DE1276286C2 - Verfahren zum enthaaren und auflockern von haeuten und fellen - Google Patents
Verfahren zum enthaaren und auflockern von haeuten und fellenInfo
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Description
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Aus der französischen Patentschrift 1 406 804 ist ein Verfahren zum Enthaaren und Auflockern von
Häuten und Fellen bekannt, bei dem die Häute oder Felle der Einwirkung von Chlordioxyd ausgesetzt
werden, bis eine Lockerung oder Ablösung der Haare erfolgt ist. Dieses Verfahren zur Entfernung von
Hornanhanggebilden, wie Haare und Epidermis, von tierischen Häuten und Fellen beruht auf der oxydativen
Spaltung der Schwefelbrücken des Keratins und der nachfolgenden Oxydation des Sulfhydryls zur wasserlöslichen
Keratinsulfonsäure. Der Vorgang verläuft offenbar im Sinn des Formelschemas:
4 Keratin-S-S-Keratin + 12ClO2 + 4H2O
-> 8 Keratin-SO3H + 5 Cl2
Die Haare und keratinhaltigen Anhanggebilde der Häute und Felle lösen sich dabei von selbst von den
Häuten bzw. Fellen ab, wenn man den Prozeß in einem geschlossenen rotierenden Walkfaß durchführt.
Der Oxydativenthaarungsprozeß findet in Gegenwart von Wasser statt. Er kann entweder durch
Einleiten von Chlordioxydgas oder durch Verwendung solcher Substanzen vorgenommen werden, die
im wäßrigen, vorzugsweise sauren Medium Chlordioxyd abspalten. Als derartige Substanzen kommen
in erster Linie Alkalichlorite, bevorzugt Natriumoder Kaliumchlorid zur Anwendung. Vorzugsweise
wird mit einer schwach sauren wäßrigen Lösung der Alkalichlorite bei Temperaturen bis zu etwa 45° C
gearbeitet.
Bei dieser Arbeitsweise finde; eine Ablösung der Haare oder keratinhaltigen Anhanggebilden von den
Häuten oder Fellen bzw. eine Auflösung der Haare erst dann statt, wenn sieh eine ausreichende Menge
Keratinsulfonsäure gebildet hat. Im allgemeinen sind etwa 1 bis 2 kg Chlordioxyd erforderlich, um 1 kc
Haare zu lösen.
Bei der Oxydati1-enth.uirunii tritt entsprechend dem
vorstehenden Formelschema als Nebenprodukt Chlor auf. Dieses Chlor hat /wet für die Ledergevurinung
wichtige Funktionen zu erfüllen, nämlich einmal die Chlorierung des Naturfettes und andererseits
die Chlorierung des Kollagens. Das chlorierte Naturfett wird durch die bei dem Prozeß gebildeten
KeratinsuK nsäuren ausgezeichnet emulgiert. so daß die Häute ji diesem Verfahren automatisch entfettet
werden. Die Anlagerung des Chlors an das Kollagen verursacht eine erhebliche Verfestigung der Struktur
und unterdrückt hierdurch die gefürchtete Losnarbigkeit der oberen Lederschicht, des Narbens, die bekanntlich
bei der herkömmlichen Enthaarung mit Kalk und Sulfid sehr leicht auftritt.
Für die restlose Entfernung der Haare und keratinhaltigi η Anhanggebilde der Häute und Felle
mit Chlordioxyd war es bisher erforderlich, den gesamten Schwefel anteil der Keratine Ln die Keratinsulfonsäureforii'.
überzuführen. Den Abschluß dieser Reaktion kann man am besten am Ausbleiben der bekannten Sulfhydrylreaktion des Keratins mit Bleiacetat,
die sich in einer tiefen Schwarzfärbung zeigt, kontrollieren. Dieser Prozeß der Gesamtoxydation
des Keratinschwefels dauert im allgemeinen etwa 10 bis 30 Stunden und erfordert etwa 1 bis 2 kg
Chlordioxyd pro Kilogramm Haar. Eine Beschleunigung des Vorganges durch Erhöhung der Temperatur
ist kaum möglich, da Temperaturen über 40 bis 45° C nicht angewandt werden können, weil sonst
das Kollagen durch die anwesende Säure zerstört wird.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß es nicht erforderlich ist, den gesamten Keratinschwefel in die
Sulfonsäureform zu überführen, sondern daß schon die Umsetzung eines erheblich geringeren Teiles,
etwa der halben Schwefelmenge des Keratins, zur Sulfonsäure ausreicht, um die Haare in Wasser aufzulösen,
wenn man statt der freien Sulfonsäure ihre entsprechenden Salze herstellt. Dadurch ist es möglich,
die keratinhaltigen Anhanggebilde, wie Epidermis und H?are, schon in wesentlich kürzerer Zeit,
im allgemeinen nach etwa 2 bis 8 Stunden, meist innerhalb von 3 bis 5 Stunden, von den Häuten zu
entfernen. Außerdem gelingt es hierdurch auch, die benötigte Menge an Chlordioxyd erheblich zu reduzieren,
so daß nur noch etwa 0,3 bis 1 kg pro Kilogramm der keratinhaltigen Anhanggebilde erforderlich
sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zum Enthaaren und Auflockern von
Häuten und Fellen durch Einwirkung von C'hlordioxyd, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man
die Häute und Felle bei pH-Werten unterhalb 7,5 im gasförmigen oder im wäßrigen Medium, vorzugsweise
in einem sauren wäßrigen Bad unter Verwendung von C'hlordioxyd abspaltenden Substanzen, wobei die
Anwendung von die Blößen nicht gerbenden und nicht quellenden Säuren zur sauren Einstellung des Bades
ausgeschlossen ist, so lange der Einwirkung von Chlordioxyd aussetzt, bis lediglich eine Vcrsulzun.a und
Erweichung, jedoch noch keine Ablösung der keraunhaltigen
Anhanggebilde eingetreten ist. und man anschließend eine Behandlung mit anorganischen oder
organischen Basen bei pH-Werten über 7.5 bis zur Ablösung der keratinhaltigen Anhanggebilde vornimmt
und gegebenenfalls die Blößen danach nochmals der Einwirkung von geringen Mengen an C'hlordioxyd
aussetzt.
Bei dem gegenüber dem bekannten \ erfahren verkürzten Oxydationsprozeß verändert siel·., ohne daß
/unachst eine Ablösung der Haare erfolm. lediglich
die chemische und physikalische Struktur der keraimlultigen
Bestandteile der Häute und Felle, was man deutlich an einer Versulzung und Erweichung der
keraiinhaltigen Bestandteile, besonders der Haare,
erkennen kann. Der in Lösung gegangene Keratinanteil ist zu diesem Zeilpunkt des Verfahrens
noch sehr gering, und die Bleiacetatreaktion ist wegen der in den ungelösten Keratinbestanuteilen
noch vorhandenen Sulfhydrylgruppen deutlich positiv. Erst durch die anschließend vorgenommene Behandlung
mit anorganischen oder organischen Basen werden die Sulfonsäuren in ihre entsprechenden
Salze übergeführt. Dabei lösen sich die keratinhaltigen Bestandteile, wie Epidermis und Haare, in kurzer
Zeit von den Häuten und Fellen ab und gehen in der alkalischen Flotte in Lösung.
Zur Behandlung der Häute und Felle mit Chlordioxyd kann man das Chlordioxydgas, zweckmäßig
unter Ausschli ^ von Sauerstoff, um die Gefahr einer
Explosion herabsetzen, und vorzugsweise in Mischung mit einem inerten Gas, wie z. B. Kohlendioxyd oder
Stickstoff, auf d"ie feuchten HHute und Felle einwirken
lassen. In der Praxis wird man jedoch zweckmäßig das Chlordioxyd in einem wäßrigen Bad auf
die Häute oder Felle zur Einwirkung bringen. Zur praktischen Durchführung dieser Chlordioxydeinwirkung
kann Chlordioxydgas in ein wäßriges Medium eingeleitet werden, welches die zu behandelnden
Häute und Felle enthält. Das Chlordioxydgas kann leicht in einer geeigneten Apparatur durch Ansäuern
einer Alkalichloritlösung, durch Reduktion von chloriger Säure oder deren Salzen mit Hilfe von geeigneten
Reduziermitteln, wie z. B. schwefliger Säure oder Oxalsäure, oder durch Einwirkung von konzentrierter
Schwefelsäure auf Alkalichlorate gewonnen werden. Zweckmäßig ist die Darstellung von Chlordioxyd
aus Chlorsäure und Oxalsäure, wobei als Oxydationsprodukt der Oxalsäure Kohlendioxyd
auftritt, welches das explosive gasförmige Chlordioxyd verdünnt, so daß es gefahrloser zu handhaben
ist. Der Chlordioxydgasstrom wird, gegebenenfalls zusammen mit einem indifferenten Gas, wie z. B.
Stickstoff oder Kohlendioxyd als Verdünnungsmittel, durch eine Verteilerleitung in das Enthaarungsbad
geleitet. Das Enthaarungsbad soll dabei nicht alkalisch sein und einen pH-Wert unterhalb 7,5 aufweisen.
In vielen Fällen ist es wegen der oft einfacheren Handhabung zweckmäßig, für die Durchführung des
Oxydationsprozesses in wäßrigem Medium an Stelle von gasförmigem Chlordioxyd wäßrige Lösungen von
Substanzen zu verwenden, aus denen sich Chlordioxyd abspalten läßt. Als Chlordioxyd abspaltende
Substanzen eignen sich besonders die wasserlöslichen Salze der chlorigen Säure, vor allem die Alkalichlorite.
Aus wirtschaftlichen Gründen kommen bevorzugt Natrium- oder Kaliumchlorit zur Anwendung.
Die wäßrigen Lösungen dieser Substanzen entwickeln beim Ansäuern bzw. bei pH-Werten unter
7.5. besonders unterhalb pH 7.0. Chlord >xyd.
Bei dieser Arbeitsweise der Chlordio.xydbehandlung im Rahmen des Enthaarungsverfahreiib gemäß
der vorliegenden Erfindung wird im allgemeinen ein saures Bad mit pH-Werten im Bereich zwischen etwa
1,5 bis 6. vorzugsweise pH 1,5 bis 4.0, angewandt, um eine gleichmaßige und nicht zu stürmische Enti<j
wicklung und eine über einen längeren Zeitraum anhaltende Einwirkung des Chlordioxyds auf die zu
behandelnden Häute und Felle zu erreichen. Grundsätzlich ist es jedoch auch möglich, die Behandlungsbäder auf saure pH-Werte außerhalb des genannten
j pH-Bereiches einzustellen. Bei Wahl von höheren pH-Werten tritt im allgemeinen durch die im Verlauf
der Behandlung entstehende Salzsäure und Chlorsäure zvvangläufig eine Erniedrigung des
pH-Wertes im Laufe der Behandlung ein. Werden tiefere pH-Werte als pH 1,5 angewandt, so besteht
die Gefahr, daß die Chlordioxydentwicklung zu heftig erfolgt und daß das Chlordioxyd auf diese Weise
zu schnell und zum Teil ungenutzt aus dem Bad entweicht.
Für die Einstellung des sauren pH-Wertes des Behandlungsb?des kommen aus wirtschaftlichen
Erwägungen vorzugsweise anorganische Säuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure oder Phosphorsäure, zur
Anwendung. Es können jedoch auch organische Säuren, wie z. B. Ameisensäure. Essigsäure, Milchsäure,
Glykolsäure oder Oxalsäure zur Anwendung kommen. Es können ferner auch Mischungen dieser
verschiedenen Säuren eingesetzt werden. Bei Verwendung starker anorganischer Säuren kann gegebenenfalls
durch Zugabe von Puffersalzen dafür gesorgt werden, daß die Chlordioxydentwicklung nicht
zu rasch erfolgt. Gegebenenfalls können ferner auch saure Salze, wie z. B. primä, e« Natriumphosphat oder
primäres Natriumsulfat oder auch saure Puffergemische, wie z. B. Mineialsäure-Natriumacetat, zur
Anwendung kommen.
Die bei Durchführung der Oxydation in wäßriger Phase einzusetzende Flottenmenge beträgt Lm allgemeinen
etwa 10 bis 500 °,Ό. bezogen auf das Gewicht der geweichten Häute und Felle. Die optimale Flottenmenge
richtet sich vor allem nach der Art der Durchführung des Verfahrens. Bei der Enthaarung in der
Grube müssen im allgemeinen verhältnismäßig hohe Mengen an Wasser zur Anwendung kommen, da das
Material ganz von der Enthaarungsflüssigkeit bedeckt sein muß. Die Wassermenge ist hier wesentlich
von der Größe und Gestalt der Grube abhängig. Bei der praktisch am meisten und bevorzugt angewandten
Methode der Oxydation im geschlossenen Faß kommt man dagegen mit verhältnismäßig wenig
Flotte, nämlich etwa 10 bis 100 %>, vorzugsweise 30 bis 70%, bezogen auf das Gewicht'der geweichten
Häute und Felle, aus.
Zur Durchführung der Oxydation mit Chlordioxyd im Rahmen des Enthaarungsverfahrens gemäß der
vorliegenden Erfindung läßt man das Chlordioxyd vornehmlich bei Zimmertemperatur oder auch bei
tieferen Temperaturen oder wenig höheren Temperaturen mehrere Stunden laiig auf die Haut oder Felle
Lm ruhenden oder bewegten Zustand einwirken. Die hierbei eingehaltenen Temperaturen beeinflussen den
zeitlichen Ablauf des Oxydationsprozesses. Bei sehr niedrigen Temperaturen, etwa unterhalb 8° C, er-
folgt der Oxvdationspiu/.eß zu kingsam, so da ' ein
wirtschaftliches Arbeiten praktisch nicht mehr gegeben ist. Bei zu hohen Temperaturen, etwa ab
50" C, ist die Gefahr einer Schädigung des Kollagens
der Haut gegeben, sei daß sich die Anwendung von Temperaturen über etwa 45 "C im Grunde verbietet.
In der Praxis kommen meist Temperaturen im Bereich zwischen etwa 10 und 40" C zur Anwendung.
Die zur Ourchführung der Oxydation bei dem
Enthaarungsverfahren gemäß der· vorliegenden Er- iu
findung erforderliche Einwirkungsdauer des Chlordioxyds ist in erster Linie abhängig von der Art der
zu behandelnden Häute und Felle und weiterhin vor allem von der Konzentration, in der das Chlordioxyd
in dein wäßrigen Bad zur Einwirkung gelanet. Wird das Chlordioxyd in hoher Konzentration
angewandt, so verläuft die Oxydation schneller als bei »roLicrer Verdünnung. Beim Arbeiten im Faß
unter Bedingungen, wie sie in der Praxis bevorzugt zur Anwendung kommen, z. B. bei Temperaturen
von etwa 25 bis 38° C, einer Flottenmenge von etwa 30 bis 70''. ο (bezogen auf das Gewicht uer geweichten
Häute und Felle), einer Chlordioxydmenge von 0,3 bis 2.5",0 (bezogen auf das Gewicht der geweichten
Häute und Felle) und einer mittleren Faßdrehzahl von etwa 5 bis 12 Umdr. Min. kann im allgemeinen
damit gerechnet werden, daß der Oxydationsprozeß nach etwa 2 bis 6 Stunden, je nach Art der zu enthaarenden
Häute und Felle, beendet ist. In der Praxis wird man die Oxydationsbedingungen, d. h.
Temperatur, Wassermenge, Chlordioxydmcnge und Faßdfehzahl, so einstellen, daß sich eine Oxydationsdauer innerhalb von etwa 4 Stunden ergibt. Für eine
einwandfreie Durchführung der Oxydation ist im allgemeinen mindestens eine Einwirkungsdauer des
Chlordioxyds von etwa 21Za Stunden erforderlich.
Die vorstellenden Angaben entsprechen den normalen Bedingungen in der Praxis. Durch die Angaben
soll jedoch keine Begrenzung der Erfindung vorgenommen werden. Bei der Verarbeitung von Natur- ^o
produkten können wegen der schwankenden Beschaffenheit dieser Produkte keine allgemein gültigen
Verfahrensbedingungen aufgestellt werden. Die Bedingungen müssen vielmehr den jeweiligen Erfordernissen
der Praxis angepaßt werden und im Einzelfall durch einen orientierenden Vorversuch ausprobiert
werden. So kann z. B. bei extrem kräftigen Haaren oder Gramien eine über die vorstehenden
Werte hinausgehende Oxydationsdauer durchaus möglicn und erforderlich sein. Sie führt auch zu
keiner Beeinträchtigung oder Schädigung der behandelten Häute oder Felle. Andererseits ist es das
Ziel des erfindungsgemäßen Verfahrens, den Enthaarungsprozeß möglichst abzukürzen. Man wird
somit die Oxydationsbehandlung so kurz wie möglich einstellen.
Die Oxydationsbehandlung kann beendet werden, wenn sich bei der nachfolgenden milden Alkalibehandlung
die Haare oder andere zu entfernende keratinhaltige Anhanggebilde leicht und glatt von
den Häuten und Fellen ablösen. Die Oxydationsbehandlung mit Chlordioxyd soll abgebrochen werden,
bevor die Schwatzfärbung bei der Sulfhydrylreaktion mit Ble'.icetat ausbleibt. Im allgemeinen
wird die Oxydationsbehandlung etwa 2 bis 8 Stunden in Anspruch nehmen. Meistens kommt man mit einer
Behandlung von etwa 3 bis 5 Stunden aus.
Wird der Oxydationsprozeß bei dem Enthaarungs- \erfahren gemäii der vorliegenden Erfindung rr.it
wäßrigen Lösungen durchgeführt, die Chlordioxyd abspaltende Substanzen enthalten, so ist es im allgemeinen
ausreichend, diese Substanzen in einer Menge von etwa 0.5 bis 5%, bezogen auf das Gewicht der
rohen Häute oder Felle, einzusetzen. Diese Mengenangabe dient lediglich der Orientierung und soll keine
Beschränkung der Erfindung bedeuten. Es isi vielmehr durchaus möglich, größere Mengen einzusetzen,
jedoch wird man aus wirtschaftlichen Erwägungen naturgemäß die Menge an Chlordioxyd
abspaltenden Substanzen so gering wie möglich halten. Grundsätzlich ist es auch möglich, die Oxydationsbehandlung
bei dem Enihaarungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung entsprechend dem
sogenannten »Schwöde-Verfahren" vorzunehmen. In diesem Fall wird eine wäßrige Verdickung, welche
die Chlordioxyd abspaltende Substanz enthält, auf das Fell oder die Haut aufgetragen. I"λ kann hierbei
erforderlich sein, auch höhere Mengen bis zu etwa 30% (oder noch darüber), erzogen auf das Gewicht
der Häute und Felle, an Chlordioxyd abspaltenden Substanzen einzusetzen.
Nach Abschluß der Oxidationsbehandlung mit Chlordioxyd werden die entstandenen Keratinsulfonsäuren
durch Einwirkung von anorganischen oder organischen Basen in die entsprechenden löslichen
Salze übergeführt. Es können hierbei beliebige anorganische Basen, wie z. B. Calcium-, Natrium- oder
Kaliumhydroxyd oder vorzugsweise Natrium- oder Kaliumcarbonat oder die entsprechenden Bicarbonate
sowie Ammoniak oder organische Basen, wie z. B. Methylamin, Äthylamin, Mono-, Di- oder Triäthanolamin,
eingesetzt werden. Grundsätzlich ist es auch möglich, reduktive oder oxydative Alkalien, wie
z. B. Alkalisulfide oder Alkalihypochlorite, für die alkalische Nachbehandlung einzusetzen. Wegen der
bei höheren pH-Werten auftretenden Schwellung der Häute und Felle wird man es im allgemeinen vermeiden,
zu stark alkalische Flotten einzusetzen.
Zur alkalischen Nachbehandlung wird, bei Durchführung der Oxydationsbehandlung im Faß, welches
die technisch am meisten angewandte Arbeitsweise darstellt, oder auch bei der Behandlung in der Grube,
die Flotte nach Abschluß der Oxydation durch Zugabe von anorganischen oder organischen Basen auf
pH-Werte über 7,5, zweckmäßig über 8,0, eingestellt. Eine Begrenzung des pH-Wertes nach oben besteht
an sich nicht, wenn nicht die im stärker alkalischen Medium eintretende Quellung der Häute vermieden
werden soll. Zweckmäßig wird die Behandlung mit anorganischen oder organischen Basen daher im
schwach n'kalischen Bereich bis etwa pH 11 durchgeführt.
Vorzugsweise wird die Flotte auf pH-Werte im Bereich zwischen etwa S,5 und 9,5 eingestellt.
Ist die Oxydation im Schwöde-Verfahren vorgenommen worden, so kann man eine Lösung der
anorganischen oder organischen Basen auf die Häute oder Felle aufbringen, gegebenenfalls auch die Häute
oder Felle mit gasförmigem Ammoniak behandeln oder sie zweckmäßig in ein Bad, welches die anorganischen
oder organischen Basen enthält, einbringen. Die Dauer der Behandlung der Häute und
Felle mit organischen oder anorganischen Basen kann verhältnismäßig kurz gehalten werden. Es ist
jedoch darauf zu achten, daß die abzulösenden keratinhaltigen Anhanggebildc der Häute und Felle
völlig mit der Alkalilösung bzw. der Lösung der
organischen Basen getränkt werden. Im allgemeinen tritt bereits nach kurzer Zeit, nach etwa 10 bis
20 Minuten, ein Ablösen der keratinhaltigen Anhanggebilde von den Häuten und Fellen bzw. ein Auflösen
der keratinhaltigen Anhanggebilde, wie Haare oder Schuppen, in der sväßrigen alkalischen Lösung auf.
Während sich die vollständig ausoxydierten Kcratinsulfonsäuren, wie sie bei dem Einthaarungsverfahfcn
nach der französischen Patentschrift I 406 804 entstehen, nicht mehr aus ihren wäßrigen Lösungen
durch Säuren ausfällen lassen, kann man die Hauptmenge der gesamten abgelösten Keratinbestandteile.
die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung in Lösung gebracht wurden, durch Säurezusatz
leicht wieder abscheiden. Auf diese Weise gelingt es, das Abwasser der Enthaarung besonders leicht von
der Hauptmenge der organisch gelösten Substanzen zu befreien. Bereits bei dem Enthaarungsverfahren
nach der französischen Patentschrift 1 406 804 gestalten sich die Abwasserverhältnisse wesentlich
günstiger als bei dem klassischen Kalk-Sulfid-Enthaarungsverfahren. Die Abwasser
der Enthaarung mit Chlordioxyd sind ungiftig und weitgehend fischverträglich. Sie fallen außerdem in
erheblich geringeren Mengen an als bei dem KaIk-Sulfid-Enthaarungsverfahrcn.
Sie enthalten allerdings in ungeklärter Form noch den gesamten Keratinanteil
gelöst und erfordern daher bei einer biologischen Selbstreinigung noch einen beträchtlichen
Sauerstoffbedarf.
Bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung gelingt es demgegenüber mit einfachen Mitteln
sowohl die Keratinbestandteile der Enthaarungslösung als auch die anderen in den Gerbtreiabwässern
verbliebenen Restchemikalien weitgehend auszufällen. Dies wird am besten erreicht durch Zusammenführen
der sauren Abwasser von Pickel. Gerbung, Färbung und Fettling mit der alkalischen Enthaarungslösung,
wie sie bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung anfällt. Das gelöste Keratinsulfonat
besitzt in saurer Form einen ausgeprägten kationischen Charakter und weist eine schwammige
Struktur mit anionaustauschcndcn Eigenschaften auf. Es kann daher alle anionischen Chemikalien absorbieren
und damit aus dem Abwasser entfernen.
Verständlicherweise ist der durch Chlordioxyd hervorgerufene Bleicheffekt auf die aus phenolhaltigen
Melaminen bestehenden Farbpigmente der Haare und Haarwurzeln bei der vollen Oxydation
des Keratinschwefels größer als bei der zeit- und chlordtoxydsparenden neuen Arbeitsweise gemäß der
vorliegenden Erfindung. Hinzu kommt, daß sich die phenolischen Melamine in alkalischer Lösung dunkel
färben. Hierdurch geht die bevorzugte helle Farbe der allein mit Chlordioxyd eathaarten Blößen wieder
verloren. Um diese Rückfärbung der Blößen wieder zu beseitigen und eventuell auf den Blößen noch
verbliebene Grundhaare zu entfernen, fügt man zweckmäßig zu der vor jeder Chromgerbung
üblicherweise vorlaufenden Pickelbrühe, die sich im allgemeinen aus Säure in Mengen von etwa 0,5 bis
2%, Kochsalz in Mengen von etwa 5 bis 15% und Wasser in Mengen von etwa 30 bis 200 °/o (bezogen
auf das Gewicht der geweichten Häute oder Felle) zusammensetzt, nochmals etwas Chlordioxyd oder
Chlordioxyd abspaltendes Salz zu und walkt noch 1 Stunde weiter im Gerbfaß. Für diese Nachbehandlung
mit Chlordioxyd ist im allgemeinen eine Menge von etwa 0,1 bis 0,4° ι, (bezogen auf das Gewicht
der geweichten Häute und Felle) bzw. die entsprechende Menge an Chlordioxyd abspaltenden Salzen
ausreichend. Diese geringe Menge an Chlordioxyd wird sehr schnell verbraucht und gibt den Blößen
ihre helle Farbe zurück. Selbstverständlich kann diese Nachbehandlung mit geringen Mengen Chlordioxyd
oder Chlordioxyd abspaltenden Substanzen
ίο auch in einem besonderen Arbeitsgang getrennt vom
Pickel vorgenommen werden. Daran anschließend kann wie üblich die Chromgerbung, z. B. durch Zugabe
eines basischen Chromsulfates in Mengen entsprechend etwa 2 bis 6% Cr2O3, bezogen auf das
ig Gewicht der Häute, zur Pickelbrühe, vorgenommen
werden und nach den bekannten Methoden zu Ende gegerbt werden.
Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es erstmalig möglich, auf eine einfache Methode
ao in nur etwa 10 bis 15 Stunden aus einer gesalzenen
Rohhaut ein fertig gegerbtes Leder herzustellen. Man kann alle Arbeitsgänge bei Verwendung der üblichen
im Schlachthaus vorentfleischten und gesalzenen Rnhhäute in dieser Zeit im gleichen Walkfaß durch-
»5 füiiren, ohne die Häute noch einmal in einen anderen
Behälter überführen zu müssen. Bei dem neuen Prozeß ist lediglich ein zweimaliger Flottenwechsel
notwendig, und alle Chemikalien und Zusätze können in flüssiger Form während der Faßrotation zugegeben
werden. Somit kann der Gesamtprozeß mit Hilfe einer Programmsteuerung vollautomatisch gestaltet
werden.
Vier schwarzweiße nordamerikanische Rindhäute mit 102 kg Salzgewicht werden in einem Walkfaß
während 14 Stunden in drei Arbeitsgängen wie folgt geweicht, enthaart und gegerbt.
a) Saure Weiche
Die gesalzenen Häute werden in das Walkfaß eingebracht und 3 Stunden lang mit 3001 20° C warmem
Wasser und 2,5 kg konzentrierter Schwefelsäure bei 3 Faßumdrehungen Minute geweicht. Nach dieser
Zeit wird die Flotte abgelassen.
b) Enthaarung
Man gibt 50 1 Wasser, 5 kg Kochsalz, 0,3 kg
konzentrierter Schwefelsäure und 3 kg 30%igc Natriumchloritlösung in das Walkfaß und walki
3 Stunden lang weiter, wobei sich das entwickelte Chlordioxyd und Chlor völlig verbraucht. Der Luftraum
im Faß ist nach dieser Zeit gasfrei, und du
Haare sind versulzt und braun gefärbt, sitzen abei
noch fest auf den Häuten. Die Cystein-Reaktion mil Bleiacetat ergibt noch eine eindeutige Schwarzfärbung.
Die Flotte färbt Kaliumjodidstärkepapiei nur noch schwach blau. Der Anfangs-pH-Wert dei
Oxydationsflotte hat sich von 2,0 während der Chlordioxydbehandlung
auf pH 2,8 erhöht, und die Temperatur steigt auf 38° C an.
Zur Entfernung der anoxydierten Haare fügt man 501 Wasser von 15° C, das 2 kg Soda enthält, durch
die hohle Achse des Fasses zu und walkt 30 Minuten
lang weiter. Dabei lösen sich die Epidermis und Haare von der Lederhaiit ab. Die Haut nimmt hierbei
eine hellbraune Farbe an. Der Anfangs-pH-Wert dei
309 647/460
-.STCF
alkalischen Flotte von pH S,5 erniedrigt sich während
dieses Löscp'Ozcsses auf pH 8.0, weil aus dem Inneren
der Blöße etwas Säure nach außen diffundiert.
c) Pickel einscliließlich Nachbehandlung
mk geringen Mengen an Chlordioxyd und Gerbung
Nach dem Ablassen der Enthaarungslösung fügt man 100 1 Wasser, 10 kg Kochsalz, 0.2 kg 85°/nigcr
Ameisensäure, 0,6 kg konzcntricr'.cr Schwefelsäure
und 1 kg einer 30%igen Natriumcliloritlösung zu und
behandelt die Haut in dieser Lösung noch 1'/2 Stunden
lang nach. Am Ende dieser Behandlung ist alles Chlor und Chlordioxyd verbraucht, und die Blößen
haben eine helle Farbe angenommen. Der pH-Wert der Flotte beträgt 2,5 und die Temperatur 2S3C.
Zu dieser Lösung werden 10 0Zo eines selbstabsUimpfendcn
Chroinsulfates zugegeben, das 30 "Λ
Cr2O., enthält, und noch 6 Stunden lang weiter gewalkt.
Nach dieser Zeit waren die Häute gut durchgegerbt und kochfest. Der pH-Wert der Lösung am
Ende dieser Behandlung beträgt 3,2, die Endtemperatur beträgt 25° C.
Claims (3)
- 276Patentansprüche:: Verfahren /um Enthaaren und Auflockern \on Hauten und Fellen durch Einwirkung von t hloidii i.xyd. dadurch ückcnn/. ichn .·ι. daß man die Häute und Feile bei pll-\\c ten unterhalb 7.5 im gasförmigen oder im wäßrigen Medium, vorzugsweise in einem sauren wäßrigen Had unter Verwendung von Chlordioxid abspaltenden Substanzen, wobei die Anwendung \on die Blößen nicht gerbenden und nicht quellenden Sauren /ur sauren Einstellung des Bades ausgeschlossen ist. so lange der Einwirkung von Chlordioxyd aussetzt, bis lediglich eine Versulzung und Erweichung, jedoch noch keine Ablösung der keralinhaltigen Anhanggebilde eingetreten ist. und man anschließend eine Behandlung mit anorganischen oder organischen Basen bei pH-Werten über 7.5 bis zur Ablösung der keratinhaltigen Anhanggebilde vornimmt und gegebenenfalfs die Blößen danach nochmals der Einwirkung von geringen Mengen an C'hlordioxyd aussetzt.
- 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit Chlordioxyd in wäßrigem Medium bei pH-Werten von 1.5 bis 4,0 vornimmt.
- 3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die alkalische Nachbehandlung bei pH-Werten von 8,5 bis 9,5 vornimmt.
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