DE1281077B

DE1281077B - Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen

Info

Publication number: DE1281077B
Application number: DEB74903A
Authority: DE
Inventors: Dr Willy Braun; Dr Fritz Guellich
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1964-01-04
Filing date: 1964-01-04
Publication date: 1968-10-24
Also published as: GB1027759A; BE657725A; FR1420064A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C 07c

22 b-2/07
12q-38

P 12 81 077.4-43 (B 74903)

4. Januar 1964

24. Oktober 1968

Die Erfindung betrifft die Herstellung neuer, wertvoller Anthrachinonfarbstoffe der allgemeinen Formel

O OH

X-R

Verfahren zur Herstellung von
Anthrachinonfarbstoffen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

6700 Ludwigshafen

in der X die Atombrücke — O — oder — S —,R einen Alkylrest, der noch substituiert sein kann, und R' ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine ·5 Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Hydroxylgruppe bedeutet.

Diese Farbstoffe eignen sich sehr gut zum Färben oder Bedrucken von synthetischem Textilmaterial.

Man erhält die neuen Farbstoffe, wenn man in Anthrachinonderivaten der allgemeinen Formel

O OH

II

in der Y ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloroder Bromatom, bedeutet und R' die obengenannte Bedeutung hat, das Halogenatom Y in an sich bekannter Weise gegen den Rest der allgemeinen Formel — X — R, in der X und R die obengenannte Bedeutung haben, austauscht oder wenn man in Anthrachinonderivaten der allgemeinen Formel

OH

III

in der R, X und Y die oben angegebene Bedeutung haben, das Halogenatom Y in an sich bekannter Weise gegen den Rest der allgemeinen Formel

IV

Als Erfinder benannt:

Dr. Willy Braun, 6900 Heidelberg;

Dr. Fritz Güllich, 6701 Dannstadt

in der R' die oben angegebene Bedeutung hat, austauscht.

In den als Ausgangsstoffe für die Herstellung der neuen Farbstoffe benötigten Anthrachinonderivaten der allgemeinen Formel II kann R' Wasserstoff sein oder als Substituent des Phenylthioätherrestes in ortho-, meta- oder para-Stellung stehen und ein Halogenatom, wie ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, eine Alkylgruppe, wie eine Methylgruppe, eine Alkoxygruppe, wie eine Methoxygruppe, oder eine Hydroxylgruppe bedeuten. Beispielsweise seien folgende Verbindungen genannt: l-Hydroxy-2-chlor-4-thiophenylanthrachinon, 1 -Hydroxy^-brom^-thiophenylanthrachinon, 1 -Hydroxy-2-chlor-4-(p-thiokresyl)-anthrachinon, l-Hydroxy-2-brom-4-(p-thiokresyl)-anthrachinon, l-Hydroxy-2-brom-4-(p-methoxythiophenyl) - anthrachinon und 1 - Hydroxy-2 - brom - 4 - (ρ - chlorthiophenyl) - anthrachinon. Derartige Verbindungen sind z. B. aus 1-Hydroxy-2,4-dihalogenanthrachinon, wie l-Hydroxy-2,4-dichloranthrachinon oder 1 - Hydroxy - 2,4 - dibromanthrachinon durch Umsetzung mit Thiophenolen, wie Thiophenol, p-Thiokresol, o-Thiokresol-, p-MethoxythiophenoI oder p-Chlorthiophenol, erhältlich.

Man kann das Halogenatom Y in 2-Stellung der Anthrachinonderivate der allgemeinen Formel Π ζ. Β. durch Umsetzung mit mindestens molaren Mengen an Verbindungen der allgemeinen Formel Z-X — R, in der Z ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom bedeutet und R und X die obengenannte Bedeutung haben, gegen den Rest der allgemeinen Formel — X — R austauschen.

In den Verbindungen der allgemeinen Formel Z — X — R kann der Rest R einen Alkylrest, z. B.

einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amylrest, oder einen substituierten Alkylrest, z. B. einen Hydroxyalkylrest, wie einen Hydroxyäthyl-, Hydroxypropyl- und Dihydroxypropylrest, einen Alkoxyalkylrest, wie einen Methoxyäthyl-, Äthoxyäthyl- und Butoxyäthylrest, einen Aralkylrest, wie einen Benzyl- oder ß-Phenyläthylrest, einen Cycloalkylrest, wie einen Cyclohexylrest, einen Hydroxyalkoxyalkylrest, wie einen Hydroxyäthoxyäthylrest,

wird durch den nach Beispiel 6 erhältlichen Farbstoff 1 - Hydroxy - 4 - thiophenylanthrachinon - 2 - hydroxyäthyläther in der Thermofixierechtheit und der aus den genannten belgischen Unterlagen bekannte Farbstoff 1 -Hydroxy-^methoxy^-phenylmercaptoanthrachinon wird durch den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Farbstoff 1-Hydroxy-4-(4'-methoxy)-thiophenylanthrachinon-2-butylthioäther durch eine bessere Licht- und Uberfärbeecht-

oder einen Alkoxyalkoxyalkylrest, wie einen Meth- io heit der auf Polyestergewebe erhältlichen Färbungen

übertroffen.

Die neuen Farbstoffe sind wegen ihrer brillanten scharlachroten bis tiefdunkelroten Farbtöne und wegen ihrer hohen Wasch-, Thermofixier-, Sublimier-

oxyäthoxyäthyl-, Äthoxyäthoxyäthyl- oder Butoxyäthoxyäthylrest, bedeuten.

Will man das Halogenatom Y in 2-Stellung der Anthrachinonderivate der allgemeinen Formel II

gegen den Alkylätherrest — OR austauschen, so ist 15 und Lichtechtheiten vorzüglich zum Färben und es zweckmäßig, für die Umsetzung die entsprechen- Bedrucken von synthetischem Textilmaterial, wie den Alkalimetallalkoholate, wie die Natrium- oder
insbesondere die Kaliumalkoholate, zu verwenden.
Man führt die Umsetzung vorteilhaft in dem dem
verwendeten Alkoholat zugrunde liegenden Alkohol 20
als Lösungsmittel durch. Im allgemeinen wählt man
Umsetzungstemperaturen zwischen etwa 60 und
150⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 90 und 140⁰C.
Die Dauer der Umsetzung ist von der Temperatur
abhängig und liegt etwa zwischen 2 und 12 Stunden. 25 kolmonomethyläther gelöst; hierzu werden 20 Teile

Soll das Halogenatom Y in 2-Stellung der Anthra- l-Hydroxy-2-brom-4-thiophenylanthrachinon gechinonderivate der allgemeinen Formel II gegen den
Thioätherrest — S — R ausgetauscht werden, so
verwendet man als Reaktionspartner der Anthra-

Fasern, Fäden, Flocken, Gewebe und Gewirke aus Kunststoffen, wie Polyamiden, Polyurethanen, Acetat und insbesondere Polyester, geeignet.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1
10 Teile Kalium werden in 200 Teilen Äthylengly-

geben. Diese Mischung wird auf 120⁰C erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Ist eine aufgearbeitete Probe halogenfrei, wird das Reak-

chinonderivate entweder Merkaptane der allge- 30 tionsgemisch mit Essigsäure, Chlorwasserstoffgas,

Salzsäure oder einer anderen Mineralsäure angesäuert und abgekühlt. Der Rückstand wird abgesaugt, zuerst mit Methanol, dann mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält den 1-Hy-

memen Formel H — S — R bzw. deren Alkalimetallsalze oder vorteilhaft solche Verbindungen, aus denen sich im Umsetzungsgemisch derartige Merkaptane oder deren Alkalimetallsalze bilden

können, wie S-Alkylisothioharnstoffsalze, z. B. 35 droxy-4-thiophenyl-2-methoxyäthyläther des Anthra-S-Butylisothioharnstoffbromid. Die Umsetzung der chinons in guter Ausbeute und großer Reinheit. Anthrachinonderivate der allgemeinen Formel II Verwendet man statt des Äthylenglykolmonomit Verbindungen, die die genannten Merkaptane methyläthers den Äthylenglykolmonobutyläther, so oder deren Alkalimetallsalze bilden können, kann erhält man den l-Hydroxy-4-thiophenyl-2-butoxyz. B. in organischen Lösungsmitteln, wie Äthanol, 40 äthyläther des Anthrachinons ebenfalls in guter Äthylenglykolmonomethyläther, Butanol oder Di- Ausbeute und großer Reinheit, methylformamid, und in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel, wie Kaliumcarbonat oder Kaliumhydroxyd, bei Temperaturen zwischen etwa 60 und
150⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 90 und 130⁰C, 45 12 Teile
erfolgen. Sie ist je nach gewählter Temperatur nach
etwa 2 bis 12 Stunden beendet.

Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung der neuen Farbstoffe besteht darin,

daß man in den Anthrachinonderivaten der allge- 5° tionsgemisch mit Essigsäure, Chlorwasserstoffsäure, meinen Formel III das Halogenatom Y in 4-Stellung Salzsäure oder einer anderen Mineralsäure angeauf an sich übliche Weise gegen den Rest der allge- säuert und abgekühlt. Der Rückstand wird zuerst meinen Formel IV austauscht. Man kann z. B. so mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen und verfahren, daß man ein Anthrachinonderivat der getrocknet. Man erhält den l-Hydroxy-4-(p-thioallgemeinen Formel HI, wie l-Hydroxy-4-brom- 55 kresyl)-2-äthoxyäthyläther des Anthrachinons in anthrachinon-2-hydroxyäthyläther, in einem orga- guter Ausbeute und großer Reinheit, nischen Lösungsmittel, z. B. Äthanol, Butanol, Verwendet man statt des Äthylenglykolmono-Äthylenglykolmonomethyläther oder Dimethylform- äthyläthers andere Alkohole, wie Äthylenglykolamid, und in Gegenwart säurebindender Mittel, wie ... monomethyl- oder -butyläther, so erhält man den Kaliumcarbonat, Kaliumhydroxyd oder Triäthyl- 60 l-Hydroxy-4-(p-thiokresyl)-2-methoxyäthyläther amin, bei Temperaturen zwischen 60 und 150⁰C, bzw. den l-Hydroxy-4-(p-thiokresyl)-2-butoxyäthyl-

äther des Anthrachinons ebenfalls in guter Ausbeute und in vorzüglicher Reinheit.

Verwendet man statt des l-Hydroxy-2-brom-4-(p-thiokresyl)-anthrachinons l-Hydroxy-2-chlor-(bzw. -brom-)anthrachinonderivate, die in 4-Stellung einen anderweitig substituierten Arylthioätherrest

Beispiel 2

In 200 Teile Äthylenglykolmonoäthyläther werden Kalium portionsweise eingetragen, hierzu werden anschließend 20 Teile l-Hydroxy-2-brom-4-(p-thiokresyl)-anthrachinon gegeben. Diese Mischung wird 9 Stunden auf 120⁰C erhitzt. Ist eine aufgearbeitete Probe halogenfrei, wird das Reak-

vorzugsweise zwischen 90 bis 140⁰C, mit einem Phenylmerkaptan umsetzt. Die Umsetzung benötigt je nach der gewählten Temperatur etwa 2 bis 12 Stunden.

Der aus den bekanntgemachten Unterlagen des belgischen Patentes 624 405 bekannte Farbstoff

1-Hydroxy-2,4-di-(phenylmercapto)-anthrachinon tragen, z.B. das l-Hydroxy-2-chlor-4-(p-chlorthio-

phenyl) - anthrachinon, das 1 - Hydroxy - 2 - chlor-4 - (p - methoxythiophenyl) - anthrachinon oder das

1 - Hydroxy - 2 - brom - 4 - (ο - thiokresyl) - anthrachinon, und setzt diese mit Alkoholen nach der im Beispiel angegebenen Art um, so erhält man die entsprechenden Verbindungen, ebenfalls in guten Ausbeuten und in großer Reinheit.

Beispiel 3

20 Teile l-Hydroxy^-chlor^-thiophenylanthra- _ϊ0 chinon, 30 Teile S-(n-Butyl)-isothioharnstoffbrornid und 18 Teile Kaliumhydroxyd werden in 350 Teilen Butanol 6 Stunden unter Rühren bei Siedetemperatur gehalten. Zeigt eine aufgearbeitete Probe kein Halogen mehr an, wird mit Essigsäure, Chlorwasserstoffgas, Salzsäure oder einer anderen Mineralsäure angesäuert. Nach Abkühlen des Gemisches wird der Rückstand abgesaugt, zunächst mit Methanol und dann mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Dabei fällt der l-Hydroxy-4-thiophenyl-2-butylthioäther des Anthrachinons in vorzüglicher Ausbeute analysenrein an.

Verwendet man statt des S-(n-Butyl)-isothioharnstoffbromids das S-(i-Butyl)-isothioharnstoffbromid, das S - (n - Amyl) - isothioharnstoffbromid, das S-(i-Amyl)-isothioharnstoffbromid oder andere derartige S-(Alkyl)-isothioharnstoffsalze, wie die Sulfate oder Chloride, so erhält man die entsprechenden l-Hydroxy-4-thiophenyl-2-alkylthioäther des Anthrachinons.

Beispiel 4

Man erhitzt ein Gemisch aus 20 Teilen I-Hydroxy-

2 - brom - 4 - (p - thiokresyl) - anthrachinon, 12 Teilen 2-Äthylhexylmerkaptan, 300 Teilen Butanol und 18 Teilen wasserfreiem und fein pulverisiertem Kaliumcarbonat 4 Stunden auf 110⁰C. Anschließend wird abgekühlt, mit Essigsäure oder Chlorwasserstoffgas angesäuert und nach der im Beispiel 3 angegebenen Art aufgearbeitet. Dabei fällt der 1 - Hydroxy - 4 - (ρ - thiokresyl) - 2 - äthylhexylthioäther des Anthrachinons in guter Ausbeute und großer Reinheit an.

Beispiel 5

An Stelle des im Beispiel verwendeten Thiophenols kann z. B. auch p-Chlorthiophenol, p-Methoxythiophenol, p-Thiokresol oder o-Thiokresol usw. eingesetzt werden, wobei man die entsprechenden Farbstoffe erhält.

Verwendet man statt des im Beispiel genannten

1 - Hydroxy - 4 - bromanthrachinon - 2 - oxäthyläthers einen anderen 1 - Hydroxy - 4 - bromanthrachinon-2-äther, z. B. den 2-Hydroxypropyläther oder den 2-Methyläther, so gelangt man nach der im Beispiel erläuterten Arbeitsweise ebenfalls zu entsprechenden Farbstoffen.

In ein Färbebad, das aus 5000 Teilen Wasser, 15 Teilen fein verteiltem o-Phenylphenol und 2 Teilen feinverteiltem 1-Hydroxy-4-thiophenylanthrachinon-2-hydroxyäthyläther besteht, bringt man bei 50⁰C 100 Teile eines gut vorgereinigten Gewebes aus Polyäthylenterephthalat ein. Sodann erhöht man die Temperatur innerhalb von 30 Minuten auf 100°C und färbt 90 Minuten bei dieser Temperatur. Das so behandelte Gewebe wird in einem wäßrigen Bad, das in 1000 Teilen 2 Teile Natriumdithionit, 2 Teile wäßrige Natriumhydroxydlösung von 38 ⁰Be und

2 Teile einer durch Umsetzung von 1 Mol Oleylamid mit 10 Mol Äthylenoxyd erhältlichen Verbindung enthält, reduktiv nachbehandelt. Dazu wird das Bad innerhalb von 30 Minuten auf 70⁰C erhitzt und 30 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten. Man erhält ein in leuchtendroten Tönen mit ausgezeichneten Echtheiten gefärbtes Gewebe.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen der allgemeinen Formel

O OH

X-R

45

Man erhitzt 22 Teile l-Hydroxy-2-brom-4-(p-chlorthiophenyl)-anthrachinon, 30 Teile einer 75%igen äthanolischen Lösung des S-Äthoxyäthyl-isothioharnstoffbromids und 15 Teile Kaliumhydroxyd 8 Stunden in 400 Teilen Butanol unter Rühren zum Sieden. Anschließend wird wie im Beispiel 4 angegeben angesäuert, abgekühlt, abgesaugt, mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Dabei fällt der l-Hydroxy-4-(p-chlorthiophenyl)-2-äthoxyäthylthioäther des Anthrachinons in guter Ausbeute und großer Reinheit an.

Beispiel 6

17 Teile 1 - Hydroxy - 4 - bromanthrachinon - 2 - hydroxyäthyläther, 7 Teile Kaliumcarbonat, die fein pulverisiert und trocken sind, und 8 Teile Thiophenol werden in 200 Teilen Isobutanol 2 Stunden unter Rühren zum Sieden erhitzt. Anschließend wird die Reäktionslösung wie in den vorhergehenden Beispielen erläutert behandelt und aufgearbeitet. Dabei fällt der l-Hydroxy-4-thiophenylanthrachinon-2-hydroxyäthyIäther in fast »quantitativer Ausbeute und guter Reinheit an.

in der X die Atombrücke — O — oder — S —, R einen Alkylrest, der noch substituiert sein kann, und R' ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Hydroxylgruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man in Anthrachinpnderivaten der allgemeinen Formel

O OH

in der Y ein Halogenatom bedeutet und R' die obengenannte Bedeutung hat, das Halogenatom Y in an sich bekannter Weise gegen den Rest der allgemeinen Formel — X-R, in der X und R die obengenannte Bedeutung haben,

austauscht oder daß man in Anthrachinon- derivaten der allgemeinen Formel

O OH

X-R

III

O Y

in der R, X und Y die obengenannte Bedeutung

Weise gegen den Rest der allgemeinen Formel

in der R' die oben angegebene Bedeutung hat, austauscht.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Bekanntgemachte Unterlagen des belgischen

haben, das Halogenatom Y in an sich bekannter Patents Nr. 624 405.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind 4rei mit Erläuterungen versehene Färbetafeln ausgelegt

worden.