DE1274065B - Verwendung von 7-Hydroxyphthaloylphenothiazinfarbstoffen zum Faerben von Polyesterfasern und daraus hergestellten Textilien - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

D 06p

Deutsche KL: 8 m -1/01

Nummer: 1 274 065

Aktenzeichen: P 12 74 065.7-43 (E 23951)

Anmeldetag: 4. Dezember 1962

Auslegetag: 1. August 1968

Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von 7-Hydroxyphthaloylphenothiazinfarbstoffen der allgemeinen Formel:

O OH

worin R einen gegebenenfalls substituierten monozyklischen Arylkern der Benzolreihe, der orthoständig mit dem Stickstoff- und dem Schwefelatom verknüpft ist und keine Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen enthält, bedeutet, zum Färben von Polyesterfasern und daraus hergestellten Textilien.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich 7-Hydroxyphthaloylphenothiazinfarbstoffe der angegebenen Formel auf textile Gebilde von linearen Polyestern mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 200 C zu blauen und blaugrünen Farbtönen auffärben lassen und Färbungen von insbesondere ausgezeichneter Sublimations- und Lichtechtheit liefern.

überraschenderweise sind Farbstoffe der angegebenen Formel beträchtlich sublimationsechter als bekannte Farbstoffe sehr ähnlicher Struktur, wie etwa 1-Amino-1-anthrachinone, die in 2- oder 4-Stellung einen aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Thioätherrest aufweisen, oder wie etwa l-Amino-4-anilidoanthrachinone.

Die beschriebenen 7-Hydroxyphthaloylphenothiazinfarbstoffe lassen sich nach den bekannten Färbeverfahren, die zum Färben von Polyestern entwickelt wurden und bekannt sind, auffärben. Besonders Verwendung

von 7-Hydroxyphthaloylphenothiazinfarbstoffen zum Färben von Polyesterfasern und daraus hergestellten Textilien

Anmelder:

Eastman Kodak Company, Rochester, N. Y.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Wolff und H. Bartels, Patentanwälte.

8000 München 22, Thierschstr. 8

Als Erfinder benannt:

James Madison Straley,

David Jefferson Wallace. Kingspori. Tenn.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 12. Dezember 1961 (158 902)

geeignete Färbeverfahren werden beispielsweise in den USA.-Patentschriften 2 757 064 und 2 880 050 beschrieben. Lineare Polyestergebilde, die mit den neuen 7 - Hydroxyphthaloylphenothiazinen gefärbt werden können, sind beispielsweise die bekannten Polyäthylenterephthalatfasern sowie Fasern aus Polyestern, die in den USA.-Patentschriften 2 465 319 und 2 901 466 beschrieben werden.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Farbstoffen der Formel

erwiesen, worin bedeutet: X ein Wasserstoffatom. 50 ein Halogenatom und Y ein Wasserstoffatom oder eine Methoxy-. ,/-Hydroxyäthyl- oder ,/-Hydroxy- eine Methylgruppe.

äthylthiogruppe. — S — CH₂ — CH₁ — OH. oder Für die im folgenden beschriebene Herstellung der

erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe wird hier kein Schutz beansprucht.'

Die neuen 7-Hydroxyphthaloylphenothiazinfarbstoffe können leicht erhalten werden, wenn Leukochinizarin, Chinizarin oder ein 2-Halogenchinizarin, wie z. B. 2-Chlor- oder 2-Bromchinizarin., mit beispielsweise ortho-Aminothiophenol oder einem Kernsubstitutionsprodukt desselben—ausgenommen natürlich mit solchen Substituenten, wie Sulfonsäure- und Carboxylgruppen — kondensiert wird. Ein anderer brauchbarer Weg geht aus von einem l-Arylamino-4-hydroxyanthrachinon, dessen Arylrest aus einem monozyklischen Arylkern der Benzolreihe, der aber keine Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen enthalten darf, besteht, wobei das betreffende Anthrachinonderivat mit Schwefelmonochlorid umgesetzt wird.

Als ortho-Aminothiophenolverbindungen können beispielsweise die folgenden verwendet werden: o-Aminothiophenol, 2-Amino-5-methoxythiophenol, 2-Amino-5-äthoxythiophenol, 2-Amino-5-/J-hydroxyäthylthiophenol, 2 - Amino - 5 - γ - hydroxypropylthiophenol, 2-Amino-5-(/i-hydroxyäthylthio)-thiophenol, 2 - Amino - 3 - methyl - 5 - chlorthiophenol, 2 - Amino-5-methylsulfonylthiophenol, 2-Amino-5-äthylsulfonylthiophenol, 2 - Aminophenol - 5 - N - methylsulfonsäureamid, 2 - Aminophenol - 5 - N - äthylsulfonsäureamid, 2-Amino-5-cyanthiophenol, 2-Amino-5-rhodanthiophenol, 2-Amino-5-chlorthiophenol, 2-Amino-5-bromthiophenol, 2-Amino-4,5-dichlorthiophenol, 2-Amino-5,6-dichIorthiophenol und 2-Amino-5-nitrothiophenol.

2-Aminothiophenolverbindungen sind bekannte Verbindungen. Jede der hier genannten Verbindungen, die nicht ausdrücklich vorbeschrieben ist, kann nach den für die Herstellung der bekannten 2-Aminothiophenolverbindungen verwendeten Verfahren hergestellt werden. Substituierte 2-Aminothiophenolverbindungen können beispielsweise erhaken werden, indem eine substituierte 2-Aminobenzothiazol- oder 2-Aminobenzothiazathioniumverbindung mit einem Alkali, wie beispielsweise Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, behandelt wird.

2-Aminobenzothiazolverbindungen, die dazu verwendet werden können, die für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Phthaloylphenothiazinfarbstoffverbindungen gebrauchten 2 - Aminothiophenole herzustellen, sind in der USA.-Patentschrift 2 822 359 beschrieben.

Bemerkt sei noch, daß der Phthaloylphenothiazinkern wie folgt beziffert werden kann:

55

60

Diese Bezifferung wird auch hier benutzt.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Prozente sind Gewichtsprozente.

Beispiel 1

0,1 g des nach Absatz 2 hergestellten Farbstoffs wurden in einem Färbebecher in 5 ecm Äthylenglykolmonomethyläther durch Erwärmen gelöst. Dazu wurde eine 2%ige Lösung des Kondensationsproduktes aus ölsäurechlorid und Na-Methyltaurid und eine 0,5%ige wäßrige Lösung von Natriumligninsulfonat unter Rühren zugegeben, bis eine feine Emulsion entstanden war. Diese wurde schließlich mit Wasser langsam auf ein Gesamtvolumen von 200 ecm gebracht. Nachdem noch 3 ecm einer Emulsion von Chlorbenzolen zugesetzt worden waren, wurden 5 g eines aus Polyesterfasern hergestellten Textilgewebes in das Färbebad eingebracht. Das Gewebe wurde darin zunächst 10 Minuten, ohne zu erwärmen, und dann weitere 10 Minuten bei 80^: C bewegt, worauf das Färbebad zum Sieden gebracht und 1 Stunde in siedendem Färbebad gefärbt wurde. Danach wurde das Gewebe in warmem Wasser gespült und dann mit einer wäßrigen, 0,2% Seife und 0,2% Natriumcarbonat enthaltenen Lösung nachbehandelt, respektive geseift, worauf nochmals mit Wasser gespült und dann getrocknet wurde. Das Gewebe war in einem klaren, grünlich bläuen Farbton angefärbt und zeigte eine ausgezeichnete Sublimationsechtheit sowie gute Licht-, Abgas- und Waschechtheit. An Stelle der benutzten Chlorbenzolemulsion können auch andere sogenannte Carrier, wie beispielsweise o-Phenylphenol, Methylsalicylat und Methylterephthalat, verwendet werden. Die Polyestermaterialien können auch unter Druck nach bekannten Methoden gefärbt werden. Weiterhin können die Polyestermaterialien bei erhöhter Temperatur gefärbt werden. Sofern das Färben bei erhöhter Temperatur ausgeführt wird, kann es gemäß dem in der USA.-Patentschrift 2 663 612 beschriebenen Verfahren durchgeführt werden.

5 g 2-Bromchinizarin und 20 ecm o-Aminothiophenol wurden unter Rühren 2 Stunden lang auf 15O⁰C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht abkühlen gelassen und das ausgefallene feste Material durch Filtration abgetrennt und dann in 100 ecm Methylalkohol aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde abfiltriert und das erhaltene Produkt mit Methylalkohol gewaschen und bei HOC getrocknet. Es wurden 5,5 g 7-Hydroxyphthaloylphenothiazin in Form eines dunklen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von etwa 256'C erhalten. 42 g Chinizarin, 26 g Leukochinizarin, 16 g Borsäure, 0,5 g des Kondensationsproduktes aus ölsäurechlorid und Na-Methyltaurid und 500 ecm Isopropylalkohol wurden unter Rühren unter Rückfluß erhitzt. Im Verlaufe von etwa 15 Minuten wurde eine Lösung von 27 g o-Aminothiophenol in 300 ecm Isopropylalkohol zu der Mischung zugesetzt, worauf insgesamt 24 Stunden unter Rückfluß erhitzt wurde. Nach dem Abkühlen wurden 100 ecm Wasser zugesetzt, worauf noch 1 Stunde lang gerührt wurde. Das Reaktionsprodukt wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen, in 600 ml 7°/oiger Natronlauge aufgeschlämmt, zum Kochen erhitzt und 5 Minuten dabei gehalten. Es wurde noch heiß filtriert, worauf das abfiltrierte Produkt mit heißem Wasser so lange gewaschen wurde, bis das Filtrat farblos war. Der Filterkuchen wurde dann noch in 100 ecm 10°/(iiger Salzsäure aufgeschlämmt, danach abfiltriert und mit Wasser säurefrei gewaschen. Es wurden 72 g 7-Hy-

droxyphthaloylphenothiazin erhalten, welches die gleichen Eigenschaften wie das im Absatz 2 beschriebene Produkt besaß.

2,4 g Chinizarin, 2 ecm o-Aminothiophenol und 20 ecm Isopropylalkohol wurden zusammen unter Rühren 20 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das ausgeschiedene feste Material abfiltriert und mit Isopropylalkohol gewaschen. Der Filterkuchen wurde 2 Stunden lang in verdünnter wäßriger Natronlauge aufgeschlämmt, dann abfiltriert, gut mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Produkt war mit dem im Absatz 2 beschriebenen Produkt identisch.

Beispiel -2

2,1 g Chinizarin, 1,3 g Leukochinizarin, 0.8 g Borsäure, 0,05 g des Kondensationsproduktes aus ölsäurechlorid und Na-Methyltaurid, 2,33 g2-Amino-5-methoxythiophenolhydrochlorid, 1,6 g wasserfreies Kaliumacetat und 55 ecm Isopropylalkohol wurden unter Rühren 24 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde abgekühlt, worauf 50 ecm Wasser zugesetzt wurden. Anschließend wurde die Mischung noch 1 Stunde lang gerührt. Das durch Filtration abgetrennte Produkt wurde mit Wasser gewaschen und in 300 ecm 7°/oiger Natronlauge aufgeschlämmt, worauf die Aufschlämmung zum Sieden gebracht und 5 Minuten dabei gehalten wurde. Darauf wurde filtriert, worauf der Filterkuchen mit Wasser gut ausgewaschen und anschließend in 50 ecm 10%iger Salzsäure aufgeschlämmt wurde. Danach wurde abfiltriert und das abfiltrierte Reaktionsprodukt mit Wasser säurefrei gewaschen und getrocknet. Es wurde 3-Methoxy-7-hydroxyphthaloylphenothiazin erhalten. Der Farbstoff färbte Polyestertextilmaterialien in grünlich blauen Farbtönen ausgezeichneter Sublimationsechtheits- und guter Licht-, Wasch- und Abgasechtheitseigenschaften an.

Beispiel 3

Das Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch kein Kaliumacetat verwendet wurde und wobei 2,7 g 5-/i-Hydroxyäthyl-2-aminothiophenol an Stelle von 2-Arnino-5-methoxythiophenolhydrochlorid verwendet wurden. Es wurde so 3-/i-Hydroxyäthyl-7-hydroxyphthaloylphenothiazin erhalten. Der Farbstoff färbt Polyestertextilmaterialien in grünlich blauen Farbtönen an. Die erhaltenen Färbungen besitzen eine ausgezeichnete Sublimationsechtheit und eine gute Licht-, Wasch- und Abgasechtheit.

Beispiel 4

Das Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch an Stelle von 5-/i-Hydroxyäthyl-2-aminothiophenol 2.2 g 2-Amino-3-methyl-5-chlorthiophenol verwendet wurden. Es wurde so l-MethyW-chlor^-hydroxyphthaloylphenothiazin erhalten. Der Farbstoff färbt Polyestertextilmaterialien in grünlichblauen Farbtönen an. Die erhaltenen Färbungen besitzen eine ausgezeichnete Sublimationsechtheit und eine gute Licht-, Wasch- und Abgasechtheit.

Beispiel 5

Das Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch an Stelle von 5-/i-Hydroxyäthyl-2-aminothiophenol ein Gemisch von 2-Amino-4,5-dichlorthiophenol und 2-Amino-5,6-dichlorthiophenol (2,3 g) benutzt wurde. Es wurde so ein Gemisch von 2,3-Dichlor-7-hydroxyphthaloylphenothiazin und 3,4-Dichlor-7-hydroxyphthaloylphenothiazin erhalten. Das Gemisch der isomeren Farbstoffe" färbt Polyestertextilmaterialien in grünlichblauen Farbtönen an. Die erhaltenen Färbungen besitzen eine ausgezeichnete Sublimationsund eine gute Licht-, Wasch- und Abgasechtheit.

₍₀ Bei spiel 6

3,4 g Leukochinizarin, 0.8 g Borsäure, 3,0 g 2-Amino-5-(/i-hydroxyäthylthio)-thiophenol, 0,05 g des Kondensationsproduktes aus ölsäurechlorid und Na-Methyltaurid und 50 ecm Isopropylalkohol wurden zusammen 12 Stunden lang unter Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt. Bei Aufarbeiten des erhaltenen Reaktionsgemisches gemäß dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde 3-(/i-Hydroxyäthylthio)-7-hydroxyphthaloylphenothiazin erhalten. Der Farbstoff färbt Polyestertextilmaterialien in grünlichblauen Farbtönen an. Die erhaltenen Färbungen besitzen eine ausgezeichnete Sublimationsechtheit sowie gute Licht-, Wasch- und Abgasechtheiten.

B e i s ρ i e 1 7

3.15 g 1 - Anilino - 4 - hydroxyanthrachinon, 6,75 g Schwefelmonochlorid und 10 ecm Nitrobenzol wurden unter Rühren 24 Stunden lang auf dem Dampfbade erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch filtriert und das Produkt auf dem Filtergut mit Methylalkohol gewaschen und daraufhin getrocknet. Das so erhaltene 7-Hydroxyphthaloylphenothiazin färbt Polyestertextilmaterialien in klaren, grünlichblauen Farbtönen an. Die erhaltenen Färbungen besitzen eine ausgezeichnete Sublimationsechtheit sowie gute Licht-, Wasch- und Abgasechtheiten.

Andere 1 - Arylamino-4-hydroxyanthrachinonver-

bindungen, die benutzt werden können, um die neuen, gemäß der Erfindung verwendeten 7-Hydroxyphthaloylphenothiazinfarbstoffe herzustellen, sind beispielsweise: 1 - ο - Anisidino - 4 - hydroxyanthrachinon, l-p-Anisidino-4-hydroxyanthrachinon, 1-p-Äthoxyphenylamino-4-hydroxyanthrachinon, l-(o-/?-Hydroxyäthyl) - phenylamino - 4 - hydroxyanthrachinon, Hm-/S-Hydroxyäthyl)-phenylamino-4-hydroxyanthrachinon, 1 - (p - β - Hydroxyäthyl) - phenylamino - 4 - hydroxyanthrachinon, 1 -o-Methylolphenylamino-4-hydroxyanthrachinon, 1 -m-MethyIolphenylamino-4-hydroxyanthrachinon, 1 -(o-a-Methylmethylol)-phenylamino - 4 - hydroxyanthrachinon, 1 - ο - Chloranilino-4-hydroxyanthrachinon, l-p-Chloranilino-4-hydroxyanthrachinon, 1 - ο - Bromanilino - 4 - hydroxyanthrachinon, 1 - ρ - Bromanilino - 4 - hydroxyanthrachinon und l-p-Methylanilino-4-hydroxyanthrachinon.

Nach den hierfür weiter oben angegebenen Verfahren können beispielsweise 3-Äthoxy-7-hydroxyphthaloylphenothiazin, 3 - γ - Hydroxypropyl - 7 - hydroxyphthaloylphenothiazin, 3-Methylsulfonyl-7-hydroxyphthaloylphenothiazin, 3 -Äthylsulfonyl - 7 - hydroxyphthaloylphenothiazin, 3-N-Methylsulfonamido-7-hydroxyphthaloylphenothiazin, 3-N-Äthylsulfonamido-7-hydroxyphthaloylphenothiazin, 3-Cyan-7 - hydroxyphthaloylphenothiazin, 3 - Rhodan - 7 - hydroxyphthaloxylphenothiazin, 3 - Brom - 7 - hydroxyphthaloylphenothiazin und 3 - Nitro - 7 - hydroxyphthaloylphenothiazin leicht erhalten werden.

Durch Verwendung von 2,3 g 2-Amino-4,5-dichlorthiophenol bzw. 2,3 g 2-Amino-5.6-dichlorthiophenol

an Stelle von 5-/Miydroxyäthyl-2-aminothiophenol im Beispiel 3 können 2,3-Dichlor-7-hydroxyphthaloylphenothiazin und S^-Dichlor^hydroxyphthaloylphenothiazin erhalten werden. Jeder dieser Farbstoffe färbt Polyestertextilmaterialien in blauen Farbtönen an. Die erhaltenen Färbungen zeigen eine ausgezeichnete Sublimationsechtheit sowie gute Licht-, Abgas- und Waschechtheit.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verwendung von 7-Hydroxyphthaloylphenothiazinfarbstoffen der allgemeinen Formel:

OH

worin R einen gegebenenfalls substituierten monozyklischen Arylkern der Benzolreihe, der orthoständig mit dem Stickstoff- und dem Schwefelatom verknüpft ist und keine Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen enthält, bedeutet.

zum Färben von Polyesterfasern und daraus hergestellten Textilien.

2. Verwendung von 7-Hydroxyphthaloylphenothiazinfarbstoffen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Farbstoffen der Formel

OH

worin X ein Wasserstoffatom, eine Methoxylgruppe. eine /i-Hydroxyäthylgruppe, eine /i-Hydroxyäthylthiogruppe oder ein Halogenatom und Y ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 880 050;
Bekanntgemachte Unterlagen des belgischen Patentes Nr. 595 479.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind zwei Färbetafeln und ein Versuchsbericht ausgelegt worden.