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Verfahren zur Herstellung von Pigmentfarbstoffen Die Erfindung bezieht
sich auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen Farbstoffen der Formel
in der A einen zweiwertigen aromatischen Rest, der den Molekülteil
zu einem 5- oder 6-Ring vervollständigt, und R ein Wasserstoffatom oder einen niedermolekularen
aliphatischen Rest bedeutet, wobei die Reste A und R jedoch von wasserlöslichmachenden
Substituenten frei sind.
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Diese Verbindungen eignen sich wegen ihrer Unlöslichkeit in Wasser
und organischen Lösungsmitteln und ihrer sehr guten Echtheiten als Pigmentfarbstoffe.
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Man gelangt zu den neuen Farbstoffen, indem man in 4,5-Diaminunaphthalsäurederivaten
der allgemeinen Formel
in der X für ein Sauerstoffatom oder die Gruppe
steht wobei R die oben angegebene Bedeutung hat, nach an sich bekannten Methoden
die beiden Aminogruppen durch Umsetzung mit aromatischen o- oder peri-Dicarbonsäuren,
deren Anhydriden oder Säurechloriden verknüpft und im Falle X gleich Sauerstoff
diesen anschließend durch die Gruppe
ersetzt.
Die Reaktionsschritte werden beispielsweise durch folgendes
Reaktionsschema erläutert:
(In den Formeln haben R und A die oben angegebenen Bedeutungen.) Zur Herstellung
der neuen Verbindungen setzt man beispielsweise 4,5-Diaminonaphthalsäureanhydrid
(I) mit aromatischen o-oder peri-Dicarbonsäureanhydriden in der Schmelze oder in
hochsiedenden Lösungsmitteln um. Als Dicarbonsäureanhydride der angegebenen Art
sind vor allem Phthalsäure- und Naphthalsäureanhydrid zu nennen, die substituiert
sein können, z. B. durch Halogenatome. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise
aromatische Verbindungen, wie Nitrobenzol, Die oder Trichlorbenzol, Chlornaphthalin
oder Alkylnaphthaline. Als Umsetzungstemperaturen in der Schmelze oder im Lösungsmittel
wählt man vorzugsweise Temperaturen zwischen 150 bis 250°C.
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Die Verbindungen der Formel II, wie die Phthalo-bzw. Naphthaloperinon-3,4-dicarbonsäureanhydride,
werden durch Umsetzung mit Ammoniak oder niedermolekularen aliphatischen Aminen
in die entsprechenden Imide (III) überführt. Vorzugsweise arbeitet man in stark
polaren Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon und leitet
bei Temperaturen zwischen 80 und 220°C beispielsweise gasförmiges Ammoniak oder
Methylamin ein. Unter niedermolekularen aliphatischen Aminen werden dabei z. B.
Verbindungen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen verstanden.
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Zur Herstellung von Verbindungen der Formel III, wie Phthalo- bzw.
Naphthaloperinon-3 ,4-dicarboximiden, kann man auch zunächst aus 4,5-Diaminonaphthalsäureanhydrid
in an sich bekannter Weise
die entsprechenden Imide (IV) herstellen
und diese mit aromatischen Dicarbonsäureanhydriden, wie bereits erläutert, umsetzen.
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Die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen, wie die Phthalo-
bzw. Naphthaloperinon-3,4-dicarboximide sind rote bis braune Verbindungen und in
entsprechend gereinigter und feinverteilter Form wertvolle Pigmentfarbstoffe. Vorteilhafte
Maßnahmen für die Feinverteilung sind vor allem nasse und trockene Salzvermahlung
und Umquellung in Lösungsmitteln, wie aromatischen Verbindungen, Glykoläthern, Alkoholen,
Estern, Ketonen und vor allem Säureamiden, wie Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon.
Die Umquellung wird im allgemeinen zwischen 50 und 250"C durchgeführt. Die Feinverteilung
ist häufig mit einer Anderung der Farbnuance der durch die Synthese erhaltenen Verbindung
verbunden.
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Für die Anwendung der erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe als
Pigmente sind mittlere Teilchengrößen von vorzugsweise 0,1 bis 2 il erwünscht. Die
Pigmente sind äußerst stabil gegenüber verdünnten Säuren und Laugen, sehr farbstark
sowie thermostabil und besitzen sehr gute Licht- und Lösungsmittelechtheiten.
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Die neuen Pigmente können verwendet werden in Teigen, Flushpasten,
Zubereitungen, Druckfarben, Leimfarben, Binderfarben und Lackfarben aller Art.
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Die Pigmente können in synthetische oder natürliche makromolekulare
Stoffe eingearbeitet werden, wie Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyamid, Polyäthylen,
Polypropylen, Polyester, Phenoplaste, Aminoplaste und Gummi. Ferner lassen sich
die Pigmente zum Massefärben von Fasern aus Acetylcellulose, Polyacryhlitril, Polyester,
Polyurethan und Polyvinylchlorid verwenden. Sie eignen sich auch für die Massefärbung
von Papier oder für das Färben anorganischer Stoffe, z. B. Zement.
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In allen diesen Stoffen ergeben die neuen Pigmentfarbstoffe kräftige
rote bis braune Färbungen von großer Dauerhaftigkeit gegenüber äußeren Einflüssen
wie Licht, Temperatur und Witterung.
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Gegenüber den nächstvergleichbaren, aus der britischen Patentschrift
877 910 bekannten Perinonderivaten zeichnen sich die neuen Farbstoffe durch eine
wesentlich verbesserte Lösungsmittelechtheit aus.
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Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten.
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Beispiel 1 13,8 Teile 4,5 - Diaminonaphthalsäureanhydrid werden mit
43 Teilen Tetrachlorphthalsäureanhydrid 1 Stunde bei 1900C verschmolzen. Die erkaltete
Schmelze wird pulverisiert, in heißes Nitrobenzol eingerührt und der unlösliche
Rückstand durch Absaugen isoliert. Ausbeute 24,2 Teile (840/0 der Theorie) 8, 9,
10, -Tetrachlorphthaloperinon- 3,4-dicarbonsäureanhydrid als rotbraunes Pulver.
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2 Teile des so erhaltenen 8,9,10,11-Tetrachlorphthaloperinon-3,4-dicarbonsäureanhydrids
werden in 100 Teilen N-Methylpyrrolidon suspendiert, und bei Temperaturen über 50
C wird gasförmiges Ammoniak eingeleitet. Man steigert allmählich die Temperatur
und erhitzt schließlich 1f2 Stunde zum Sieden unter Rückflußkühlung. Dann beendet
man das Einleiten des Ammoniaks, destilliert das Lösungsmittel unter vermindertem
Druck ab, gibt 1OTeile
Nitrobenzol zu und erhitzt nochmals l/2 Stunde zum Sieden
unter Rückflußkühlung. Ausbeute 1,9Teile (950/0 der Theorie) 8,9,10,11 -Tetrachlorphthaloperinon-3
,4-dicarbonsäureimid als rotbraunes Pulver.
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Auf gleiche Weise kann man mit Methylamin das 8,9,10,11 - Tetrachlorphthaloperinon
- 3,4 - dicarbonsäure-N-methylimid herstellen.
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Beispiel 2 13,8 Teile 4,5- Diaminonaphthalsäureanhydrid werden mit
40 Teilen Naphthalsäureanhydrid 1/2 Stunde bei 250 C verschmolzen; das Reaktionsprodukt
wird wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Ausbeute 20,8 Teile (890/o der Theorie) Naphthaloperinon-3,4-dicarbonsäureanhydrid
als braunes Pulver.
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2 Teile des so erhaltenen Naphthaloperinon-3,4-dicarbonsäureanhydrids
werden nach den Angaben des Beispiels 1, Absatz2, mit Ammoniak umgesetzt. Ausbeute
1,85 Teile (930/0 der Theorie) Naphthaloperinon-3,4-dicarbonsäureimid als braunes
Pulver.
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Beispiel 3 Man suspendiert 10 Teile 4,5-Diaminophthalsäureanhydrid
in 50 Teilen Nitrobenzol, leitet gasförmiges Ammoniak ein und erhitzt zum Sieden.
Man saugt die erkaltete Lösung vom Rückstand ab, wäscht mit Methanol und trocknet.
Ausbeute 10 Teile (100% der Theorie) 4,5-Diaminonaphthalimid.
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13,8 Teile des so erhaltenen 4,5-Diaminonaphthalimids werden nach
den Angaben des Beispiels 1, Absatz 1, umgesetzt. Ausbeute 25,1 Teile (870/0 der
Theorie) 8,9,10,11 -Tetrachlorphthaloperinon-3,4-dicarbonsäureimid.