungsvermögen für Fluor haben und werden, und der Siedepunkt der Flüssigkeit beträgt 5 trotzdem Fluor gegenüber chemisch inert sein. Ein bei normalem Druck —47,5° C. Bei Temperaturen übliches Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff von —146° C und darunter erstarrt das Perchloryl- beispielsweise, reagiert aber mit Fluor unter Bildung fluorid zu weißen Kristallen. eines stark chlorierenden Gemisches, was uner-

Perchlorylfluorid unterhält die Verbrennung leicht, wünscht ist.

und seine Verwendung als Oxydationsmittel, bei- io Die Ergebnisse der Untersuchung der Umsetzung spielsweise in der Farbstoffindustrie, ist bekannt. Es von Fluor mit Wasser wurden von Slesser und ist weiterhin als Bestandteil von Explosivstoffen im Schramm einem Artikel mit dem Titel »Prepa-Bergbau und Bauwesen bekannt. ration, Properties and Technology of Fluorine and

Das Verfahren, gasförmiges Fluor über festes Organic Fluorine Compounds«, National Nuclear Kaliumchlorat (KClO₃) zu leiten, wurde zuerst von 15 Energy Series, Bd. VII-I, S. 71 bis 75, McGraw-Hill H. Bod e und E. K1 e s ρ e r, Z. Anorg. AlIg. Chem. (1951), veröffentlicht. Es wurde festgestellt, daß die 266, S. 275 bis 280, 1951, untersucht. Nach diesem Umsetzung von Fluor mit Wasser nicht voraussehbar Verfahren wurde jedoch in nur geringen Mengen ist und unter anscheinend gleichen Bedingungen in PercMorylfluorid und daneben eine Anzahl anderer zweierlei Weise erfolgen kann. In manchen Fällen Reaktionsprodukte gebildet. Außerdem ist die Um- 20 erfolgte eine wenig stetige Umsetzung ohne Anzeichen setzung nicht leicht zu steuern. Für die Technik ist von Verbrennung, und in solchen Fällen wurde festdieses Verfahren ohne Wert. gestellt, daß häufig heftige Explosionen erfolgten, die

Mit steigender Nachfrage nach Perchlorylfluorid von der Infreiheitsetzung beträchtlicher Wärmewurden zweckmäßigere Verfahren zu seiner Herstel- mengen begleitet waren. In anderen Fällen reagierten lung entwickelt, die aber alle nicht auf einer direkten 25 Wasser und Fluor glatt miteinander, wobei eine Fluorierung beruhten. Beispielsweise wurde Per- purpurblaue Flamme auftrat.
cMorylfluorid durch Umsetzen von Antimonpenta- Wegen der nicht voraussehbaren und oft heftigen

fluorid mit anorganischen Perchloraten (USA^Patent- Wirkung von Fluor auf Wasser war es überraschend, schrift 2 942 947) und durch eine katalytische Modi- daß Wasser sich als ein geeignetes Lösungsmittel für fikation dieses Verfahrens (USA.-Patentschrift 30 die Umsetzung von Fluor mit Alkalichlorat erwies 2 982 618) hergestellt. und daß eine außerordentlich leicht steuerbare Um-

Andere Verfahren zur Herstellung von Perchloryl- setzung erfolgt, wenn Fluor in eine wäßrige Lösung fluorid sind die Elektrolyse von Perchloraten in eines Alkalichlorats eingeleitet wird. Außerdem kann wasserfreiem Fluorwasserstoff (A. E η g e 1 b r e c h t die Umsetzung leicht bei gewöhnlichen Temperaturen und H. Atz wanger, Mh. Chem. 83, S. 1078, 35 und Drücken durchgeführt werden.
1952) und die Umsetzung von Fluosulfonsäure mit Gemäß einer Durchführungsform des Verfahrens

anorganischen Perchloraten (USA.-Patentschrift der Erfindung wird elementares Fluor mit Natrium-2982617). chlorat (NaClO₃) in einem wäßrigen Medium und bei

Diese bekannten Verfahren haben alle den Nach- einer Temperatur von im wesentlichen in dem Beteil, daß sie geringe Ausbeuten ergeben oder die An- 40 reich von 25 bis 75° C umgesetzt,
wendung ziemlich schwer einzustellender Verfahrens- Insbesondere kann das Verfahren der Erfindung

bedingungen erfordern:. Eine Elektrolyse erfordert diskontinuierlich durch. Einleiten von gasförmigem die Verwendung einer spezialisierten Anlage und die Fluor in ein Reaktionsgefäß, das eine wäßrige Lösung Anwendung sorgfältig gesteuerter Bedingungen. eines Alkalichlorats enthält, durchgeführt werden. Es Andere Verfahren, wie die oben beschriebenen, er- 45 können aber auch kontinuierlich arbeitende Befordern die Anwendung kostspieliger und schwer er- Schickungsvorrichtungen verwendet werden. Das aus hältlicher· Ausgangsmaterialien. Allgemein sind für dem Reaktionsgefäß aufsteigende Perchlorylfluorid diese Verfahren ziemlich hohe Temperaturen und wird gewaschen, um nicht umgesetztes Fluor zu enteine sorgfältige Steuerung der Reaktionsbedingungen fernen, indem man die Gase durch eine Waschlösung, erforderlich. 50 beispielsweise eine 10- bis 15%ige wäßrige Lösung

Es wurde nun gefunden, daß Perchlorylfluorid von KOH und 5«/oiges Natriumhyposulfit (Na₂S₂O₃) durch Umsetzen von elementarem Fluor mit einer leitet. Für diesen Zweck kann auch Wasser ^ allein wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen anorganischen verwendet werden. Als besonders zweckmäßig hat Chorats, wie eines Alkalichlorats, hergestellt werden sich jedoch eine 2%ige wäßrige KOH-Lösung erkann. Die Umsetzung ist eine leicht zu steuernde 55 wiesen. Die Gase werden getrocknet, indem man sie Umsetzung zwischen einer Flüssigkeit und einem Gas, durch geeignete Trockenmittel, wie Calciumchlorid, die bei gewöhnlichem Druck und bei verhältnismäßig Cältiümsülfat öder festes Kalium- oder Natriumniedriger Temperatur sowie unter Verwendung relativ hydroxyd, leitet. Dabei werden auch etwa anwesende billiger und leicht erhältlicher Ausgangsmaterialien saure Gase entfernt. Das Produkt kann gesammelt durchgeführt werden kann. Sie erfolgt nach der 60 und direkt verwendet werden, oder es kann durch folgenden Gleichung: mechanische Kompression oder durch Kühlung, wie

durch Kondensation in einer mit flüssigem Stickstoff

NaClO₃ + F₂-*- NaF + ClO₃F oder Trockeneis/Aceton gekühlten Falle, verflüssigt

werden. Dann kann es in Zylindern gelagert und für

Bekanntlich haben Umsetzungen in flüssiger Phase 6₅ spätere Verwendung bereitgehalten werden,
oder Umsetzungen zwischen einer Flüssigkeit und Gemäß einer weiteren Durchführungsform des Ver-

einem Gas den beträchtlichen Vorteil der Spezifität fahrens der Erfindung kann die Umsetzung kon- und Einfachheit der Durchführung und Steuerung. tinuierlich durchgeführt werden, indem man ton-

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tinuierlich eine wäßrige Lösung eines Alkalichlorats gebnisse anzuwendende Temperatur in dem oben an-

in das obere Ende eines vertikalen, mit einem Füll- gegebenen Bereich.

material gefüllten Turmreaktors einleitet, während Für die Durchführung des Verfahrens der Erfingleichzeitig Fluor in das untere Ende des Turmes dung kann praktisch jedes lösliche anorganische eingeleitet wird. Beide Materialien können auch in 5 Chlorat verwendet werden. Besonders geeignet sind gleicher Richtung eingeleitet werden. Diese Methode Alkalichlorate, wie beispielsweise Natrium- und ist jedoch weniger wirksam. Das entwickelte ClO₃F Kaliumchlorat. Das bevorzugte Chlorat ist Natriumtritt als gasförmiges Kopfprodukt aus dem Turm aus chlorat wegen seiner guten Löslichkeit in Wasser und und wird gewaschen, getrocknet und für die Lagerung seiner geringen Kosten. NaClO₃ ist eine bekannte, kondensiert, wie oben beschrieben. io im Handel erhältliche, normalerweise farblose kri-

Die für die Durchführung des Verfahrens der Er- stalline Verbindung vom Schmelzpunkt 250° C. In

findung verwendete Apparatur kann verhältnismäßig dem Verfahren der Erfindung kann technisches

einfach sein und aus üblichen Reaktionsgefäßen mit Natnumchlorat verwendet werden. Bessere Ergeb-

Einlässen für die Beschickungsmaterialien, einem nisse können jedoch mit gereinigten Formen davon

Gasauslaß und Mitteln zur selektiven Einstellung der 15 erzielt werden.

Reaktionstemperatur in bestimmten Bereichen be- Die Konzentration des anorganischen Chlorate in stehen. Der Produktauslaß kann mit einem Wäscher der wäßrigen Lösung kann ebenfalls in einem weiten für nicht umgesetztes Fluor und einer mit flüssigem Bereich variieren. Bis zu einer bestimmten Konzen-Stickstoff gekühlten Falle oder anderen Kühlmitteln tration werden durch Anwendung höherer Konzenzum Kondensieren des gebildeten Perchlorylfluorids ao trationen an Natriumchlorat etwas höhere Umwandbestehen. Die Apparatur kann aus irgendeinem ge- hingen zu Perchlorylfluorid erzielt. Die Verwendung eigneten Material, das gegenüber den Reaktionsteil- hoch konzentrierter Chloratlösungen erbringt jedoch nehmern und -produkten korrosionsfest ist, wie z. B. keinen besonderen Vorteil. Gute Ergebnisse werden rostfreiem Stahl bestehen. Zum Rühren der Lösung mit wäßrigen Lösungen, die etwa 25 bis 50 Gewichtskann beispielsweise eine mit Teflon überzogene ma- 25 prozent Natriumchlorat enthalten, erzielt,
gnetische Stange zusammen mit einem Magnetrührer Fluor und die wäßrige Alkalichloratlösung können verwendet werden. Bei der kontinuierlichen Durch- in jedem gewünschten Mengenverhältnis miteinander führung des Verfahrens kann ein vertikaler, mit umgesetzt werden. Jeder der beiden Reaktionsteileinem Füllmaterial gefüllter Turmreaktor, beispiels- nehmer kann in einem Überschuß über die stöchioweise aus Nickel, mit einem Innendurchmesser von 30 metrisch erforderliche Menge verwendet werden. 2,5 cm und einer Länge von 25 cm, der an einem Wenn das Verfahren in technischem Maßstab durch-Ende abgedichtet und dem anderen mit einer aufge- geführt wird, ist es jedoch zweckmäßig, das Verhältschraubten Kappe verschlossen ist, verwendet wer- nis der Reaktionsteilnehmer und die Verweilzeiten den. Die Kappe weist ein eingepaßtes korrosions- so einzustellen, daß das Fluor praktisch vollständig beständiges Rohr auf, durch das Fluor unter der 35 umgesetzt wird, d. h., es werden vorzugsweise weniger Oberfläche der Flüssigkeit in dem Rohr eingeleitet als die stöchiometrischen Mengen an Fluor verwerden kann. wendet, und die wäßrige Alkalichloratlösung wird in

Die. Umsetzung kann in einem verhältnismäßig das Verfahren zurückgeführt.

weiten Temperaturbereich durchgeführt werden und Die folgenden Beispiele veranschaulichen die wird vorzugsweise bei einer Temperatur in dem Be- 40 Erfindung,
reich von etwa 0 bis 75° C durchgeführt. Innerhalb Tipicnipi 1
dieses Bereiches varneren Umwandlungen und Ausbeuten nicht beträchtlich. Der bevorzugte Tempe- Eine Lösung von 600 g NaClO₃ in 1500 ml Wasser raturbereich ist 25 bis 75⁰C und insbesondere 25 wurde in einen 2-1-Kolben eingefüllt. Der Kolben bis 50° C. 45 wurde mit einem Thermometer, einem Einlaß für

Die Umsetzung kann bei unter- oder überatmo- gasförmiges Fluor und einem Auslaß für die Reak-

sphärischen Drücken durchgeführt werden. Ein be- tionsgase, der mit einem Alkaliwäscher verbunden

sonderer Vorteil der Erfindung besteht jedoch darin, war, ausgestattet. Elementares Fluor wurde mit einer

daß die Umsetzung bei praktisch Atmosphärendmck, Geschwindigkeit von 0,1 Mol je Stunde unter der

d. h. bei Drücken, die so viel über Atmosphärendmck 50 Oberfläche der Lösung 1 Stunde lang eingeleitet. Die

liegen, daß eine ausreichende Strömung des Fluors Reaktionstemperatur wurde zwischen 25 und 75° C

durch die Anlage erzielt wird, durchgeführt werden gehalten. Die abströmenden Gase wurden gewaschen,

kann. Unter »Atmosphärendrack« soll also ein Druck um nicht umgesetztes Fluor abzutrennen, indem man

von 0,14 bis zu etwa 0,7 bis 1,0 atü verstanden sie durch eine wäßrige Lösung von 10 bis 15^fl/o KOH

werden. 55 und 5% Natriumhyposulfit leitete. Dann wurden die

Die Verweilzeit kann ohne nachteilige Wirkung Gase getrocknet, indem man sie durch ein Trockenauf das Verfahren innerhalb eines beträchtlichen rohr mit Ätznatron strömen ließ. Das System wurde Bereiches variieren. Beträchtliche Umwandlungen mit Stickstoff gespült, und 5,1 g (0,05 Mol) ClO₃F werden bereits bei Verweilzeiten von nur einer Se- wurden gewonnen. Die Ausbeute an ClO₃F betrug künde erzielt, und die Verweilzeit kann bis zu einer 60 50%, bezogen auf die verwendete Menge an Fluor. Stunde betragen. Die bevorzugte Verweilzeit liegt in Infrarotspektrum und chromatographische Analyse dem Bereich von 1 bis 10 Minuten. Die optimale einer Probe dieses Materials, in einer Zeit von Verweilzeit für einen bestimmten Ansatz kann durch 1 Stunde entnommen, zeigte, daß es, abgesehen von einfache Versuche ermittelt werden und hängt weit- Luft, 100% reines Perchlorylflluorid war. ■
gehend von der Reaktionstemperatur, dem Verhältnis 65 . .
der Reaktionsteilnehmer und der verwendeten Appa- Beispiel 2
ratur ab. Je kurzer die Reaktionszeit ist, desto höher In die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur wurist im allgemeinen die zur Erzielung optimaler Er- den 900 g NaClO₃ in 1700 ml Wasser eingebracht.

Claims

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Elementares Fluor wurde mit einer Geschwindigkeit Beispiel 5

von 0,1 Mol je Stunde 1 Stunde lang in die Lösung Die Arbeitsweise dieses Beispiels wird durch die ein

eingeleitet. An Stelle der wäßrigen Waschlösung mit Fließschema darstellende Zeichnung veranschaulicht. 10 bis 15·% KOH und 5% Hyposulfit des voran- Eine Lösung von 900 kg NaClO₃ in 1700 kg Wasser

gehenden Beispiels wurde in dem Wäscher Wasser 5 wurde in ein 260Ö-1-Reaktionsgefäß (2) aus Nickel und an Stelle des Ätznatrons wurde Calciumsulfat als eingebracht. Am oberen Ende des Reaktionsgefäßes Trockenmittel verwendet. war ein Turm (3) angeordnet. Unter kräftigem

Im übrigen war das Verfahren gleich dem von Bei- Rühren wurde durch Leitung (1) Fluor mit einer Gespiel 1. Man erhielt 6,0 g (0,059 Mol) QO₃F. Die schwindigkeit von 3,1 kg/h unter dem Flüssigkeits-Ausbeute an ClO₃F, bezogen auf die verbrauchte io niveau der Perchloratlösung in dem Reaktionsgefäß Menge an Fluor, betrug 50%. eingeleitet. Es erfolgte eine stetige, nicht heftige Um

setzung. Die gasförmigen Reaktionsprodukte wurden

Beispiel 3 durch den Turm(3), in dem eine Perchloratlösung

in der Form eines die gesamte Innenwand benetzen-

Die verwendete Apparatur bestand aus einem 15 den Films nach unten strömte, geführt, wodurch eine Nickelrohr mit einem Innendurchmesser von 2,5 cm weitere Umsetzung des in dem Gasgemisch enthalte- und einer Länge von 25 cm, das an einem Ende nen nicht umgesetzten Fluors erfolgte. Aus dem geschlossen und auf dessen anderes Ende eine Kappe Reaktionsgefäß (2) wurde durch Leitung (4) ein Teil aufgeschraubt war. In die Kappe war ein Nickebrohr der NatriumperchloratlÖsung abgezogen und durch mit einem Außendurchmesser von 6,2 mm derart ao ein Filter (5) von als Nebenprodukt gebildetem eingepaßt, daß Fluor unter der Oberfläche der Flüssig- Natriumfluorid (Löslichkeit 4,2 g/100 g Wasser bei keit in den Rohrreaktor eingeleitet werden konnte. 0° C) befreit. Natriumfluorid wurde in einer Menge Eine Lösung von 10 g NaClO₃ in 100 ml Wasser von 2,3 kg/h durch Leitung (6) von dem Filter entwurde in den Nickelreaktor eingebracht. Elementares fernt. Das Filtrat wurde über Leitung (7) in den Fluor wurde 1 Stunde lang mit einer Geschwindigkeit 25 Sättiger (8) geführt, in dem das verbrauchte Natriumvon 0,1 Mol je Stunde in die Lösung eingeleitet. Das perchlorat (Löslichkeit 79 g/100 g Wasser bei 0° C) abströmende Gas wurde, wie im Beispiel 2 beschrie- wieder zugesetzt wurde. Natriumperchlorat wurde mit ben, gewaschen und getrocknet. Um das ClO₃F zu einer Geschwindigkeit von 6 kg/h durch Leitung (9) kondensieren und zu gewinnen, wurden mit flüssigem in den Sättiger eingebracht. Von dem Sättiger (8) Stickstoff gekühlte Kühlfallen verwendet. Da in sol- 30 wurde Perchloratlösung über Leitung (10) in das chen Kühlfallen auch beträchtliche Mengen an Luft obere Ende des Turms {3) eingeführt und strömte in kondensiert werden, mußte diese Luft abgedampft diesem, wie erwähnt, in der Form eines seine gesamte werden, bevor das Produkt gewogen wurde. Um zu Innenwand benetzenden Films nach unten und zurück gewährleisten, daß alle Luft abgetrieben war, wurde in das Reaktionsgefäß (2). Die aus dem Turm (3) die Falle vor dem Wiegen in Trockeneis/Äeeton auf 35 austretenden gasförmigen Reaktionsprodukte wurden —78° C erwärmt. Man erhielt 2,3 g (0,022 Mol) durch Leitung (11) in eine bei -30⁰C gehaltene ClO₃F, entsprechend einer Ausbeute von 22% an Kühlfalle geleitet, um Wasserdampf zu kondensieren. ClO₃F, bezogen auf die verbrauchte Fluormenge. Von dort wurde das entwässerte Gasgemisch durch

Leitung (13) in die Mitte einer Destillationskolonne

Beispiel 4 4o (14) (Kopftemperatur -1O⁰C) eingeleitet. In dieser

wurde das Perchlorylfluorid (ClO₃F, Kp. -47° C)

Die Apparatur bestand aus einem Turm aus rost- verflüssigt und vom Boden mit einer Geschwindigkeit freiem Stahl, der mit Glasspiralen gefüllt war und von 6 kg/h durch Leitung (15) abgezogen, während zusammen mit einer Teflon-Gebläsepumpe verwendet nicht kondensierbare Gase vom oberen Ende durch wurde. In das obere Ende des Turmes wurde kon- 45 Leitung (16) abgezogen wurden. Die Ausbeute an tinuierlich eine wäßrige NaClOg-Lösung (1200 g PercWorylfluorid betrug 54%, bezogen auf ver-NaClO₃ in 3000 ml Wasser) mit einer Geschwindig- brauchtes Fluor. _ " ' ■

keit von 3 l/h eingeleitet, während elementares Fluor Patentansprüche·

mit einer Geschwindigkeit von 0,1 Mol/h in das untere

Ende des Turmes eingeleitet wurde. Die Umsetzung 50 1. Verfahren zur Herstellung von Perchloryl-

wurde V2 Stunde durchgeführt. 2,7 g (0,026 Mol) fluorid durch Umsatz von elementarem Fluor mit

ClO₃F wurden in einer mit flüssigem Stickstoff ge- einem anorganischen Chlorat, dadurch gekühlten Falle kondensiert und durch Infrarotanalyse kennzeichnet, daß die Umsetzung in wäßriger

identifiziert. Die Ausbeute an ClO₃F betrug 54%, Lösung bei einer Temperatur von 0 bis 75° C,

bezogen auf verbrauchtes Fluor. 55 insbesondere 25 bis 75° C, durchgeführt wird.

Wenn in den oben beschriebenen Ansätzen Kalium- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge-

chlorat an Stelle von Natriumchlorat verwendet kennzeichnet, daß das Fluor mit einer wäßrigen

wurde, so erfolgte ebenfalls eine glatte Umsetzung, Lösung mit einem Gehalt von 25 bis 50 Gewichts-

jedoch wurden größere Mengen an nicht umgesetztem prozent an anorganischem Chlorat umgesetzt

Fluor aus dem Reaktor getragen, so daß die Aus- 60 wird.

beuten etwas niedriger waren. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch

Die obigen Beispiele können leicht in technischem gekennzeichnet, daß gasförmiges Fluor und die

Maßstab durchgeführt werden, indem man die wäßrige Lösung des anorganischen Chlorate bei

Strömungsgeschwindigkeiten erhöht und eine dem einer R.eaktionstemperatur von 25 bis 75° C kongrößeren Durchsatz entsprechende Apparatur ver- 65 tinuierlich im Gegenstrom miteinander umgesetzt wendet, wie im folgenden Beispiel gezeigt wird. werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen