DE1300272B - Verfahren zur Herstellung von Polyimidformkoerpern - Google Patents

Description

Es ist bereits bekannt, aus Diaminen und Pyromellitsäuredianhydrid Polypyromellitsäureimide herzustellen (s. deutsche Auslegeschrift 1 031 510).

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyimidformkörpern durch Dehydratisieren von Polyamidsäuren mit einer inhärenten Viskosität von mindestens 0,1 und wiederkehrenden Einheiten der Formel

COOH

NH-

^CO-NH-R'

oder deren isomeren Formen (R' = Reste der Formeln

— -SO₂-

— N —

R'"

R'"

-Si —

R""

stens 350° C kein plastisches Fließen. Wenn gewünscht, können sie außer dem Fluorkohlenstoffpolymerisat noch Graphitteilchen enthalten.

Der Rest R' in der Formel der erfindungsgemäß verwendeten Polyamidsäuren leitet sich z. B. von einem der folgenden Diamine ab: m - Phenylen - diamin, p-Phenylen-diamin, Benzidin, 4,4'-Diamino-diphenylsulfid, 4,4'-Diamino-diphenyl-sulfon, 3,3'-Diaminodiphenyl-sulfon, 4,4'-Diamino-diphenyl-äther, 2,6-Diamino-pyridin, Bis-(4-amino-phenyl)-diäthyl-silan, Bis-(4-amino-phenyl)-diphenyl-silan, Bis-(4-aminophenyl) - N - methylamin, 1,5- Diamino - naphthalin, 3,3' - Dimethyl - 4,4' - diamino - biphenyl, 3,3' - Dimethoxy - benzidin, 2,4 - Bis - (ß - amino - tert. - butyl) - toluol, Bis -(p,ß- amino -tert. -butyl -phenyl) -äther, p-Bis-(2 - methyl - 4 - amino - pentyl) - benzol, ρ - Bis - (1,1 - dimethyl-5-amino-pentyl)-benzol, m-Xylylen-diamin, ρ - Xylylen - diamin, 3,3' - Dichlor - benzidin, Bis-(4-amino-phenyl)-äthyl-phosphinoxyd, Bis-(4-aminophenyl)-phenyl-phosphinoxyd, Bis-(4-amino-phenyl)-N-phenylamin und Gemische derselben.

Vorzugsweise stammt der Rest R von aromatischen Tetracarbonsäuredianhydriden, deren Rest R mindestens einen aromatischen Ring aus 6 Kohlenstoffatomen aufweist, besonders von aromatischen Dianhydriden, bei welchen die 4 Carbonylgruppen des Dianhydrids jeweils an getrennten Kohlenstoffatomen eines Benzolringes sitzen und die Kohlenstoffatome jedes Carbonylgruppenpaars an benachbarte Kohlenstoffatome eines Benzolrings der Gruppe R unter Bildung eines Fünfrings wie folgt gebunden sind:

R'"

R'"

— O —Si —O— —P — R"" O

R'"

—σ—p—o— ο

R'" und "" = Alkyl oder Arylrest; R = 4wertiger aromatischer, heterocyclischer, cycloaliphatischer, kombiniert aromatisch-aliphatischer oder mindestens 2 Kohlenstoffatome enthaltender aliphatischer Rest, wobei 1 Kohlenstoffatom des 4wertigen Restes mit höchstens 2 Carbonylgruppen verbunden ist), nach oder unter Formgebung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Dispersionen aus Polyamidsäuren und Fluorkohlenstoffpolymerisaten mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel oder

X
C

(X = Chlor- oder Fluoratome) dehydratisiert.

Die in den erfindungsgemäß hergestellten Formkörpern enthaltenen Polyimide zeigen bis zu minde-C —O —C
— C C

I I

II Il c—o—c

Der Rest R kann sich beispielsweise von folgenden Dianhydriden ableiten: Pyromellitsäure-dianhydrid,

2.3.6.7 - Naphthalin - tetra - carbonsäure - dianhydrid, 3,3',4,4' - Diphenyl - tetracarbonsäure - dianhydrid, 1,2,5,6 - Naphthalin - tetracarbonsäure - dianhydrid, 2,2', 3,3' - Diphenyl - tetracarbonsäure - dianhydrid, 2,2 - Bis - (3,4 - dicarboxyphenyl) - propan - dianhydrid, Bis - (3,4 - dicarboxyphenyl) - sulfon - dianhydrid, 3,4, 9,10 - Perylen - tetracarbonsäure - dianhydrid, Bis-(3,4 - dicarboxyphenyl) - äther - dianhydrid, Äthylentetracarbonsäure-dianhydrid, Naphthalin-1,2,4,5-tetracarbonsäure-dianhydrid, Naphthalin-l,4,5,8-tetracarbonsäure - dianhydrid, Decahydronaphthalin -1,4, 5,8 - tetracarbonsäure - dianhydrid, 4,8 - Dimethyl-1,2,3,5,6,7 - hexahydronaphthalin -1,2,5,6 - tetracarbonsäure-dianhydrid, 2,6-Dichlornaphthalin-l,4,5,8-tetracarbonsäure - dianhydrid, 2,7 - Dichlornaphthalin-

.,4,5,8 - tetracarbonsäure - dianhydrid, 2,3,6,7 - Tetrachlornaphthalin-lAS.S-tetracarbonsäure-dianhydrid, Phenanthren -1,8,9,10 - tetracarbonsäure - dianhydrid, Cyclopentan -1,2,3,4 - tetracarbonsäure - dianhydrid, Pyrrolidin^AS-tetracarbonsäure-dianhydrid, Pyrazin - 2,3,5,6 - tetracarbonsäure - dianhydrid, 2,2 - Bis-(2,3 - dicarboxyphenyl) - propan - dianhydrid, 1,1 - Bis-

(2,3 - dicarboxyphenyl) - äthan - dianhydrid, 1,1 - Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-äthan-dianhydrid, Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)-methan-dianhydrid, Bis-(3,4-dicarboxyphenyl) - methan - dianhydrid, Bis - (3,4 - dicarboxyphenyl) - sulfon - dianhydrid, Benzol -1,2,3,4 - tetracarbonsäure-dianhydrid, 1,2,3,4- Butan-tetracarbonsäure-dianhydrid, Thiophen-iJ^^-tetracarbonsäuredianhydrid und 3,4,3',4'-Benzophenon-tetracarbonsäure-dianhydrid.

Beispiele für verwendbare Fluorkohlenstoffpolymerisate sind das Homopolymerisat des Tetrafluoräthylens und die Copolymerisate desselben mit Hexafluorpropylen sowie das Polychlortrifluoräthylen.

Modifizierte Polymerisate der als Telomere bekannten Art sind ebenfalls verwendbar; diese Telomeren stellen Reaktionsprodukte von Halogenkohlenstoffmonomeren mit Verbindungen, wie Methanol und Methylcyclohexan, dar.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Polyamidsäuren kann man in hier nicht geschützter Weise wie folgt erhalten:

Man setzt ein organisches Diamin der Strukturformel

H₂N- R' — NH₂

mit mindestens einem Tetracarbonsäuredianhydrid der Strukturformel

(R und R' wie oben angegeben) in einem organischen Lösungsmittel für mindestens einen der Reaktionsteilnehmer, das gegenüber den Reaktionsteilnehmern inert ist, vorzugsweise bei wasserfreien Bedingungen, bei solchen Zeit- und Druckbedingungen um, daß eine verformbare Masse des Additionspolymerisats erhalten wird.

Das Additionspolymerisat braucht nicht vollständig aus Polyamidsäureeinheiten zu bestehen; es soll jedoch zur Beibehaltung einer guten Verformbarkeit in den meisten Fällen mindestens 50% Polyamidsäureeinheiten enthalten; in einigen Fällen kann auch ein Additionspolymerisat mit einem Gehalt von weniger

als 50% Polyamidsäureeinheiten Anwendung finden.

Die Temperatur kann bei der Polyaddition bis zu 175° C betragen. Sie beträgt vorzugsweise unter 100⁰C, besonders unter 60° C.

Die inhärente Viskosität des Additionspolymerisats beträgt vorzugsweise 0,3 bis 5,0.

Die inhärente Viskosität wird in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Ν,Ν-Dimethylacetamid, bei 30⁰C und einer Konzentration des Polymerisates von 0,5 Gewichtsprozent bestimmt, wobei man die Viskosität der Polymerisatlösung und die Viskosität des Lösungsmittels für sich mißt und die inhärente Viskosität wie folgt errechnet:

Inhärente Viskosität =

. Viskosität der Lösung

Viskosität des Lösungsmitteis

Hierin bedeutet C die Konzentration, ausgedrückt in Gramm Polymerisat je 100 ml Lösung. Die inhärente Viskosität steht bekanntlich in direkter Beziehung zum Molekulargewicht des Polymerisates.

Das organische Lösungsmittel braucht nur in einer solchen Menge eingesetzt zu werden, daß eine genügende Menge eines Reaktionsteilnehmers, vorzugsweise des Diamins, gelöst wird, um die Umsetzung des Diamins und Dianhydrides einzuleiten. Bei der Verformung der Dispersionen aus Polyamidsäuren und Fluorkohlenstoffpolymerisat führt ein Gehalt der Polyamidsäurelösung an Lösungsmittel von mindestens 60% zu den besten Ergebnissen, d. h., die Lösung soll 0,05 bis 40% des Additionspolymerisats enthalten.

Die Menge des Fluorkohlenstoffpolymerisats kann 10 bis 90% oder mehr vom Gewicht des Gemisches aus Fluorkohlenstoffpolymerisat und Polyamidsäure betragen; eine Menge von 10 bis 50 Gewichtsprozent wird bevorzugt. Mit Mengen unter 10% wird keine angemessene Verschleißfestigkeit des Formkörpers erhalten. Mengen über 50% ergeben keine bedeutende zusätzliche Steigerung der Verschleißfestigkeit.

Die Dispersion aus Polyamidsäure mit den in ihr dispergieren Fluorkohlenstoffpolymerisatteilchen wird nun zu dem gewünschten Gebilde verformt.

Man kann zur Verformung die Lösung durch eine entsprechende Austrittsöffnung oder einen Schlitz z.B. zu Fäden, Stäben, flachen Platten oder Folien oder Rohren auspressen. Die Masse kann andererseits auch auf ebene oder gewölbte Flächen unter Bildung von Folien oder Filmen vergossen oder in Preßformen gegeben werden. Man kann die Masse auch auf Unterlagen als Überzug aufbringen, wobei oberflächenmodifizierte Polyamidfolien eine bevorzugte Unterlage bilden.

Die Dehydratisierung der Polyamidsäureeinheiten zum Polyimid kann in verschiedener bekannter Weise erfolgen.

Nach einer Arbeitsweise erfolgt die Dehydratisierung durch Erhitzen auf über 50° C. Durch das Erhitzen werden Paare von Amid- und Carbonsäuregruppen in Imidgruppen umgewandelt. Die Erhitzungszeit kann von einigen Sekunden bis zu mehreren Stunden reichen. Durch weiteres kurzes Erhitzen (15 Sekunden bis 2 Minuten) auf eine Temperatur von 300 bis 500° C kann man die Wärme- und Hydrolysebeständigkeit des Polyimidformkörpers und die innere Viskosität des Polyimids noch erhöhen.

Eine weitere Arbeitsweise zur Umwandlung der Polyamidsäureeinheiten in Polyimideinhcitcn besteht in einer chemischen Behandlung, bei welcher die

Polyamidsäure mit einem Dehydratisierungsmittel allein oder in K ombination mit einem tertiären Amin, z. B. mit Essigsäureanhydrid oder einem Essigsäureanhydrid-Pyridin-Gemisch, behandelt wird. Man kann den Formkörper in einem Bad behandeln, welches das Essigsäureanhydrid-Pyridin-Gernisch enthält. Das Verhältnis des Essigsäureanhydrids zum Pyridin kann von einem gerade über Null liegenden Wert bis zu Unendlich reichen.

Außer Essigsäureanhydrid kann man mit Anhydriden von niederen Fettsäuren und mit Anhydriden aromatischer, einbasischer Säuren arbeiten.

Zu den Anhydriden niedriger Fettsäuren gehören die Anhydride von Propion-, Butter- und Valeriansäure und Mischanhydride derselben miteinander und mit Anhydriden von aromatischen Monocarbonsäuren, 7. B. Benzoesäure, Naphthoesäure usw., und mit Anhydriden von Kohlen- und Ameisensäure, wie auch aliphatische Ketene (Keten und Dimethylketen). Vorzugsweise werden als Fetisäureanhydride Essigsäureanhydrid und Keten verwendet. Die Ketene sind als Anhydride von Carbonsäuren zu betrachten.

Zu den Anhydriden aromatischer, einbasischer Säuren gehören das Anhydrid der Benzoesäure und die Anhydride der o-, m- und p-Tolylsäure, m- und p-Äthylbenzoesäure, p-Propylbenzoesäuie, p-Isopropylbenzoesäure, Anissäure, o-, m- und p-Nilrobenzoesäure, ο■·, m- und p-Halogenbenzoesäure, der verschiedenen Dibrom- und Dichlorbenzoesäuren, der Tribrom- und Trichlorhenzoesäuren, isomeren Dimethylbenzoesäuren, ζ B. Hemellitsäure, 3,4-Xylsäure, Isoxylsäure und Mesitylensäure, Veratrumsäure, Tnmethoxybenzoesäure, «- und /i-Naphthoesäure und Biphenylcarbonsäure (d. h. p-Phenylbenzoesäurc), die Mischanhydride derselben miteinander und mit Anhydriden von aliphatischen Monocarbonsäuren oder von Kohlen- und Ameisensäure.

Beim Dehydratisieren können auch tertiäre Amine Verwendung finden, die ungefähr die gleiche Aktivität wie das bevorzugte Pyridin besitzen. Zu solchen Aminen gehören Isochinolin, 3,4-Lutidin, 3,5-Luiidin, 4-Methylpyridin, 3-Methylpyridin, 4-Isopropylpyridin, Ν,Ν-Dimethyl-benzylamin, 4-Benzylpyridin und Ν,Ν-Dimethyl-dodecylamin. Diese Amine werden im allgemeinen in der 0,3- bis äquimolaren Menge des Anhydrids eingesetzt. Trimethylamin und Triäthylenamine sind viel reaktionsfähiger und werden daher im allgemeinen in noch geringeren Mengen verwendet. Die folgenden, ebenfalls anwendbaren Amine andererseits sind weniger reaktionsfähig als Pyridin: 2-Äthylpyridin, 2-Methylpyridin, Triäthylamin, N-Äthylmorpholin, N-Methylmorpholin, Diäthylcyclohexyiamin, N - Dimethylcyclohexylamin, 4 - Benzoylpyridin, 2,4-Lutidin, 2,6-Ludidin und 2,4,6-ColIidin; sie werden im allgemeinen in größeren Mengen eingesetzt. Als dritte Umwandlungsmethode kann eine kombinierte Behandlung dienen. Man kann die Polyamidsäureeinheiten durch chemische Behandlung teilweise in Polyimideinheiten umwandeln und die vollständige Cyclisierung aller Polyamidsäureeinheiten dann durch nachfolgende Wärmebehandlung zu Ende führen. Die Umwandlung der Polyamidsäureeinheiten in der ersten Stufe kann, wenn gewünscht, begrenzt werden, um den Reaktionsansatz dann zu verformen. Nach der Verformung kann man dann die Cyclisierung der Polyamidsäure zu Ende führen.

Das Vorliegen von Polyimid kommt in dessen Unlöslichkeit in kalten, basischen Reagenzien zum Ausdruck (während Polyamidsäure rasch löslich ist). Sein Vorliegen ist auch feststellbar, wenn man die Polyamidsäure während der Umwandlung in das Polyimid ultrarotanalytisch beobachtet. Die Spektren zeigen zu Anfang eine überwiegende Absorptionsbande bei etwa 3,1 μ, die auf der NH-Bindung beruht. Diese Linie verschwindet allmählich, und mit fortschreitender Umsetzung erscheint die Polyimid-Absorptionsbande, eine Dublette bei etwa 5,64 und

ίο 5,89 μ und ein Peak bei 13,85 μ. Nach vollständiger Umwandlung überwiegt die charakteristische PoIyiniidlinie.

Die erfindungsgemäß hergestellten Formkörper bleiben von praktisch allen Lösungsmitteln oder korrosi von Chemikalien, ausgenommen wäßrige Alkalihvdroyyde und Säuren, unbeeinflußt. Sie vertragen Temperaturen von 300° C und darüber. Ihre Anfangsreibung ist gering, was für die Anwendung als LagerwerfcstofT oft von Bedeutung ist. Im Gegensatz zu

ίο Meiallagern nimmt der Reibungskoeffizient mit der zunehmenden Belastung, und bei hohen Belastungen nii< zunehmender Temperatur, ab. Im Gegensatz zu Meiallagern steht weiter ein Absinken der Reibung bei Verminderung der Geschwindigkeit. Dies ist für verschiedene Einsatzbedingungen, bei denen eine hohe Belastung mit geringer Geschwindigkeit gepaart ist, sehr wichtig. Auf Grund der geringen Wärmeleitiahigkeit werden die erfindungsgemäß hergestellten Formkörper vorzugsweise möglichst dünn gehalten, um die Wärmeübertragung zu fördern. Man kann hierdurch kompakter bauen und die Kosten senken. Die ausgezeichnete Wärme- und Verschleißbeständigkeit dieser Polyimidwerkstoffe ist besonders wichtig, wenn ein Lager in einem starren Gehäuse bei sehr geringem Spiel unterzubringen ist. Die vereinigte Wirkung der erzeugten Wärme und des sich aus der Wärmeausdehnung ergebenden Druckes kann sehr stark werden. Erfindungsgemäß hergestellte Lager bleiben bei Fcuchtigkeitseinwirkung unverändert und unterliegen somit bei Feuchteschwankungen keiner Verschlechterung oder Dimensionsveränderung. Sie zeigen schließlich auch im schmiermittellosen Zustand ein gutes Verhalten. Ihre PV-Grenzwerte liegen über denjenigen der besten bekannten, selbstschmierenden Polymerisatlager.

Eine gute Abriebfestigkeit macht die erfindungsgemäß erhältlichen Formkörper auch als Förderbänder und technische Riemen geeignet. Sie können auch als Trennfilme bzw. -folien bei den Zwecken eingesetzt werden, bei denen eine Klebwidrigkeit wichtig ist.

Beispiel 1

Eine 15gewichtsprozentige Lösung der Polyamidsäure von Pyromellitsäure-dianhydrid und 4,4'-Diaminodiphenyläther in Dimethylacetamid wird mit genügend Polytetrafluoräthylen-Strangpreßpulver versetzt, um eine 10%ige Dispersion (bezogen auf die Polyamidsäure) zu erhalten. Nach innigem Mischen to wird das Gemisch mittels einer Rakel auf eine Glasplatte zu einem Film vergossen. Zur Umwandlung der Polyamidsäure in Polyimid wird die Glasplatte in eine Schale eingegeben, die gleiche Raumanteile an Essigsäureanhydrid und Pyridin von Raumtempef'5 ratur enthält.

Wenn man zum Nachweis des technischen Fortschritts ein Rohr aus dieser Polyimidfolie einer herkömmlichen Gleitlagerprüfung auf Verschleiß unter-

wirft, wird ein beträchtlich geringerer Gewichtsverlust als mit einer Folie aus nicht gefülltem Polyimid erhalten. Auch der PV-Grenzwert liegt viel höher als bei dem nicht gefüllten Polyimid.

Der PV-Grenzwert wird wie folgt bestimmt: Eine zylindrische Lagerprobe (im allgemeinen 2,5 χ 2,5 cm mit einer 0,25-mm-Wand) wird in ein Wälzlager eingebaut, das in einem mit einem Bremshebel ausgestatteten Halter angeordnet ist. über das Wälzlager werden auf das Prüflager Belastungen bis zu 1361 kg zur Einwirkung gebracht. Die Prüfwelle kann mit Oberflächengeschwindigkeit von 3 bis 610 m/Min, in Umlauf versetzt werden. Während der Prüfung werden die Belastung (kg/cm²), die Geschwindigkeit (m/Min.), das Reibungsmoment (m/kg) und die Temperatur (^{c 1}C, im Abstand von 3,2 mm von den reibenden Flächen) kontinuierlich überwacht.

Bei jeder Geschwindigkeit erfolgt eine stufenweise Beiastungssteigerung. Bei jeder Belastung werden das Reibungsmoment und die Lagertemperatur, die man kontinuierlich graphisch aufträgt, das Gleichgewicht erreichen gelassen. Der Gleichgewichtszustand wird etwa 30 Minuten beibehalten, bevor man die Belastung erhöht.

Bei einer der Belastungssteigerungen tritt der Fall ein, daß das Reibungsmoment und bzw. oder die Temperatur sich nicht stabilisieren und die entsprechenden Prüfkurven stark ansteigen, bis die Prüfungen infolge Versagens des Lagers beendet werden. Derjenige PV-Wert, der bei dem höchsten Belastungsniveau erhalten wird, bei dem sich ein Gleichgewicht einstellt, ist der PV-Grenzwert des jeweils bei dieser Geschwindigkeit geprüften Materials.

Beispiel 2

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wird ein Polyimidfilm mit einem Gehalt an Polytetrafluoräthylenpulver von 50 Gewichtsprozent hergestellt. Die erhaltene Folie ist zwar weniger steif und weniger zugfest als das im Beispiel 1 erhaltene Produkt, besitzt aber ausgezeichnete Reibungs-, PV- und Verschleißwerte und eignet sich hierdurch sehr gut als Lagermaterial.

Beispiel 3

Das Beispiel 1 wird unter Zusatz von 3 Gewichtsprozent Graphit (bezogen auf die Polyamidsäure) und 10 Gewichtsprozent gepulvertem Copolymerisat von Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen an Stelle des Polytetrafluoräthylens wiederholt. Das Produkt besitzt Verschleißeigenschaften, die denjenigen des Produktes von Beispiel 1 vergleichbar sind, einen zufriedenstellenden Reibungskoeffizienten bei Belastungen über 907 kg und einen ungewöhnlich kleinen statischen Reibungskoeffizienten. Der PV-Grenzwert ist etwas niedriger als bei dem Produkt von Beispiel 1, zeigt aber noch eine gute Eignung für viele Lagerzwecke.

Beispiel 4

Das Beispiel 1 wird unter Verwendung von 10 Gewichtsprozent (bezogen auf die Polyamidsäure) von Gemischen von Polytetrafluoräthylenpulver und Graphit (Mischungsverhältnis 85:15 bzw. 75:25) als Füllstoffe wiederholt. Die Verschleißstärke beider. Folien liegt unter 10% des mit einer nicht gefüllten Polyimidfolie erhaltenen Wertes. Bei der Prüfung wird die Folie als Gleitlager von 1,3 cm Länge und 6,4 mm Durchmesser auf einer Welle aus rostfreiem Stahl 303, die mit 30,5 m/Min, umläuft, bei einer Belastung von 2,5 kg/cm² geprüft.

B e i s ρ i e 1 5

Das Polytetrafluorethylen im Beispiel 2 wird zu 25% durch Graphit ersetzt (woraus ein Füllstoff aus 75% Polytetrafluoräthylen und 25% Graphit resultiert). Die erhaltene Folie zeigt eine beträchtlich ίο herabgesetzte Deformation, wenn sie 24 Stunden einer stationären Belastung von 141 kg/cm² unterworfen wird.

Beispiel 6

10 027 g einer 13gewichtsprozentigen Lösung von Polyamidsäure, hergestellt aus Pyromellitsäuredianhydrid und 4,4'-Diaminodiphenyläther, werden mit 167 g Graphit und 167 g Polytetrafluoräthylen versetzt.

Durch 70 Minuten Rühren wird ein inniges Gemisch gewonnen, das man mittels einer Rakel auf ein laufendes Band einer Polyesterfolie vergießt, und zwar unter der Oberfläche eines Gemisches gleicher Raumteile Essigsäureanhydrid und Pyridin, um die Polyamidsäure in das Polyimid umzuwandeln. Die erhaltene Gelfolie wird 20 Stunden in Benzol aufbewahrt und dann unter Strahlungsheizelementen getrocknet, wodurch man eine Rolle Polyimidfolie mit einem Gehalt von 10 Gewichtsprozent an Graphit und 10 Gewichtsprozent an Polytetrafluoräthylen gewinnt. Dieses Produkt besitzt eine Verschleißkonstante von etwa 25, während die Konstante zweier Kontrollproben aus dem gleichen Polyimid, deren eine keinen Füllstoff und deren andere 5 Gewichtsprozent Graphit und 5 Gewichtsprozent Polytetrafluoräthylen enthält, etwa 100 beträgt.

Wenn man die gleiche Arbeitsweise unter Verwendung von je 20 Gewichtsprozent und Polychlortrifluoräthylen wiederholt, wird ein Produkt erhalten, das eine ähnliche Verschleißfestigkeit bei hoher Geschwindigkeit zeigt.

Beispiel 7

1017 g einer Lösung von Polyamidsäure (erhalten aus 156,42 g Pyromellitsäuredianhydrid und 143,58 g 4,4'-Diaminodiphenyläther in 2580 ml Dimethylacetmid) mit einem Feststoffgehalt von 101,7 g werden mit 49,7 g eines Methylcyclohexan-Telomeren des Tetrafluoräthylens versetzt.

Es wird ein Telomeres mit einem Zahlenduchschnitt-Molekulargewicht von 3500, einem Kristallschmelzpunkt von 298° C und einem Gehalt von ungefähr 1,1 Gewichtsprozent an Chlor und 0,4 Gewichtsprozent an Wasserstoff verwendet, das durch Umsetzung von Tetrafluoräthylen mit Methylcyclohexan in Gegenwart von Di-tert.-butylperoxyd in Trichlortrifluoräthan als Lösungsmittel hergestellt worden ist. Durch 1 stündiges Rühren des Gemisches wird eine gleichmäßige Dispersion des Telomeren gewonnen.

Man versetzt 247,2 g dieser Dispersion mit 33 ml Essigsäureanhydrid, verrührt zu einem gleichmäßigen Gemisch und gibt dann 7,2 ml Pyridin, worauf die Bestandteile durch Rühren gründlich gemischt werden. Dieses Gemisch wird dann mit einer Rakel auf eine Glasplatte vergossen. Der gegossene Film geliert nach etwa 10 Minuten zu einer selbsttragenden Folie, die das Telomere in einer gleichmäßigen Dispersion enthält. Diese Gelfolie wird an einem Rahmen be-

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festigt, um sie gegen Schrumpf zu halten, in einen Ofen eingegeben und auf 300⁰C erhitzt. Nach einer Stunde bei 300⁰C wird die Folie von dem Rahmen abgenommen, wobei man eine Polyimidfolie erhält, welche das Telomere in gleichmäßiger Dispersion enthält. Diese Folie ist zäh und besitzt eine Oberfläche mit verbesserten Gleiteigenschaften.

Eine Probe der Folie wird als selbstschmierendes Lagermaterial geprüft, wobei sei eine geringere Verschleißstärke als das beste im Handel verfügbare Lagermaterial (Gewichtsverlust bei Verschleißprüfung in 50 Stunden weniger als 14 mg) ergibt. Versuche zeigen weiter, daß der Reibungskoeffizient der telomer-

beladenen Polyimidfolie zwar über demjenigen einiger anderer, im Handel verfügbarer Lagermaterialien liegt, im Einsatz aber beibehalten bleibt, während er bei anderen Materialien wesentlich vor dem Eintreten eines Versagens steigt.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyimidformkörpern durch Dehydratisieren von Polyamidsäuren mit einer inhärenten Viskosität von mindestens 0,1 und wiederkehrenden Einheiten der Formel

OÖCx /COOH R

NH- \:O—NH-R'

oder deren isomeren Formen (R' = Reste der Formeln

— N —

R'"

Si —

oder

R"' R"' R"" R"' I
Si —
I ρ
Μ — 0 — I
R"" 0 — Il
O R'" P —
H — 0 — Il
O O —

25

30

35

40

45 R'" und R"" = Alkyl oder Arylrest; R = 4wertiger aromatischer, heterocyclischer, cycloaliphatische^ kombiniert aromatisch-aliphatischer oder mindestens 2 Kohlenstoffatome enthaltender aliphatischer Rest, wobei ein Kohlenstoffatom des 4wertigen Restes mit höchstens 2 Carbonylgruppen verbunden ist, nach oder unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß man Dispersionen aus Polyamidsäuren und Fluorkohlenstoffpolymerisaten mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

F
C-

X
C

(X = Chlor- oder Fluoratome) dehydratisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fluorkohlenstoffpolymerisate Polytetrafluoräthylen, Polychlortrifluoräthylen, ein Tetrafluoräthylen-Hexafluorpropylen-Copolymerisat oder ein Methylcyclohexan-Telomeres des Tetrafluoräthylens verwendet.