DE1286681C2 - Verfahren zur Herstellung von Chromledern unter Mitverwendung von kondensierten Phosphaten - Google Patents

Description

schäften, die die Grundlage der praktischen VerwertalsokeLtenS^f κ ♦ V AJ^Po'yphosphate, schäften, die die Grundlage der praktischen Verwert-

wSSSS^SSi ^^dmsi^ ^sphat,, barkeit der Polyphosphate bilden, so daß bisher eine

um derenn„S ^federn mrtzuverwenden, technische Verwendung dieser Verbindungen nich*

^ATfT^{11 Und} 'S ^⁰""* "*« war. Es war daher überraschend, daß auch

S 203Nnd 233 Wim. r l™^' *^{Das 1}^⁶"¹' ⁵ ^ ^Trimeta- ^bzw· Tetrametaphosphat, ähnlich wie

3 211 ΚιΚΪ μ?¹ *^Das ^^αβΓ*' ^{5> die} Polyphosphate, eine hohe Affinität gegenüber

Leder die SLr^fLr f ** £** ^ ^{und Weise} Chrom(III)-Verbindungen aufweisen und ebenfalls

SS^'SÄS^¹^ ^{Sind UQd dn} vomChromledernahezuquanütativ^undenwerden⁵

Ä*^^^^^^^^ auf^eder.ohnejedochdieNachteilederletzferen

UbHcW^f ?Γ^η ^^oIyP^hosP^hate°. wie sie handeis- An Hand der nachstehenden Beispiele wird die

s^eidun^ werden entstehen häufig grüne Aus- Überlegenheit des vorliegenden Verfahrens gegerüber ΞΑ™¹«¹*? Chromphosphaten, die 15 den bisher bekannten Methoden veranschaulicht,

eme unemiinS!?³- _t ^der ^^agem und dieser Zur vorteilhaften Durchführung des erfindungs-

S^nTuch in Fo- ^ I ^^ ** ⁸™^{ΐΜβ1 VerfahrenS werden 1}^⁰"* ^{die A1}^1i-

mal kommt «elf/ ^{FIecken auftntt}- ^Manch" metaphospate, insbesondere Natriumtrimetaphosphat

wi soZ VeZt7^U PH™ T^aen _t ^Ausscheidungen, eingesetzt, wobei das Metaphosphat in Mengen von tedeutet Phosphat als auch an Chrom » 0,5 bis 5·/, vorzugsweise 1 bis Ι·/«, bezogen auf das

nie Qt'arir ^- CUJ- Blößengewicht, verwendet wird.

lJie stark grüne Farbe dieser Leder stört in ,besondere bei der Zurichtung auf weiße Leder, gibt aber B e i s ρ i e 1 1

Sntatn «!Ά^»™*"^ ^{bei mit} , _v Verg.eichsversuche

Ausscheidungen und Trübung tr** κ» a ** _n ^a? ^{Versetzt man eine} Chromsulfatlösung von 50%

bei gealterten cfromorühe^und S nönerer bÄ FT*· ^ ^c h ο r 1 _e m m e r mit verschiedenen

auf, wodurch das Basifizie-en M. rl ^Bas^t kondensierten Phosphaten, so bewirken alle ketten-

■^«*wertte.?^£?^_d?3Sji« förmigcnPoIyphosphatestarkeNiederschläge.während

von Kochsalz, das durch den PiS in Hi r T die Losung mit Natriumtrimetaphosphat selbst nach gelangt, stanc begünsSS A^s dete. r? J?^T^{g 3}° ^{Stehen Über Nacht War b!eibt}· ^{Bei allen} Versuchen

auch ⁸L der R^ZJ^Ty^^ TJa T₅ '"^ <" """^ ^ ^ ^betrUg

ä3ÄⁱⁿnSRjKjÄ15 ^anf_h ^UWenden· D- 'starke Grünverfärbung sowie Fleckenbildung

toB8MitSritenvo_nSS!^^S!iS^IIie „ "^{nd d1}^· Chromausscheidungen lassen sich also bei

erfolgte ihr Einsatz durchweg S"ΞΞΞμαΓ^^{1 Ven}!??™* T fischen Metaphosphaten an Stelle

Es wurde nun überrascSndefweTe Sunden d.R ^vo" ^'yph^Phaten bei der Chromgerbung vermeiden.

die geschilderten Nachteile vermSn w ?den 'wenS stücke JT"¹ ™*™ ^" ^WI"^{b KalbsbIöß}-

im PiCKeI, naclT diesem unter Weiterarbeiten im

gleichen Bad oder in der Chromgerbung selbst cyclisch 40 WJo ^Kochsalz,

Metaphosphate verwendet werden. Diese vertragen ¹⁰° /« ^{Wasser und}

sicn mit den basischen fh^triii,. .._ «"«igen . _{0/ ς} . _f ,,

pphate verwendet werden. Diese vertragen 10/ plcänrp sicn mit den basischen Chrombruhen sehr gut und

geben im Gegensatz zu den Polyphosphaten keine in üblicher Weise über Nacht gepickelt, dann wurden

Ausscheidungen und Trübungen, so daß diese auch die Stücke mit 2% kondensiertem Phosphat in 8O°/o direkt der Chrombrühe zugesetzt werden können. 45 Wasser V« Stunde laufend bewegt und hierauf im

Die cyclischen Metaphosphate sind solche, die, wie selben Bad mit einer 50% basischen Chromsulfat-

z. B. das Trimeta- und das Tetrarnetaphosphat, exakt lösung (enUprechend 2,5% Chromoxyd auf Blößen-

der Formel (NaPO₃J₃ bzw. (NaPO₃)₄ entsprechen. So gewicht) gegerbt.

entsteht z. B. das Natriumtrimetaphosphat beim Als kondensierte Phosphate wurden eingesetzt: Tempern einer Schmelze von Grahaimsalz bei etwa 50 Natriumpolyphosphat mit einer mittleren Kettenlänge

bis 600⁰C. Letzteres hat zwar in-: Handel und in von etwa 20, Natriumtripolyphosphat und Natrium-

der älteren Literatur noch die Bezeichnung »Meta- trimetaphospbat, deren Lösungen vorher alle auf pH 4

phosphat« oder »Hexamataphosphat«, doch entspricht eingestellt worden waren.

die Bezeichnung, wie inzwischen eindeutig festgestellt Diese Einstellung auf gleichen pH-Wert ist deshalb wurde, keineswegs der chemischen Zusammensetzung, 55 erforderlich, da das Tripolyphoapnat relativ stark

da es sich bei dieser Substanz um ein kettenförmiges alkalisch ist und allein dadurch zu einer Ausfällung

Polyphosphat der allgemeinen Formel von basischen Chromverbinuungen Anlaß geben

fNaPO ) ·ΗΟ würde.

³" ^s Bei der Verwendung des Natriumpolyphosphates

handelt, wie die Untersuchungen von Thilo und 60 mit einer mittleren Kettenlänge von etwa 20 bildeten

Mitarbeiter (Angew. Chem., 63, S. 508 [1951]) gezeigt sich in der Chrombrühe dunkelgrüne Ausscheidungen,

haben. die sich am Leder und an den Gefäßwänden absetzten.

Die cyclischen Metaphosphate besitzen im Gegen- Bei Verwendung des Natriumtripolyphosphates wurde

satz zu den kettenförmigen Polyphosphaten kaum die Chrombrühe eb~nfalls sehr stark trüb.

Kalkbindevermögen und sind auch nicht in der Lage, S5 Bei der ^erwenduug von Trimetaphosphat blieb die

mit mehrwertigen Metallen, wie Eisen, Mangan usw., Chrombrühe vollständig klar,

lösliche Komplexverbindungen zu bilden. Es fehlen c) Die Verwendung von cyclischen Metaphosphaten

also den echten Metaphosphaten alle diejenigen Eigen- an Stelle von Polyphosphaten bietet ohne weiteres die

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Möglichkeit, das Phosphat und das basische Chromsalz zusammen zu verwenden.

Kalbsblößenstücke wurden wie unter b) gepickelt und im frischen Bad unter Zusatz von 2% Kochsalz mit einer 33% basischen Chromsulfatlösung, entsprechend 3% Chromoxyd, auf Blößengewicht bezogen, der jeweils 2% kondensiertes Natriumphosphat zugesetzt worden war, gegerbt. Nach einer Laufzeit von 3 Stunden wurde mit 1 % Soda langsam basifiziert. Die kondensierten Phosphate waren vorher auf pH 4 eingestellt worden.

Bei Verwendung eines Natriumpolyphosphates mit einer mittleren Kettenlänge von etwa 20 traten in der Brühe sofort grüne Ausscheidungen auf. Bei Verwendung von Natriumtripolyphosphat wurde beim Basifizieren die Gerbbrühe trüb.

Beim Einsatz ve·' Natriumtrimetaphosphat blieb die Gerbbrühe bis rum Schluß klar.

Entsprechend waren die unter Zusatz von Natriumpolyphosphaten hergestellten Leder stark grün gefärbt, während das unter Zusatz von Natriumtrimetaphosphat hergestellte Leder nur einen g<».az schwachen grünlichen Ton aufwies.

d) Die hohe Affinität der cyclischen Metaphosphate gegenüber Chrom(IIl)-Verbindungen und daß sie im Chromleder gebunden werden, zeigt folgender Versuch:

In üblicher Weise gepickelt» Kalbsblößenstücke wurden mit 2% folgender Polyphosphate in 80% Wasser Va Stunde laufend bewegt:

a) Natriumpolyphosphat mit einer mi tieren Kettenlänge von etwa 7,

b) Natriumpolyphosphat (Grahamsalz),

c) Natriumtrimetaphosphat, wobei die Flotten jeweils auf pH-Wert 4 eingestellt waren, und ^3S

anschließend im selben Bad einer Chromgerbung mit basischem Chromsulfat (3 % Chromoxyd auf Blößengewicht berechnet) unterzogen. Die so gewonnenen Leder wurden kräftig ausgewaschen und auf einer Spaltmaschine in vier Schichten

N = Narbenschicht,
I = Spalt unter der Narbenseite, II = Spalt unter der Fleischseite, F = Fleischseite *⁵

gespalten und jede Schicht auf den Phosphalgehalt analysiert, wobei sich folgende Were ergaben:

in einzelnen Schichten sogar noch etwas höher, ohne daß die unerwünschten Nebenerscheinungen, wie Trübung der Chrombrühe oder Ausscheidungen in der Chrombrühe, eintreten.

Beispiel 2

Kalbsblößen werden mit 2% Natriumtrimetaphosphat, 8% Kochsalz und 1% Schwefelsäure bei 100% Wasser über Nacht gepickelt und am anderen Tag mit 2,5% Chromoxyd in Form eines basischen Chromsulfates gegerbt.

Man erhält ein volles und narbenfestes Leder von gleichmäßig hellgrüner Farbe.

Beispiel 3

Rindsblößen werden nach dem Entkälken und Beizen mit 10% Kochsalz in 100% Wasser und 1% Schwefelsäure über Nacht gepickelt, dann in einem frischen Bad mit 2% Natriumtetrametaphosphat ao 30 Minuten bewegt und im selben Bad mit 2,5% Chromoxyu in Form einer basischen Chromsulfatlösung gegerbt.

Man erhält volle festnarbige Lider, die sich für eine reine Anilinzurichtung ;ignen.

^a5 B e i s ρ i e 1 4

Rindsbiößen werden nach einem Normalpickel im frischen Bad, den man 1 bis 2% Kochsalz zugibt, mit 2,5% Chromoxyd, auf Blößengewicht bezogen, in Form einer basischen Chrombrühe, der man 2,0% Natriumtrimetaphosphat, bezogen auf Blößengewicht, zugegeben hat, gegerbt.

Auch hier werden festnarbige volle Leder erhalten, die sich für eine reine Anilinzurichtung gut eignen.

Leder nach a) Leder nach b) Leder nach c)

P,O_s-Gehalt in °/o der einzelnen Schichten

N I II j F

0,9 1,6 1,3

0,8 0,8 0,9

0,9 0,5 1,1

1,4 0,8 1.5

SS

Wie die Ergebnisse zeigen, verläuft die P_aO_s-Aufnahme des mit Natriumtrimetaphosphat behandelten Leders in analoger Weise wie die der mit kettenförmigen Polyphosphaten behandelten Leder und ist

Beispiel 5

Kalbsblößen werden nach dem Entkälken in 100% Wasser und 5 % Natriumtrimetaphosphat 3 Stunden laufen gelassen. Der pH-Wert wird mit Schwefelsäure auf 3,5 bis 4 eingestellt. In dasselbe Bad werden nun 10% basisches Chromsulfat (2,5% Cr₂O₃) zugegeben und die Gerbung durchgeführt.

Die auf diese Weise erhaltenen Leder sind voll und narbenfest. Sie eignen sich für eine Anilinzurichtung.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Chromledern unter Mitverwendung von kondensierten Phosphaten, dadurch gekennzeichnet,daß man im Pickel, nach diesem unter Weiterarbeiten im gleichen Bad oder in der Chromgerbung selbst cyclische Metaphosphate verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, daaurcL gekennzeichnet, daß man als cyclisches Metaphospt.ot Natriumtrimetaphosphat einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die cyclischen Metaphosphate in Mengen vor; 0,5 bis 5 %, vorzugsweise 1 bis 2%, bezogen auf das Blößengewicht, verwendet werden.