DE1276286C2 - Verfahren zum enthaaren und auflockern von haeuten und fellen - Google Patents

Description

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Aus der französischen Patentschrift 1 406 804 ist ein Verfahren zum Enthaaren und Auflockern von Häuten und Fellen bekannt, bei dem die Häute oder Felle der Einwirkung von Chlordioxyd ausgesetzt werden, bis eine Lockerung oder Ablösung der Haare erfolgt ist. Dieses Verfahren zur Entfernung von Hornanhanggebilden, wie Haare und Epidermis, von tierischen Häuten und Fellen beruht auf der oxydativen Spaltung der Schwefelbrücken des Keratins und der nachfolgenden Oxydation des Sulfhydryls zur wasserlöslichen Keratinsulfonsäure. Der Vorgang verläuft offenbar im Sinn des Formelschemas:

4 Keratin-S-S-Keratin + 12ClO₂ + 4H₂O

-> 8 Keratin-SO₃H + 5 Cl₂

Die Haare und keratinhaltigen Anhanggebilde der Häute und Felle lösen sich dabei von selbst von den Häuten bzw. Fellen ab, wenn man den Prozeß in einem geschlossenen rotierenden Walkfaß durchführt. Der Oxydativenthaarungsprozeß findet in Gegenwart von Wasser statt. Er kann entweder durch Einleiten von Chlordioxydgas oder durch Verwendung solcher Substanzen vorgenommen werden, die im wäßrigen, vorzugsweise sauren Medium Chlordioxyd abspalten. Als derartige Substanzen kommen in erster Linie Alkalichlorite, bevorzugt Natriumoder Kaliumchlorid zur Anwendung. Vorzugsweise wird mit einer schwach sauren wäßrigen Lösung der Alkalichlorite bei Temperaturen bis zu etwa 45° C gearbeitet.

Bei dieser Arbeitsweise finde; eine Ablösung der Haare oder keratinhaltigen Anhanggebilden von den Häuten oder Fellen bzw. eine Auflösung der Haare erst dann statt, wenn sieh eine ausreichende Menge Keratinsulfonsäure gebildet hat. Im allgemeinen sind etwa 1 bis 2 kg Chlordioxyd erforderlich, um 1 kc Haare zu lösen.

Bei der Oxydati¹-enth.uirunii tritt entsprechend dem vorstehenden Formelschema als Nebenprodukt Chlor auf. Dieses Chlor hat /wet für die Ledergevurinung wichtige Funktionen zu erfüllen, nämlich einmal die Chlorierung des Naturfettes und andererseits die Chlorierung des Kollagens. Das chlorierte Naturfett wird durch die bei dem Prozeß gebildeten KeratinsuK nsäuren ausgezeichnet emulgiert. so daß die Häute ji diesem Verfahren automatisch entfettet werden. Die Anlagerung des Chlors an das Kollagen verursacht eine erhebliche Verfestigung der Struktur und unterdrückt hierdurch die gefürchtete Losnarbigkeit der oberen Lederschicht, des Narbens, die bekanntlich bei der herkömmlichen Enthaarung mit Kalk und Sulfid sehr leicht auftritt.

Für die restlose Entfernung der Haare und keratinhaltigi η Anhanggebilde der Häute und Felle mit Chlordioxyd war es bisher erforderlich, den gesamten Schwefel anteil der Keratine Ln die Keratinsulfonsäureforii'. überzuführen. Den Abschluß dieser Reaktion kann man am besten am Ausbleiben der bekannten Sulfhydrylreaktion des Keratins mit Bleiacetat, die sich in einer tiefen Schwarzfärbung zeigt, kontrollieren. Dieser Prozeß der Gesamtoxydation des Keratinschwefels dauert im allgemeinen etwa 10 bis 30 Stunden und erfordert etwa 1 bis 2 kg Chlordioxyd pro Kilogramm Haar. Eine Beschleunigung des Vorganges durch Erhöhung der Temperatur ist kaum möglich, da Temperaturen über 40 bis 45° C nicht angewandt werden können, weil sonst das Kollagen durch die anwesende Säure zerstört wird.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß es nicht erforderlich ist, den gesamten Keratinschwefel in die Sulfonsäureform zu überführen, sondern daß schon die Umsetzung eines erheblich geringeren Teiles, etwa der halben Schwefelmenge des Keratins, zur Sulfonsäure ausreicht, um die Haare in Wasser aufzulösen, wenn man statt der freien Sulfonsäure ihre entsprechenden Salze herstellt. Dadurch ist es möglich, die keratinhaltigen Anhanggebilde, wie Epidermis und H?are, schon in wesentlich kürzerer Zeit, im allgemeinen nach etwa 2 bis 8 Stunden, meist innerhalb von 3 bis 5 Stunden, von den Häuten zu entfernen. Außerdem gelingt es hierdurch auch, die benötigte Menge an Chlordioxyd erheblich zu reduzieren, so daß nur noch etwa 0,3 bis 1 kg pro Kilogramm der keratinhaltigen Anhanggebilde erforderlich sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zum Enthaaren und Auflockern von Häuten und Fellen durch Einwirkung von C'hlordioxyd, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Häute und Felle bei pH-Werten unterhalb 7,5 im gasförmigen oder im wäßrigen Medium, vorzugsweise in einem sauren wäßrigen Bad unter Verwendung von C'hlordioxyd abspaltenden Substanzen, wobei die Anwendung von die Blößen nicht gerbenden und nicht quellenden Säuren zur sauren Einstellung des Bades ausgeschlossen ist, so lange der Einwirkung von Chlordioxyd aussetzt, bis lediglich eine Vcrsulzun.a und

Erweichung, jedoch noch keine Ablösung der keraunhaltigen Anhanggebilde eingetreten ist. und man anschließend eine Behandlung mit anorganischen oder organischen Basen bei pH-Werten über 7.5 bis zur Ablösung der keratinhaltigen Anhanggebilde vornimmt und gegebenenfalls die Blößen danach nochmals der Einwirkung von geringen Mengen an C'hlordioxyd aussetzt.

Bei dem gegenüber dem bekannten \ erfahren verkürzten Oxydationsprozeß verändert siel·., ohne daß /unachst eine Ablösung der Haare erfolm. lediglich die chemische und physikalische Struktur der keraimlultigen Bestandteile der Häute und Felle, was man deutlich an einer Versulzung und Erweichung der keraiinhaltigen Bestandteile, besonders der Haare, erkennen kann. Der in Lösung gegangene Keratinanteil ist zu diesem Zeilpunkt des Verfahrens noch sehr gering, und die Bleiacetatreaktion ist wegen der in den ungelösten Keratinbestanuteilen noch vorhandenen Sulfhydrylgruppen deutlich positiv. Erst durch die anschließend vorgenommene Behandlung mit anorganischen oder organischen Basen werden die Sulfonsäuren in ihre entsprechenden Salze übergeführt. Dabei lösen sich die keratinhaltigen Bestandteile, wie Epidermis und Haare, in kurzer Zeit von den Häuten und Fellen ab und gehen in der alkalischen Flotte in Lösung.

Zur Behandlung der Häute und Felle mit Chlordioxyd kann man das Chlordioxydgas, zweckmäßig unter Ausschli ^ von Sauerstoff, um die Gefahr einer Explosion herabsetzen, und vorzugsweise in Mischung mit einem inerten Gas, wie z. B. Kohlendioxyd oder Stickstoff, auf d"ie feuchten HHute und Felle einwirken lassen. In der Praxis wird man jedoch zweckmäßig das Chlordioxyd in einem wäßrigen Bad auf die Häute oder Felle zur Einwirkung bringen. Zur praktischen Durchführung dieser Chlordioxydeinwirkung kann Chlordioxydgas in ein wäßriges Medium eingeleitet werden, welches die zu behandelnden Häute und Felle enthält. Das Chlordioxydgas kann leicht in einer geeigneten Apparatur durch Ansäuern einer Alkalichloritlösung, durch Reduktion von chloriger Säure oder deren Salzen mit Hilfe von geeigneten Reduziermitteln, wie z. B. schwefliger Säure oder Oxalsäure, oder durch Einwirkung von konzentrierter Schwefelsäure auf Alkalichlorate gewonnen werden. Zweckmäßig ist die Darstellung von Chlordioxyd aus Chlorsäure und Oxalsäure, wobei als Oxydationsprodukt der Oxalsäure Kohlendioxyd auftritt, welches das explosive gasförmige Chlordioxyd verdünnt, so daß es gefahrloser zu handhaben ist. Der Chlordioxydgasstrom wird, gegebenenfalls zusammen mit einem indifferenten Gas, wie z. B. Stickstoff oder Kohlendioxyd als Verdünnungsmittel, durch eine Verteilerleitung in das Enthaarungsbad geleitet. Das Enthaarungsbad soll dabei nicht alkalisch sein und einen pH-Wert unterhalb 7,5 aufweisen.

In vielen Fällen ist es wegen der oft einfacheren Handhabung zweckmäßig, für die Durchführung des Oxydationsprozesses in wäßrigem Medium an Stelle von gasförmigem Chlordioxyd wäßrige Lösungen von Substanzen zu verwenden, aus denen sich Chlordioxyd abspalten läßt. Als Chlordioxyd abspaltende Substanzen eignen sich besonders die wasserlöslichen Salze der chlorigen Säure, vor allem die Alkalichlorite. Aus wirtschaftlichen Gründen kommen bevorzugt Natrium- oder Kaliumchlorit zur Anwendung. Die wäßrigen Lösungen dieser Substanzen entwickeln beim Ansäuern bzw. bei pH-Werten unter 7.5. besonders unterhalb pH 7.0. Chlord >xyd.

Bei dieser Arbeitsweise der Chlordio.xydbehandlung im Rahmen des Enthaarungsverfahreiib gemäß der vorliegenden Erfindung wird im allgemeinen ein saures Bad mit pH-Werten im Bereich zwischen etwa 1,5 bis 6. vorzugsweise pH 1,5 bis 4.0, angewandt, um eine gleichmaßige und nicht zu stürmische Enti<j wicklung und eine über einen längeren Zeitraum anhaltende Einwirkung des Chlordioxyds auf die zu behandelnden Häute und Felle zu erreichen. Grundsätzlich ist es jedoch auch möglich, die Behandlungsbäder auf saure pH-Werte außerhalb des genannten j pH-Bereiches einzustellen. Bei Wahl von höheren pH-Werten tritt im allgemeinen durch die im Verlauf der Behandlung entstehende Salzsäure und Chlorsäure zvvangläufig eine Erniedrigung des pH-Wertes im Laufe der Behandlung ein. Werden tiefere pH-Werte als pH 1,5 angewandt, so besteht die Gefahr, daß die Chlordioxydentwicklung zu heftig erfolgt und daß das Chlordioxyd auf diese Weise zu schnell und zum Teil ungenutzt aus dem Bad entweicht.

Für die Einstellung des sauren pH-Wertes des Behandlungsb?des kommen aus wirtschaftlichen Erwägungen vorzugsweise anorganische Säuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure oder Phosphorsäure, zur Anwendung. Es können jedoch auch organische Säuren, wie z. B. Ameisensäure. Essigsäure, Milchsäure, Glykolsäure oder Oxalsäure zur Anwendung kommen. Es können ferner auch Mischungen dieser verschiedenen Säuren eingesetzt werden. Bei Verwendung starker anorganischer Säuren kann gegebenenfalls durch Zugabe von Puffersalzen dafür gesorgt werden, daß die Chlordioxydentwicklung nicht zu rasch erfolgt. Gegebenenfalls können ferner auch saure Salze, wie z. B. primä, e« Natriumphosphat oder primäres Natriumsulfat oder auch saure Puffergemische, wie z. B. Mineialsäure-Natriumacetat, zur Anwendung kommen.

Die bei Durchführung der Oxydation in wäßriger Phase einzusetzende Flottenmenge beträgt Lm allgemeinen etwa 10 bis 500 °,Ό. bezogen auf das Gewicht der geweichten Häute und Felle. Die optimale Flottenmenge richtet sich vor allem nach der Art der Durchführung des Verfahrens. Bei der Enthaarung in der Grube müssen im allgemeinen verhältnismäßig hohe Mengen an Wasser zur Anwendung kommen, da das Material ganz von der Enthaarungsflüssigkeit bedeckt sein muß. Die Wassermenge ist hier wesentlich von der Größe und Gestalt der Grube abhängig. Bei der praktisch am meisten und bevorzugt angewandten Methode der Oxydation im geschlossenen Faß kommt man dagegen mit verhältnismäßig wenig Flotte, nämlich etwa 10 bis 100 %>, vorzugsweise 30 bis 70%, bezogen auf das Gewicht'der geweichten Häute und Felle, aus.

Zur Durchführung der Oxydation mit Chlordioxyd im Rahmen des Enthaarungsverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung läßt man das Chlordioxyd vornehmlich bei Zimmertemperatur oder auch bei tieferen Temperaturen oder wenig höheren Temperaturen mehrere Stunden laiig auf die Haut oder Felle Lm ruhenden oder bewegten Zustand einwirken. Die hierbei eingehaltenen Temperaturen beeinflussen den zeitlichen Ablauf des Oxydationsprozesses. Bei sehr niedrigen Temperaturen, etwa unterhalb 8° C, er-

folgt der Oxvdationspiu/.eß zu kingsam, so da ' ein wirtschaftliches Arbeiten praktisch nicht mehr gegeben ist. Bei zu hohen Temperaturen, etwa ab 50" C, ist die Gefahr einer Schädigung des Kollagens der Haut gegeben, sei daß sich die Anwendung von Temperaturen über etwa 45 "C im Grunde verbietet. In der Praxis kommen meist Temperaturen im Bereich zwischen etwa 10 und 40" C zur Anwendung.

Die zur Ourchführung der Oxydation bei dem Enthaarungsverfahren gemäß der· vorliegenden Er- iu findung erforderliche Einwirkungsdauer des Chlordioxyds ist in erster Linie abhängig von der Art der zu behandelnden Häute und Felle und weiterhin vor allem von der Konzentration, in der das Chlordioxyd in dein wäßrigen Bad zur Einwirkung gelanet. Wird das Chlordioxyd in hoher Konzentration angewandt, so verläuft die Oxydation schneller als bei »roLicrer Verdünnung. Beim Arbeiten im Faß unter Bedingungen, wie sie in der Praxis bevorzugt zur Anwendung kommen, z. B. bei Temperaturen von etwa 25 bis 38° C, einer Flottenmenge von etwa 30 bis 70''. ο (bezogen auf das Gewicht uer geweichten Häute und Felle), einer Chlordioxydmenge von 0,3 bis 2.5",0 (bezogen auf das Gewicht der geweichten Häute und Felle) und einer mittleren Faßdrehzahl von etwa 5 bis 12 Umdr. Min. kann im allgemeinen damit gerechnet werden, daß der Oxydationsprozeß nach etwa 2 bis 6 Stunden, je nach Art der zu enthaarenden Häute und Felle, beendet ist. In der Praxis wird man die Oxydationsbedingungen, d. h. Temperatur, Wassermenge, Chlordioxydmcnge und Faßdfehzahl, so einstellen, daß sich eine Oxydationsdauer innerhalb von etwa 4 Stunden ergibt. Für eine einwandfreie Durchführung der Oxydation ist im allgemeinen mindestens eine Einwirkungsdauer des Chlordioxyds von etwa 2¹Za Stunden erforderlich.

Die vorstellenden Angaben entsprechen den normalen Bedingungen in der Praxis. Durch die Angaben soll jedoch keine Begrenzung der Erfindung vorgenommen werden. Bei der Verarbeitung von Natur- ^o produkten können wegen der schwankenden Beschaffenheit dieser Produkte keine allgemein gültigen Verfahrensbedingungen aufgestellt werden. Die Bedingungen müssen vielmehr den jeweiligen Erfordernissen der Praxis angepaßt werden und im Einzelfall durch einen orientierenden Vorversuch ausprobiert werden. So kann z. B. bei extrem kräftigen Haaren oder Gramien eine über die vorstehenden Werte hinausgehende Oxydationsdauer durchaus möglicn und erforderlich sein. Sie führt auch zu keiner Beeinträchtigung oder Schädigung der behandelten Häute oder Felle. Andererseits ist es das Ziel des erfindungsgemäßen Verfahrens, den Enthaarungsprozeß möglichst abzukürzen. Man wird somit die Oxydationsbehandlung so kurz wie möglich einstellen.

Die Oxydationsbehandlung kann beendet werden, wenn sich bei der nachfolgenden milden Alkalibehandlung die Haare oder andere zu entfernende keratinhaltige Anhanggebilde leicht und glatt von den Häuten und Fellen ablösen. Die Oxydationsbehandlung mit Chlordioxyd soll abgebrochen werden, bevor die Schwatzfärbung bei der Sulfhydrylreaktion mit Ble'.icetat ausbleibt. Im allgemeinen wird die Oxydationsbehandlung etwa 2 bis 8 Stunden in Anspruch nehmen. Meistens kommt man mit einer Behandlung von etwa 3 bis 5 Stunden aus.

Wird der Oxydationsprozeß bei dem Enthaarungs- \erfahren gemäii der vorliegenden Erfindung rr.it wäßrigen Lösungen durchgeführt, die Chlordioxyd abspaltende Substanzen enthalten, so ist es im allgemeinen ausreichend, diese Substanzen in einer Menge von etwa 0.5 bis 5%, bezogen auf das Gewicht der rohen Häute oder Felle, einzusetzen. Diese Mengenangabe dient lediglich der Orientierung und soll keine Beschränkung der Erfindung bedeuten. Es isi vielmehr durchaus möglich, größere Mengen einzusetzen, jedoch wird man aus wirtschaftlichen Erwägungen naturgemäß die Menge an Chlordioxyd abspaltenden Substanzen so gering wie möglich halten. Grundsätzlich ist es auch möglich, die Oxydationsbehandlung bei dem Enihaarungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung entsprechend dem sogenannten »Schwöde-Verfahren" vorzunehmen. In diesem Fall wird eine wäßrige Verdickung, welche die Chlordioxyd abspaltende Substanz enthält, auf das Fell oder die Haut aufgetragen. I"λ kann hierbei erforderlich sein, auch höhere Mengen bis zu etwa 30% (oder noch darüber), erzogen auf das Gewicht der Häute und Felle, an Chlordioxyd abspaltenden Substanzen einzusetzen.

Nach Abschluß der Oxidationsbehandlung mit Chlordioxyd werden die entstandenen Keratinsulfonsäuren durch Einwirkung von anorganischen oder organischen Basen in die entsprechenden löslichen Salze übergeführt. Es können hierbei beliebige anorganische Basen, wie z. B. Calcium-, Natrium- oder Kaliumhydroxyd oder vorzugsweise Natrium- oder Kaliumcarbonat oder die entsprechenden Bicarbonate sowie Ammoniak oder organische Basen, wie z. B. Methylamin, Äthylamin, Mono-, Di- oder Triäthanolamin, eingesetzt werden. Grundsätzlich ist es auch möglich, reduktive oder oxydative Alkalien, wie z. B. Alkalisulfide oder Alkalihypochlorite, für die alkalische Nachbehandlung einzusetzen. Wegen der bei höheren pH-Werten auftretenden Schwellung der Häute und Felle wird man es im allgemeinen vermeiden, zu stark alkalische Flotten einzusetzen.

Zur alkalischen Nachbehandlung wird, bei Durchführung der Oxydationsbehandlung im Faß, welches die technisch am meisten angewandte Arbeitsweise darstellt, oder auch bei der Behandlung in der Grube, die Flotte nach Abschluß der Oxydation durch Zugabe von anorganischen oder organischen Basen auf pH-Werte über 7,5, zweckmäßig über 8,0, eingestellt. Eine Begrenzung des pH-Wertes nach oben besteht an sich nicht, wenn nicht die im stärker alkalischen Medium eintretende Quellung der Häute vermieden werden soll. Zweckmäßig wird die Behandlung mit anorganischen oder organischen Basen daher im schwach n'kalischen Bereich bis etwa pH 11 durchgeführt. Vorzugsweise wird die Flotte auf pH-Werte im Bereich zwischen etwa S,5 und 9,5 eingestellt.

Ist die Oxydation im Schwöde-Verfahren vorgenommen worden, so kann man eine Lösung der anorganischen oder organischen Basen auf die Häute oder Felle aufbringen, gegebenenfalls auch die Häute oder Felle mit gasförmigem Ammoniak behandeln oder sie zweckmäßig in ein Bad, welches die anorganischen oder organischen Basen enthält, einbringen. Die Dauer der Behandlung der Häute und Felle mit organischen oder anorganischen Basen kann verhältnismäßig kurz gehalten werden. Es ist jedoch darauf zu achten, daß die abzulösenden keratinhaltigen Anhanggebildc der Häute und Felle

völlig mit der Alkalilösung bzw. der Lösung der organischen Basen getränkt werden. Im allgemeinen tritt bereits nach kurzer Zeit, nach etwa 10 bis 20 Minuten, ein Ablösen der keratinhaltigen Anhanggebilde von den Häuten und Fellen bzw. ein Auflösen der keratinhaltigen Anhanggebilde, wie Haare oder Schuppen, in der sväßrigen alkalischen Lösung auf.

Während sich die vollständig ausoxydierten Kcratinsulfonsäuren, wie sie bei dem Einthaarungsverfahfcn nach der französischen Patentschrift I 406 804 entstehen, nicht mehr aus ihren wäßrigen Lösungen durch Säuren ausfällen lassen, kann man die Hauptmenge der gesamten abgelösten Keratinbestandteile. die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung in Lösung gebracht wurden, durch Säurezusatz leicht wieder abscheiden. Auf diese Weise gelingt es, das Abwasser der Enthaarung besonders leicht von der Hauptmenge der organisch gelösten Substanzen zu befreien. Bereits bei dem Enthaarungsverfahren nach der französischen Patentschrift 1 406 804 gestalten sich die Abwasserverhältnisse wesentlich günstiger als bei dem klassischen Kalk-Sulfid-Enthaarungsverfahren. Die Abwasser der Enthaarung mit Chlordioxyd sind ungiftig und weitgehend fischverträglich. Sie fallen außerdem in erheblich geringeren Mengen an als bei dem KaIk-Sulfid-Enthaarungsverfahrcn. Sie enthalten allerdings in ungeklärter Form noch den gesamten Keratinanteil gelöst und erfordern daher bei einer biologischen Selbstreinigung noch einen beträchtlichen Sauerstoffbedarf.

Bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung gelingt es demgegenüber mit einfachen Mitteln sowohl die Keratinbestandteile der Enthaarungslösung als auch die anderen in den Gerbtreiabwässern verbliebenen Restchemikalien weitgehend auszufällen. Dies wird am besten erreicht durch Zusammenführen der sauren Abwasser von Pickel. Gerbung, Färbung und Fettling mit der alkalischen Enthaarungslösung, wie sie bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung anfällt. Das gelöste Keratinsulfonat besitzt in saurer Form einen ausgeprägten kationischen Charakter und weist eine schwammige Struktur mit anionaustauschcndcn Eigenschaften auf. Es kann daher alle anionischen Chemikalien absorbieren und damit aus dem Abwasser entfernen.

Verständlicherweise ist der durch Chlordioxyd hervorgerufene Bleicheffekt auf die aus phenolhaltigen Melaminen bestehenden Farbpigmente der Haare und Haarwurzeln bei der vollen Oxydation des Keratinschwefels größer als bei der zeit- und chlordtoxydsparenden neuen Arbeitsweise gemäß der vorliegenden Erfindung. Hinzu kommt, daß sich die phenolischen Melamine in alkalischer Lösung dunkel färben. Hierdurch geht die bevorzugte helle Farbe der allein mit Chlordioxyd eathaarten Blößen wieder verloren. Um diese Rückfärbung der Blößen wieder zu beseitigen und eventuell auf den Blößen noch verbliebene Grundhaare zu entfernen, fügt man zweckmäßig zu der vor jeder Chromgerbung üblicherweise vorlaufenden Pickelbrühe, die sich im allgemeinen aus Säure in Mengen von etwa 0,5 bis 2%, Kochsalz in Mengen von etwa 5 bis 15% und Wasser in Mengen von etwa 30 bis 200 °/o (bezogen auf das Gewicht der geweichten Häute oder Felle) zusammensetzt, nochmals etwas Chlordioxyd oder Chlordioxyd abspaltendes Salz zu und walkt noch 1 Stunde weiter im Gerbfaß. Für diese Nachbehandlung mit Chlordioxyd ist im allgemeinen eine Menge von etwa 0,1 bis 0,4° ι, (bezogen auf das Gewicht der geweichten Häute und Felle) bzw. die entsprechende Menge an Chlordioxyd abspaltenden Salzen ausreichend. Diese geringe Menge an Chlordioxyd wird sehr schnell verbraucht und gibt den Blößen ihre helle Farbe zurück. Selbstverständlich kann diese Nachbehandlung mit geringen Mengen Chlordioxyd oder Chlordioxyd abspaltenden Substanzen

ίο auch in einem besonderen Arbeitsgang getrennt vom Pickel vorgenommen werden. Daran anschließend kann wie üblich die Chromgerbung, z. B. durch Zugabe eines basischen Chromsulfates in Mengen entsprechend etwa 2 bis 6% Cr₂O₃, bezogen auf das

ig Gewicht der Häute, zur Pickelbrühe, vorgenommen werden und nach den bekannten Methoden zu Ende gegerbt werden.

Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es erstmalig möglich, auf eine einfache Methode

ao in nur etwa 10 bis 15 Stunden aus einer gesalzenen Rohhaut ein fertig gegerbtes Leder herzustellen. Man kann alle Arbeitsgänge bei Verwendung der üblichen im Schlachthaus vorentfleischten und gesalzenen Rnhhäute in dieser Zeit im gleichen Walkfaß durch-

»5 füiiren, ohne die Häute noch einmal in einen anderen Behälter überführen zu müssen. Bei dem neuen Prozeß ist lediglich ein zweimaliger Flottenwechsel notwendig, und alle Chemikalien und Zusätze können in flüssiger Form während der Faßrotation zugegeben werden. Somit kann der Gesamtprozeß mit Hilfe einer Programmsteuerung vollautomatisch gestaltet werden.

Beispiel

Vier schwarzweiße nordamerikanische Rindhäute mit 102 kg Salzgewicht werden in einem Walkfaß während 14 Stunden in drei Arbeitsgängen wie folgt geweicht, enthaart und gegerbt.

a) Saure Weiche

Die gesalzenen Häute werden in das Walkfaß eingebracht und 3 Stunden lang mit 3001 20° C warmem Wasser und 2,5 kg konzentrierter Schwefelsäure bei 3 Faßumdrehungen Minute geweicht. Nach dieser Zeit wird die Flotte abgelassen.

b) Enthaarung

Man gibt 50 1 Wasser, 5 kg Kochsalz, 0,3 kg

konzentrierter Schwefelsäure und 3 kg 30%igc Natriumchloritlösung in das Walkfaß und walki 3 Stunden lang weiter, wobei sich das entwickelte Chlordioxyd und Chlor völlig verbraucht. Der Luftraum im Faß ist nach dieser Zeit gasfrei, und du

Haare sind versulzt und braun gefärbt, sitzen abei noch fest auf den Häuten. Die Cystein-Reaktion mil Bleiacetat ergibt noch eine eindeutige Schwarzfärbung. Die Flotte färbt Kaliumjodidstärkepapiei nur noch schwach blau. Der Anfangs-pH-Wert dei

Oxydationsflotte hat sich von 2,0 während der Chlordioxydbehandlung auf pH 2,8 erhöht, und die Temperatur steigt auf 38° C an.

Zur Entfernung der anoxydierten Haare fügt man 501 Wasser von 15° C, das 2 kg Soda enthält, durch

die hohle Achse des Fasses zu und walkt 30 Minuten lang weiter. Dabei lösen sich die Epidermis und Haare von der Lederhaiit ab. Die Haut nimmt hierbei eine hellbraune Farbe an. Der Anfangs-pH-Wert dei

309 647/460

-.STCF

alkalischen Flotte von pH S,5 erniedrigt sich während dieses Löscp'Ozcsses auf pH 8.0, weil aus dem Inneren der Blöße etwas Säure nach außen diffundiert.

c) Pickel einscliließlich Nachbehandlung

mk geringen Mengen an Chlordioxyd und Gerbung Nach dem Ablassen der Enthaarungslösung fügt man 100 1 Wasser, 10 kg Kochsalz, 0.2 kg 85°/nigcr Ameisensäure, 0,6 kg konzcntricr'.cr Schwefelsäure und 1 kg einer 30%igen Natriumcliloritlösung zu und behandelt die Haut in dieser Lösung noch 1'/2 Stunden

lang nach. Am Ende dieser Behandlung ist alles Chlor und Chlordioxyd verbraucht, und die Blößen haben eine helle Farbe angenommen. Der pH-Wert der Flotte beträgt 2,5 und die Temperatur 2S³C. Zu dieser Lösung werden 10 ⁰Zo eines selbstabsUimpfendcn Chroinsulfates zugegeben, das 30 "Λ Cr₂O., enthält, und noch 6 Stunden lang weiter gewalkt. Nach dieser Zeit waren die Häute gut durchgegerbt und kochfest. Der pH-Wert der Lösung am Ende dieser Behandlung beträgt 3,2, die Endtemperatur beträgt 25° C.

Claims (3)

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   Patentansprüche:

   : Verfahren /um Enthaaren und Auflockern \on Hauten und Fellen durch Einwirkung von t hloidii i.xyd. dadurch ückcnn/. ichn .·ι. daß man die Häute und Feile bei pll-\\c ten unterhalb 7.5 im gasförmigen oder im wäßrigen Medium, vorzugsweise in einem sauren wäßrigen Had unter Verwendung von Chlordioxid abspaltenden Substanzen, wobei die Anwendung \on die Blößen nicht gerbenden und nicht quellenden Sauren /ur sauren Einstellung des Bades ausgeschlossen ist. so lange der Einwirkung von Chlordioxyd aussetzt, bis lediglich eine Versulzung und Erweichung, jedoch noch keine Ablösung der keralinhaltigen Anhanggebilde eingetreten ist. und man anschließend eine Behandlung mit anorganischen oder organischen Basen bei pH-Werten über 7.5 bis zur Ablösung der keratinhaltigen Anhanggebilde vornimmt und gegebenenfalfs die Blößen danach nochmals der Einwirkung von geringen Mengen an C'hlordioxyd aussetzt.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit Chlordioxyd in wäßrigem Medium bei pH-Werten von 1.5 bis 4,0 vornimmt.
3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die alkalische Nachbehandlung bei pH-Werten von 8,5 bis 9,5 vornimmt.