DE1569691A1

DE1569691A1 - Perylenpigmente

Info

Publication number: DE1569691A1
Application number: DE19661569691
Authority: DE
Inventors: Vander Ploeg John Herman; Earl Weener
Original assignee: Chemetron Corp
Current assignee: Chemetron Corp
Priority date: 1965-10-13
Filing date: 1966-10-12
Publication date: 1970-11-26
Also published as: CH469799A; US3357983A; SE311710B; GB1120287A

Description

DR. ING. JÜRGEN SCHMIDT DR. HER. NAT. BRUNO RE1TÄNER

8 MÜNCHEN S EEIlMANIi-SACE-SIE. S

ECKE SENPIjIKrQEH STB.

PEIiNRTTI¹ 0811 / 24 07 79 TEEEÖRAMMADRJESSE PAJUS

12. Oktober 1956

Unser Zeichen: P-3019-1

Patentanmeldung . der ·

IPirma Ohemetron Corporation, 840 North Michigan Avenue

Chicago/Illinois V.St.A. . betreffend ' '

Perylenpigmente

Die Erfindung betrifft neue, mit aromatischen Aminogruppen substituierte PeryXenpigmente. Insbesondere betrifft die Erfindung neuartige Perylenderivate, die durch die Formel

gekennzeichnet sind, worin A eine durch niedere Alkylgruppen substituierte Pyridingruppe dars'tellt, die über ein KernoderRingkohl ens toff atom mit dem Imid st ides toff verbunden ist.

BAD ORlGINAt

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Die niederen Alkylsubstituenten enthalten 1 bis 5 Kohlenstoffatome und umfassen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Amyl-, Isoamyl- und ähnliche Gruppen; es befinden sich eine oder mehrere dieser Alkylgruppen am Pyridinkern.

i£ aromatischen Aminen substituierte Perylenpigmente wurden, bereits nach dem in den USA-Patentschriften 2 543 747 und 2 705 127 sowie in der deutschen Patentschrift 1 132 272 beschriebenen Verfahren hergestellt. Alle diese Patentschriften beschreiben die typische allgemeine Reaktion zwischen 3'»4»9>10-Perylentetracarbonsäureanhydrid und einem aromatischen Amin, wobei nach der deutschen Patentschrift als organisches Amin 2-Aminopyridin verwendet wird. Wird dieses Anhydrid mit 2-Aminopyridin umgesetzt, so erhält man einen Farbstoff, der ziemlich gute Färbe eigenschaft en hat; er besitzt jedoch nicht die für die Herstellung von metallisierten Anstrichen erforderliche Transparenz. Weiterhin hat das nach der deutschen Patentschrift hergestellte Pigment nicht die erforderliche Reinheit des Farbtones, die für gewerblich verwertbare Pigmente wesentlich ist.

Ein Zweck der Erfindung ist deshalb die Schaffung eines neuen' Perylenpigments. Ein weiterer Zweck der Erfindung ist die

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■■■■■ - 3 - - ■,-,.■.'■

Schaffung eines neuen, durch ein aromatisches Amin substituierten Perylenpigmentes, das sehr transparent ist und einen Farbton mit hoher Reinheit aufweist. Ein weiterer" Zweck der Erfindung ist die·Schaffung eines neuen, mit einem aromatischen Amin substituierten Perylenpigmentes, ■das wirtschaftlich ohne Spezialapparaturen, Lösungsmittel und lange Reaktionszeiten hergestellt werden kann. Diese und andere Zwecke der Erfindung ergeben sich aus der nachstehenden Beschreibung und den Beispielen.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß man ein Pigment erhält, das alle für ein'gewerblich verwertbares Pigment erforderlichen Farbeigenschaften aufweist, wenn man ein . mit einer niederen Al>^s-'T^ru]:_ substituiertes Aminopyridin mit 3,4,9,10-Perylentetracarbonsauredianhydrid umsetzt» Es wurde gefunden, daß die N,N'-bis-(aiedrigalkylsubstituiertes Pyridyl)-3>4,9,,10-Perylentetracarbonsäurediimide eine Transparenz und Reinheit des Farbtons haben, die den nichtsubstituierten Derivaten fehlt. Die Umsetzung zwischen dem Anhydrid und dem erfindungsgemäß verwendeten Pyridin wird am besten mit einem geringen moleren Überschuß dieses Pyridine in einem organischen Lösungsmittel, wie Trichlorbenzol oder Chinolin,

■ ₀ und

durchgeführt. Temperaturen im Bereich von 200 bis 210 C, eine Reaktionsdauer im Bereich von 3 bis 12 Stunden werden be- .

BAD ORIGINAL

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vorzugt angewendet, was von dem j eweiligen Aminopyridin abhängt, während das Kondensationswasser kontinuierlich aus dem Reaktioiggemisch abdestilliert wird. Die neuen ^. N,N'-bis-(niedrigalkylsubstituierten Pyridyl)-3,A\9,10- . Perylentetracarbonsäurediimide werden als feste Niederschläge gewonnen, die bei Temperaturen von bis zu 300 ö nicht schmelzen.

Die Erfindung ist anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert; die Beispiele dienen nur zum Zwecke der,Erläuterung der Erfindung, sollen jedoch den Erfindungsge'danken und den Schutzumfang nicht einschränken. Die in den Beispielen angegebenen Teile beziehen sich auf das Gewicht; in den Synthesen der Beispiele beziehen sich die "Gewichtsteile auf Gramm. ......

Beispiel 1

N,U'-bis-(5-Methyl-2-pyridyl)-3 * 4₁9♦10-perylentetraparbon- r säurediimid .

In einem mit Rührer, Thermometer und absteigendem Kühler

j (zur Entfernung des Kondensationswassers) versehenen 1-LiteT- .

Dreihalskolben mit rundem Boden werden 350 Teile^Trijohlp-r-

benzol eingefüllt. Dem als Lösungsmittel verwendeten Trir ' ι /_{i

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_ c _ ■-■■"-..

chlbrbenzol werden unter Rühren 40 Teile 3,4,9»10-Perylentetracarbohsäuredianhydrid und 32,4 Teile ^-Amino-S-methylpyridin zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird 12 Stunden bei 210⁰C erhitzt,■„ während das/Kondensätionswasser laufend abdestilliert wird. Es bildet sich ein festes Produkt, das abgenutseht und mehrmals mit n~Propanol gewaschen, eine halbe Stunde mit verdünnter.ITatriumhydrQxydlösung gekocht und dann mit Wasser gewaschen wird.

Der gewünschte rote Farbstoff, !,N' 3,4,9,10-perylentetracarbonsäurediimid, kristariisiert aus Trichlorbenzol in lorm von flachen Plättchen, schmilzt nicht bei Temperaturen bis zu 30O⁰G, ist praktisch unlöslich in den üblichen organischen lösungsmitteln, wie Äthyl alkohol, Methyläthylketon und Toluol/ und löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit tiefroter Farbe und roter Fluoreszenz.

Beispiel Ί

M «ff»-bis₇(4.6-Dimethyl^2^pyridyl)-3,4,9,10-perylentetracar b onsätir e d 1 imi d . .

Unter Verwendung der in Beispiel 1 angegebenen Reaktionsapparatur werden 40 Teile Perylen-3,4s9f1O-tetracarbon-

BAD

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säuredianhydrid, 21,2 Teile konzentrierte Chlorwasserstoffsäure und 28,1 Teile 2-Amino-4,6-dimethylpyridin unter Rühren zu 400 Teilen Chinolin gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 12 Stunden auf 200 bis 210⁰O erhitzt, während das Kondensationswasser laufend abdestilliert wird.

Das gewünschte Produkt, I,¥'-bis-(4,6-I)imethyl-2-pyridyl)-3,4,9,10-perylentetraearbonsäurediimid wird dann abgenutscht und wie nach Beispiel 1 aufgearbeitet.

Der gewünschte rote Farbstoff kristallisiert aus Ohinolin ; in Form feiner Kristalle aus, schmilzt nicht bei Temperature^, bis zu 300 0, ist praktisch unlöslich in den vorstehend \ angegebenen organischen Lösungsmitteln und löst sich in Schwefelsäure mit violetter farbe ohne Fluoreszenz auf.

Beispiel 3

M, N'-bis-(6-Methyl-2-pyridyl)-3,4 , 9»10-perylent etraearbonsaurediimid

Man arbeitet wie nach Beispiel 1, ausgenommen, daß man 2~Amino-6-methylpyridin anstelle von 2-Amino«-5-methylpyridin, verwendet. Das Reaktionsgemisch wird wieder 12 Stunden bei

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210⁰O erhitzt, während das Kondensationswasser laufend abdestilliert wird. Die Aufarbeitung des gewünschten roten Farbstoffes, I,I*-bis-(6-Methyl-2-pyridyl)-3*4,9,10-perylentetracarbonsäurediimid| wird wie nach Beispiel 1 vorge- j nommen* Der Farbstoff kristallisiert aus Dichlorbenzol in : Form feiner Kristalle aus, schmilzt nicht bei Temperaturen Ms zu/500⁰G, ist praktisch unlöslich in den vorstehenden angegebenen organischen Lösungsmitteln und löst sich in Schwefelsäure mit einer tiefroten Farbe mit roter Fluores- ; zenz auf, _;

Beispiel 4 ^:

I\[_tii^!-bis--(4~Methyl-2 , ...rid.y.. ,~3»4»9%10 -perylentetracarbonsäurediimid - ' \

Man arbeitet wie nach Beispiel 1, ausgenommen, daß man 2-Amino-4-methyl-pyridin anstelle des dort angegebenen Pyridins verwendet, lach Erhitzen des Reaktionsgemisches auf 21O⁰O über einen Zeitraum von 9 Stunden wird das gewünschte Produkt, I,H^l-bis-C4-Methyl-2-pyridyl)--3,4,9,10-perylentetra- j carbonsäurediimid abgenutscht und wie nach Beispiel 1 auf- j gearbeitet. .«' ')

Der gewünschte rote Farbstoff kristallisiert aus Trichlor- . benzol in Form feiner Kristalle aus, schmilzt nicht bei Tem-

009848/1702 «<>,«*»«.

peraturen bis zu 30O⁰C, ist praktisch unlöslich in den vorstehend genannten organischen Lösungaitteln, löst sich jedoch in Schwefelsäure mit.einer tiefroten Farbe mit roter Fluoreszenz.

Beispiel 5

N,IT*-bis-(5-Methyl-2-pyrid.yl)-3.4«9,10--per.ylentetraoarbonsäurediimid

Man arbeitet wie nach Eeispiel 1, ausgenommen, daß man 2-Ainino-3-methylpyridin anstelle von 2-Amino-5-methylpyridin verwendet. Nach neunstündigem Erhitzen des Reaktionsgemisches auf 210 G, während man das Kondensationswasser laufend abdestilliert, erhält man nach dem Abnutschen N,2T'-bis-(3-Methyl-2-pyridyl)-3,4,9,10-perylentetracarboh'sä_urediimid, das wie nach Beispiel 1 aufgearbeitet wird.

Der gewünschte rote Farbstoff kristallisiert aus Trichlorbenzol in Form feiner Kristalle aus, schmilzt nicht bei Ten*. peraturen bis au 300⁰Q, ist praktisch unlöslich in den vorstehend angegebenen organischen Lösungamittein, löst sich jedoch in Schwefelsäure mit einem tiefroten Farbton, mit roter Fluoreszenz.

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Beispiel 6 "

Alle.nach Beispiel 1 "bis 5 hergestellten Pigmente zeichnen sich durch eine außergewöhnliche Leuchtkraft und durch ausgezeichnete Echtheitseigenschaften in Lacken und Viny!kunststoff en aus. Sie besitzen eine gute Echtheit gegenüber Lösungsmitteln, schwitzen nicht aus, sind lichtecht und

.-■'./
wasserunlöslich. Die nach Beispiel 1 bis 5 hergestellten Pigmente werden auf geeignete Pigmentansätze verarbeitet, beispielsweise durch Verküpen (vatting), Anteigen mit Säure oder Vermischen mit einem wasserlöslichen Salz, wie Natriumchlorid,in einer Kugelmühle; alle diese Methoden sind in der Technik bekannt und üblich. Die Pigmentansätze in Form von wasserfeuchten Preßkuchen können auf die in den Beispielen 7 und 8 angegebenen Anwendungsformen water-^ verarbeitet werden*

Beispiel 7

Die Pignientpreßkuchen nach Beispiel 6 werden im Trockenofen bei etwa 7Q⁰O zwecks Entfernung des Wassers getrocknet und dann äußerst fein gepulvert. Gleiche Teile gemahlenes Pigment und Polyvinylchlorid werden miteinander vermischt und auf einem Zweiwalzenstuhl ineinander eingearbeitet, bis sine gleichmäßige Bahn von dispergiertam Pigment in PoIy-

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- ίο -

vinylclilorid erhalten wird. Nach dem Abkühlen wird die gefärbte Kunststoffbahn in einer Hammermühle zerkleinert, und das gebildete Produkt ist als Farbkonzentrat für Kunststoffe und Druckfarben auf Vinylbasis gebrauchsfertig. Die gefärbten Schnitzel liefern nach dem Auflösen in einer Vinylharζlösung und nach dem Aufgießen auf eine Glasfläche einen angenehm roten Farbton* der durch eine ausgezeichnete Klarheit und einen ausgezeichneten Glanz gekennzeichnet ist und der eine ausgezeichnete Lichtechtheit be- : sitzt,

Beispiel 8 |

Die wasserfeuchten Preßkuchen nach Beispiel 6, die 400 Teile trockenes Pigment enthalten, werden direkt in 2000 _: Teile eines Trägers, z.B. einer Acrylharzlösung, eingebracht. Die Acrylharzlösung ist in vorliegendem Fall eine 40 ^ige Lösung von Polymethylmethacrylat in Toluol und Aceton (DuPont RG-6011). Der Preßkuchen wird in einem Sigmateigmischer mit der Lösung vermischt. Das Wasser wird zuerst durc Abgießen und dann vollständig durch Trocknen der Masse bei einer Temperatur von 60⁰G unter Vakuum entfernt. Die steife Masse wird 1 bis 2 Stunden durchgemischt, worauf weiteres Toluol zugegeben wird, um die Pigmentkonzentration in der Masse auf etwa 10 $> zu bringen. Die so erhalte-

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nen fertigen Dispersionsprodukte sind sehr erwünscht· zum Tonen von Farben, wie thermoplastischen Acrylfarben, und sind, "besonders geeignet zur Herstellung von metallisierten thermoplastischen Acrylanstriohen, die einen hohen ^uZweiton"-Glanz, eine gute Transparenz und einen guten Farbton haben. Diese Eigenschaften werden von den Autostilisten gewünscht. ·

In den vorstehend angegebenen Beispielen werden mono- und dimethylsubstituierte Aminopyridine unterschiedlicher Isomere„nkonf iguration mit Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäuredianhydrid umgesetzt. Falls man wünscht, kann man auch ein tri-, quatro- oder pentaalkyl-, insbesondere methyl-, substituiertes Pyridi" rlt ^'. ssem Dianhydrid umsetzen, wobei die entsprechenden tri-, quatro- oder pentamethylsubstituierten Pyridyl-Eerylen-3,4,9,1O-tetracarbonsäurediimide erhalten werden. In ähnlicher Weise können andrere, mit niederen Alkylgruppen substituierfe Aminopyridine, beispielsweise solche, die mit Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-,

Butyl-, Isobutyl-, Amyl-, Isoamyl- und ähnlichen Gruppen substituiert sind, mit diesem Dianhydrid umgesetzt werden, wobei die entsprechenden mono-;, tri- oder quatro- oder penta-niedrigalkylsubstituierten Pyridylperylendiimide erhalten werden. -

Es werden also neue, mit aromatischen Aminen substituierte

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Perylenpigmente mit Eigenschaften erhaltenj die "bisher für diese Klasse von Pigmenten unbekannt waren.

Alle hier beschriebenen neuen Pigmente sind für metallisierte Anstriche geeignet, bei denen eine hohe Transparenz erforderlich ist. Alle diese Pigmente können leicht hergestellt und nach Standardmethoden zu Pigmentansätzen verarbeitet werden; sie können weiterhin leioht in Anstriche, Druckfarben und Kunststoffe eingearbeitet werden.

Die Erfindung kann aufgrund der Lehre der Beschreibung unter Anwendung eines oder mehrerer der angegebenen Merkmale oder deren Äquivalente in mannigfaltiger Weise abgewandelt werden. Jede derartige Ausübung der Erfindung soll, jedoch ein Teil der Erfindung sein, vorausgesetzt, daß sie in den Schutzumfang der Ansprüche fällt.

Pat ent ansprü ehe

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Claims

P ä t e η t an s ρ r ü c h e

Λ Verbindung mit der allgemeinen IOrmel

worin A eine mit niederen Alkylgruppen substituierte Pyridingruppe darstellt, d'ie über ein Ringkohlenstoffatom mit dem Imidstickstoff verbunden ist.

2» Verbindung mit der allgemeinen Formel

worin A eine mit zwei niederen Alkylgruppen substituierte Pyridingruppe darstellt, die über ein Hingkohlenstoff-· atom mit dem Imidstiokatoff verbuna©n ist.

6AD ORlGINAi

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-H-

3. Verbindung mit der allgemeinen Formel

worin A eine mit einer niederen Alkylgruppe monosubstituierte Pyridingruppe darstellt, die über ein Ringkohlenstoffatom mit dem Imidstickstoff verbunden ist.

4. If ,Ν*-bis-(5-Me thyl-2-pyridyl)-3,4,9, 10-perylentetracarbon- ; säurediimide. :

5. H,Ή·-bis-(4,6-Dimethyl-2-pyridyl)-3,4»9,10-perylentetracarbonsäurediimide.

6. N,N'-bis-(6-Methyl-2-pyridyl)-3»4>9,10-perylentetraoarbonsäurediimide.

7. S₁N¹-bis-(4-Methyl-2-pyridyl)-3,4,9»10-perylentetracarbonsäurediimide.

8. N,N'-bis-(3-Methyl-2-pyridyl)-3,4,9,1O-perylentetraoarbonsäurediimide.

BAD ORIQiNAL

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9· Pigmentdispersion mit hoher Transparenz zum Färben von Anstrichen, gekennzeichnet durch einen Träger und ein · Pigment mit der allgemeinen Formel

worin A eine durch niedere Alkylgruppen substituierte Pyridingruppe darstellt, die über ein Ringkohlenstoffatom mit dem Imidstickstoff verbunden ist.

Pigmentdispersion mit hoher Transparenz zum Färben von thermoplastischen Acrylanstrichen, gekennzeichnet durch einen Acrylträger und ein Pigment mit der allgemeinen Formel

H-A

worin A eine durch niedere Alkylgruppen substituierte Pyridingruppe darstellt," die über ein Ringkohl ens t of fatom mit dem Imidstiokstoff verbunden ist.

BAD ORIGINAL

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