DE1296727B - Verfahren zum selektiven Entfernen von metallhaltigen Verunreinigungen aus Erdoelfraktionen mit oberhalb etwa 510íµ siedenden Bestandteilen - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft eine weitere Ausbildung des unreinigungen in dem Rohöl, aus dem die Fraktion

Verfahrens nach Patent 1175 814 zum selektiven durch Destillation gewonnen worden ist, dem Siede-

Entfernen von metallhaltigen Verunreinigungen aus bereich der Fraktion und der Stärke des Mitreißens

Erdölfraktionen mit oberhalb etwa 510° C siedenden ab, welches bei der Destillation stattgefunden hat.

Bestandteilen durch Behandeln des Öls bei einer 5 Schwere Gasöle, die durch Destillation aus typischen

Temperatur von nicht über 288° C mit wäßriger Rohölen gewonnen sind, können etwa 2,86 bis 57 g

Fluorwasserstoffsäure und Trennung des behandelten metallhaltige Verunreinigungen je Kubikmeter ent-

öls, der Säure und der ausgefällten metallhaltigen halten. Rückstandsfraktionen und Gasöle aus Roh-

Verunreinigungen voneinander. Das neue Verfahren ölen, die besonders reich an Verunreinigungen sind,

besteht darin, daß bei Anwendung der wäßrigen ίο können sogar 570 g Metall je Kubikmeter enthalten.

Fluorwasserstoffsäure in Mengen von 0,05 bis Beispiele für zu behandelnde Rohöle sind venezola-

1,5 Raumteilen Fluorwasserstoffsäure je Raumteil Öl nische, Bachaquero-, Kuwait- und West-Texas-Roh-

die Fluorwasserstoffsäure von dem behandelten Öl öle und Süd-Louisiana-Gasöl.

und metallhaltigen Verunreinigungen ohne vorher- Die Behandlungstemperatur, das Säurevolumen gehende Trennung in eine wäßrige saure Phase und 15 und die Intensität, mit der das öl mit der Säure geeine ölphase durch Schnellverdampfung, Abtreiben mischt wird, können bei dem erfindungsgemäßen Vermit Wasserdampf oder einem inerten Gas oder durch fahren erheblich variieren. Vorzugsweise erfolgt die Tieftemperaturdestillation getrennt wird. Behandlung bei Temperaturen zwischen etwa 93 und

Wenn Rohöl mit konzentrierter Fluorwasserstoff- 232° C; unter Umständen kann man bis zu Temperasäure behandelt, das Gemisch dann unter Ausbildung ao türen von 288° C arbeiten. Die Temperatur richtet von zwei oder mehr flüssigen Phasen absitzengelassen sich natürlich nach den anderen Verfahrensbedingun- und entweder die Säureschicht oder die ölschicht ab- gen. Starkes Rühren von Öl und Säure zwecks Ergezogen wird, ergibt sich ein beträchtlicher Verlust zielung eines guten Kontaktes braucht nicht veran öl. mieden zu werden; denn es besteht kein Problem der

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß sich 25 Emulsionsbildung zwischen öl und Säure, weil die ein beträchtlicher Teil der metallhaltigen Verunreini- Fluorwasserstoffsäure durch Schnellverdampfung abgungen praktisch ohne Ölverlust abfiltrieren läßt, getrieben wird. Bei stärker konzentrierten Säuren ist wenn der ganze, nach der Behandlung des Öles mit die Neigung zur Emulsionsbildung etwas größer. Die der wäßrigen Fluorwasserstoffsäure vor dem Absetzen Säuremenge liegt zwischen 0,05 und 1,5, vorzugserhaltene Reaktorablauf so behandelt wird, daß prak- 30 weise zwischen 0,1 und 1,0, insbesondere zwischen tisch alle Fluorwasserstoffsäure aus dem Reaktions- 0,3 und 0,5 Raumteilen je Raumteil Öl.
produkt entfernt wird. So wurden Ausbeuten von Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf 99,5 °/o, bezogen auf die Rohölbeschickung, ge- die Zeichnung Bezug genommen,
wonnen, während bis zu 75 bis 99% aller metall- Die Rohöldestillationszone 1 kann z.B. aus einem haltigen Verunreinigungen der behandelten Fraktion 35 unter Atmosphärendruck arbeitenden Röhrenofen entzogen wurden. oder einer Kombination aus bei Atmosphärendruck

Die Fluorwasserstoffsäure kann durch Schnell- und unter Vakuum arbeitenden Destilliertürmen beverdampfung, Abtreiben mit Wasserdampf oder einem stehen. Rohöl wird in die Destillationszone 1 durch inerten Gas oder durch Tieftemperaturdestillation ab- Leitung 2 eingeführt und in Fraktionen mit vergetrennt werden. Da die normalerweise behandelten 4° schiedenen Siedebereichen zerlegt. Gasförmige C₁-Kohlenwasserstoffe über etwa 510° C sieden, kann bis ^-Kohlenwasserstoffe werden vom Kopf durch das Entfernen der Fluorwasserstoffsäure bei hohen Leitung 3 abgezogen. Benzin wird als oberer Seiten-Temperaturen erfolgen, ohne daß irgendwelche Koh- strom durch Leitung 4 abgezogen, während Destillate lenwasserstoffe verlorengehen. mittlerer Siedelage (Leuchtöl und leichtes Gasöl)

Vorzugsweise wird das Verfahren kontinuierlich 45 durch Leitung 5 abgezogen werden. Die Destillate

durchgeführt, wobei sich keine gesonderten Säure- mittlerer Siedelage haben Siedepunkte bis etwa 480° C

oder Kohlenwasserstoffschichten bilden. In diesem und sind praktisch frei von metallhaltigen Verunreini-

FaIl wird die Fluorwasserstoffsäure kontinuierlich gungen. Vom unteren Teil der Destillationszone wird

über Kopf als Dampf von dem fluorwasserstoffsäure- durch Leitung 6 eine zwischen etwa 510 und 705° C

freien Öl abgezogen, welches die ausgefällten Ver- 50 siedende schwere Gasölfraktion abgezogen,

unreinigungen enthält. Die über dem schweren Gasöl siedende Rück-

Die Einfachheit des Verfahrens und die Ein- Standsfraktion wird als Bodenprodukt durch Leitung 7

sparung von Absetzgefäßen sowie der zum Absetzen abgenommen. Die Rückstandsfraktion und das

erforderlichen Zeit führt zu erheblichen Ersparnissen schwere Gasöl können erhebliche Mengen an metall-

an Anlagekosten und zu einem erhöhten Durchsatz. 55 haltigen Verunreinigungen enthalten und werden un-

AHe diese Vorteile werden zusätzlich zu einem mittelbar dem Entmetallisierungsprozeß zugeführt, hochgradigen Entzug der Metalle ohne Verlust an Wenn ein besonderes Ausgangsgut verlangt wird, ist Ausgangsgut infolge Bildung von unlöslichem sauren, es natürlich zweckmäßig, diese beiden Ströme geKohlenwasserstoffe und metallhaltige Verunreini- sondert zu behandeln. Es können aber auch mehrere gungen enthaltenden Schlamm erzielt. 60 Fraktionen vor der Entfernung der Metalle mit-

Das Verfahren ermöglicht ferner die wirksame und einander vermischt werden. Gegebenenfalls kann die

wirtschaftliche Rückgewinnung von Vanadium und Rohöldestillation auch so vereinfacht werden, daß

Nickel aus Rohölen mit hohem Metallgehalt. nur eine unterhalb etwa 205° C siedende leichte

Die Konzentration an metallhaltigen Verunreini- Fraktion als Kopffraktion abgenommen und das abgungen und das Verhältnis der flüchtigen zu den 65 getoppte Rohöl der Behandlung mit Fluorwassernichtflüchtigen Verbindungen in Rohölen schwankt stoffsäure unterworfen wird.

beträchtlich. Der Metallgehalt von Destillatfraktionen Das durch Leitung 6 oder 7 abgezogene hochhängt daher von der Art und Konzentration der Ver- siedende Öl gelangt unmittelbar in die Mischzone 10.

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Diese ist mit einer Rührvorrichtung und Heizschlangen von 90 bis mehr als 99,5% lassen sich leicht erausgestattet. Sie kann auch ummantelt sein, um die reichen. Gewöhnlich erzielt man Ausbeuten von 98 Temperatur auf der gewünschten Höhe zu halten. Der bis mehr als 99,5%. Die niedrigeren Ausbeuten, z. B. Reaktor besteht aus einem Werkstoff, der bei den Be- von 95 %, beruhen auf übermäßigen Kontaktzeiten handlungstemperaturen durch Fluorwasserstoffsäure 5 bei hohen Temperaturen und hohen Säurekonzennicht angegriffen wird. Es ist nur ein mäßiger Grad trationen.

von Rühren oder Mischen erforderlich. Die bevor- Das oben beschriebene Verfahren kann in vieler zugte Temperatur liegt im Bereich von etwa 120 bis Hinsicht abgeändert werden. So kann die Trennung 205⁰C, insbesondere von 120 bis 177⁰C. Aus- der Metalle von dem öl durch Zentrifugieren statt gezeichnete Ergebnisse werden in dem niedrigeren io durch Filtrieren erfolgen. Das öl kann mit Wasser Temperaturbereich erzielt, so daß das Verfahren ohne gewaschen werden, um die Metallverbindungen zu übermäßige Korrosion oder Drücke durchgeführt entfernen, da ein großer Teil von ihnen zwar in konwerden kann. Je nach der Konzentration der Fluor- zentrierter wäßriger Fluorwasserstoffsäure und in öl wasserstoffsäure werden jedoch über etwa 288 bis unlöslich, aber in Wasser löslich ist. Gegebenenfalls 370° C infolge der spaltenden Wirkung der Fluor- 15 kann man zu der ölbeschickung etwas Lösungswasserstoffsäure auf das öl und der Bildung eines mittel zusetzen, nicht um sie zu entasphaltieren, sauren Kohlenwasserstoffschlammes weniger gute Er- sondern um die Beweglichkeit des Öles zu erhöhen, gebnisse erzielt. besonders wenn ein hochviskoses öl von Metallen

Wäßrige Fluorwasserstoffsäure mit einer Konzen- befreit werden soll. Vorzugsweise verwendet man

tration von 50 bis nahezu 100%, vorzugsweise 70 bis ao hierzu ein aromatisches oder paraffinisches Lösungs-

99%, insbesondere 90 bis 99%, wird in die Misch- mittel. Das Lösungsmittel kann nach der Behandlung

zone 10 aus dem Vorratsbehälter 14 durch Leitung mit Fluorwasserstoffsäure, aber vor dem Entfernen

15 eingeführt und mit dem öl gemischt. Das Verhält- der Fluorwasserstoffsäure, zugesetzt werden. Nach

nis von Säure zu öl (Säuredosierung) richtet sich nach diesem Verfahren können 50 bis 100%, vorzugs-

der Säurekonzentration, der Temperatur und der 25 weise mehr als 75%, der metallhaltigen Verunreini-

Kontaktzeit. Es liegt im Bereich zwischen 0,05 und gungen entfernt werden, so daß das behandelte öl

1,5 Raumteilen Fluorwasserstoffsäure je Raumteil öl. nur noch weniger als 150 ppm, vorzugsweise weniger

Die Kontaktzeit in der Mischzone 10 kann von V2 bis als 50 ppm Metall enthält.

240, vorzugsweise von 2 bis 120 Minuten variieren.. Das entmetallisierte Produkt kann als Brennstoff

Ein ausgezeichneter Metallentzug kann im Verlauf 30 oder als Ausgangsgut für die katalytische Spaltung

von 10 bis 60 Minuten erzielt werden. Die Drucke im verwendet werden. Das behandelte öl kann mit einem

Mischer sollen ausreichen, um die Reaktionsteilneh- Fällungsmittel behandelt oder mit leichten Kohlen-

mer bei den angewandten Temperaturen in flüssiger Wasserstoffen, z. B. C₃- bis C₈-Kohlenwasserstoffen,

Phase zu halten und können im Bereich von 3,5 bis extrahiert werden, um Asphaltenfraktionen zu ent-

85 atü liegen. Vorzugsweise arbeitet man bei etwa 14 35 fernen und das öl noch vollständiger von geringen

bis 28 atü, in welchem Fall bei der Druckentspannung Metallmengen zu befreien, die darin noch verblieben

auf Atmosphärendruck bei der gleichen Temperatur, sein könnten. Bei Verwendung von n-Pentan erzielt

bei der die Behandlung durchgeführt worden ist, man nach dem Entasphaltieren eine ölausbeute von

praktisch die ganze Flourwasserstoffsäure abgetrieben 90 Volumprozent, bezogen auf das der Entmetallisie-

wird. 40 rungsstufe zugeführte Ausgangsgut, mit einem Vana-

Nach dem Vermischen von öl und Säure wird der diumgehalt von 1 bis 10 ppm ohne Erzeugung von

ganze Reaktorablauf unmittelbar durch Leitung 16 Gas, Benzin oder anderen unerwünschten Fraktio-

und Druckminderventil 19 zur Schnellverdampfungs- nen, die bei den bekannten Verfahren entstehen.
zone 20 geleitet, wo die Säuredämpfe durch Leitung

21 über Kopf abgetrieben, kondensiert und zwecks 45 Beispiel
Kreislaufführung zum Mischer 10 in das Lagergefäß

14 geleitet werden. Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wurden

Die Fluorwasserstoffsäure kann auch auf andere die folgenden Versuche durchgeführt: 95%ige HF-Weise als durch Schnellverdampfung, nämlich durch und HCl-Lösungen wurden 60 Minuten bei 149° C Abtreiben mittels Wasserdampf oder einem inerten 50 mit Proben einer oberhalb 204° C siedenden Rück-Gas oder durch Tieftemperaturdestillation entfernt Standsfraktion in einem Mengenverhältnis von 0,5 Gewerden. Die Menge an Fluorwasserstoffsäure, die wichtsteilen Säure je Gewichtsteil öl zusammengenach dem Abtreiben der Hauptmenge noch in dem bracht. In einer Versuchsreihe wurde die Säure von öl verbleibt, beträgt weniger als 200 ppm und vor- dem behandelten Öl durch Wasserdampfdestillation zugsweise weniger als 50 ppm. 55 abgetrennt und das hinterbleibende öl filtriert, um

Es ist eine Eigenart des erfindungsgemäßen Ver- Feststoffe daraus zu entfernen, worauf das öl auf die

fahrens und ein Maß für die Spezifität des Reagens, Metallkonzentration untersucht wurde. Bei der an-

daß die metallhaltigen Verunreinigungen nicht in deren Versuchsreihe wurde das Gemisch aus Säure

Form von schwerem Schlamm oder als säurelösliche und öl nach der Behandlung zur Trennung in eine

Salze oder Verbindungen, sondern als feste Nieder- 60 ölphase und eine Säurephase absitzengelassen, die

schlage gewonnen werden. Daher werden die Metall- Ölphase wurde auf Metalle analysiert und die ölaus-

niederschläge und das öl durch Leitung 23 dem beute verzeichnet. Die Ergebnisse waren die folgen-

Filter, der Zentrifuge oder dem sonstigen Feststoff- den:
Flüssigkeits-Scheider 24 zugeführt, und ein öl von

niedrigem Metallgehalt wird durch Leitung 25 ab- 65 Beschickung: Oberhalb 204° C siedendes schweres gezogen, während die Feststoffe durch Leitung 28 ab- Lake Mix-Rohöl mit 420 ppm Vanadium. Behandgezogen werden. Das entmetallisierte öl kann in einer lungszeit 60 Minuten bei 121° C mit 95%iger HF Ausbeute von mehr als 99,5% anfallen, ölausbeuten oder HCl; Verhältnis von Säure zu öl = 0,5.

5	Beschickung (*)	6	Säure abgetrieben HF I HCl	>99,5 360	Phasen HF	getrennt HCl
Verfahrensbedingungen	100 420	>99,5 660		50 4	76 287(3)
Ölausbeute, Gewichtsprozent Ölbeschaffenheit Vanadium, ppm

P) Ein Drittel bis die Hälfte der Metallporphyrine waren in dem Ausgangsgut als flüchtige Porphyrine enthalten.

(2) Die metallhaltigen Verunreinigungen wurden vorwiegend als feste anorganische Niederschläge ausgeschieden.

(³) Bei HCl-Konzentrationen von 37 °/o oder weniger bildet sich praktisch kein Schlamm, bei den angewandten Konzentrationen greift aber die Salzsäure die Kohlenwasserstoffe an und fällt einen Säureschlamm aus.

Die obigen Werte zeigen die Verbesserung in der Ausbeute, die erzielt wird, wenn man den gesamten Reaktorablauf einer Zone zuführt, in der die Behandlungssäure entfernt wird, bevor die ausgefällten Verunreinigungen von dem behandelten öl getrennt werden. Die Werte zeigen ferner, daß die Wirkung der Fluorwasserstoffsäure auf den Entzug von Metallen völlig anders ist als diejenige der Salzsäure.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum selektiven Entfernen von metallhaltigen Verunreinigungen aus Erdölfraktionen mit oberhalb etwa 510⁰C siedenden Bestandteilen durch Behandeln des Öls bei einer Temperatur von nicht über 288° C mit wäßriger Fluorwasserstoffsäure und Trennung des behandelten Öls, der Säure und der ausgefällten metallhaltigen Verunreinigungen voneinander nach Patent 1175 814, dadurch gekennzeichnet, daß bei Anwendung der wäßrigen Fluorwasserstoffsäure in Mengen von 0,05 bis 1,5 Raumteilen Fluorwasserstoffsäure je Raumteil Öl die Fluorwasserstoffsäure von dem behandelten Öl und metallhaltigen Verunreinigungen ohne vorhergehende Trennung in eine wäßrige saure Phase und ölphase durch Schnellverdampfung, Abtreiben mit Wasserdampf oder einem inerten Gas oder durch Tieftemperaturdestillation getrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die abgetrennte Fluorwasserstoffsäure im Kreislauf in die Behandlungszone zurückgeleitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorwasserstoffsäure durch Entspannen auf einen niedrigen Druck abgetrennt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen